介孔ZSM-5分子筛的制备方法

摘要

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）制备由无机碱和弱酸盐混合的碱性体系溶液；（2）将ZSM‑5分子筛加入到步骤（1）制备的碱性体系溶液中，于25℃‑95℃下搅拌；（3）将步骤（2）制备的样品进行过滤、水洗、干燥；（4）制备由弱酸和弱酸盐混合的酸性体系溶液，保持酸性体系溶液pH在2.0‑6.0范围内；（5）将步骤（3）所得的样品按照1‑100的固液比加入到步骤（4）制备的酸性体系溶液中，于25℃‑95℃下搅拌，所得的产物经过过滤、水洗、干燥即得到产品。本发明经济高效，高比表面积，微孔结构完整的分子筛后处理改性方法。

权利要求

1.一种介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：通过下述步骤实现:（1）制备由无机碱和弱酸盐混合的碱性体系溶液，保持碱性体系溶液pH在7.0‑10.0范围内；

（2）将ZSM‑5分子筛按照1‑15的固液比加入到步骤（1）制备的碱性体系溶液中，于25℃‑

95℃下搅拌60min‑360min；

（3）将步骤（2）制备的样品进行过滤、水洗、干燥；

（4）制备由弱酸和弱酸盐混合的酸性体系溶液，保持酸性体系溶液pH在2.0‑6.0范围内；

（5）将步骤（3）所得的样品按照1‑100的固液比加入到步骤（4）制备的酸性体系溶液中，于25℃‑95℃下搅拌60min‑600min，所得的产物经过过滤、水洗、干燥即得到改性后的介孔ZSM‑5分子筛。

2.根据权利要求1所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性体系溶液中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；弱酸盐为乙酸钠、乙酸钾或柠檬酸钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性体系溶液中弱酸盐与无机碱的摩尔比例为1‑10。

4.根据权利要求3所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性体系溶液中弱酸盐与无机碱的摩尔比例为3‑6。

5.根据权利要求1所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述酸性体系溶液中的弱酸为乙酸或柠檬酸中的一种或两种；弱酸盐为乙酸钠、柠檬酸钠、乙酸钾或柠檬酸钾中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述酸性体系溶液中弱酸盐与弱酸的摩尔比例为1‑5。

7.根据权利要求1或5所述的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述酸性体系溶液中弱酸盐与弱酸的摩尔比例为2‑3。

说明书

介孔ZSM‑5分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种介孔分子筛的改性方法，属于分子筛改性领域，具体的说是一种介孔ZSM‑5分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 介孔ZSM‑5分子筛是指除分子筛固有的微孔孔道外，还有二次介孔体系的多级孔分子筛材料。在分子筛晶体内引入介孔，改善了分子筛孔道内反应物或产物分子的传质速率，并增加了可接近孔口的数量。对于在微孔孔道内进行反应的分子，缩短客体分子在分子筛孔道内的扩散路径长度，改善了传质速率。而对于涉及到大分子的反应，微孔分子筛由于孔道尺寸限制问题，只能在孔口上发生反应，而微孔分子筛中引入介孔使大量的活性中心暴露在分子筛外表面，增加了分子筛表面酸性位的可接近性，提高了活性位的有效利用率。在分子筛晶体内存在介孔能够弥补微孔分子筛在扩散限制上的不足，为大分子反应提供适宜的空间结构。

[0003] 《Appl Catal》(2001,219:33‑43)通过碱选择性脱出分子筛骨架中的硅元素而在2 2
分子筛晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从7m/g增加到115m /g，微
2 2
孔比表面积则从296m/g降低到205m/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

[0004] 专利CN104229824A得到的样品，其介孔比表面积仅仅在170m2/g左右，总比表面积2
也只有410m/g左右。

[0005] 专利CN101428817A制得的ZSM‑5分子筛，其介孔比表面积最高可以达到217m2/g左2
右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141m/g，这样会大大降低分子筛的反应活性。

[0006] 专利CN104628011A获得最高225m2/g的介孔比表面积，但其总比表面积最高却仅2
有474m/g。

[0007] 专利CN102464336A的介孔比表面积最高可以到300m2/g，其微孔比表面积至少可2
以保留220m/g，但其孔径却仅有3.5nm左右。

[0008] 目前，已报道的关于ZSM‑5分子筛后处理的文献和专利，主要是用碱破坏ZSM‑5分子筛的骨架结构制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM‑5分子筛的孔径，从而改善物质在分子筛晶体中的扩散，达到提高催化性能的目的。然而现有技术在碱处理过程中晶体结构破坏比较严重，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而且分子筛表面富集大量的骨架外铝物种，这种分子筛在催化裂化中容易产生积碳，限制了其在催化裂化工艺中应用，并且会导致比表面积过低，严重降低分子筛的催化活性。目前，高介孔比表面积、完整微孔结构的ZSM‑5分子筛材料还有待开发。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种介孔ZSM‑5分子筛的制备方法。针对现有处理技术中晶体结构破坏严重，微孔比表面积低，催化活性低的问题，提供一种经济高效，高比表面积，微孔结构完整的分子筛后处理改性方法。

[0010] 本发明提供的介孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

[0011] （1）制备由无机碱和弱酸盐混合的碱性体系溶液，保持碱性体系溶液pH在7.0‑10.0范围内；

[0012] （2）将ZSM‑5分子筛按照1‑15的固液比加入到步骤（1）制备的碱性体系溶液中，于25℃‑95℃下搅拌60min‑360min；

[0013] （3）将步骤（2）制备的样品进行过滤、水洗、干燥；

[0014] （4）制备由弱酸和弱酸盐混合的酸性体系溶液，保持酸性体系溶液pH在2.0‑6.0范围内；

[0015] （5）将步骤（3）所得的样品按照1‑100的固液比加入到步骤（4）制备的酸性体系溶液中，于25℃‑95℃下搅拌60min‑600min，所得的产物经过过滤、水洗、干燥即得到改性后的介孔ZSM‑5分子筛。

[0016] 本发明所用的ZSM‑5分子筛是为不含介孔的ZSM‑5分子筛作原料，产品为富含介孔ZSM‑5分子筛。

[0017] 步骤（1）中所述的碱性体系溶液中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；弱酸盐为乙酸钠、乙酸钾或柠檬酸钾中的一种或几种。

[0018] 所述步骤（1）中碱性体系溶液中弱酸盐与无机碱的摩尔比例为1‑10。

[0019] 所述步骤（1）中碱性体系溶液中弱酸盐与无机碱的摩尔比例为3‑6。

[0020] 碱性体系溶液优选pH为8.0‑9.0。

[0021] 步骤（2）中ZSM‑5分子筛加入到步骤（1）制备的碱性体系溶液中，所述固液比为1‑15，优选8‑10。

[0022] 步骤（2）中所述ZSM‑5分子筛加入碱性体系溶液后搅拌温度为25℃‑95℃，优选55℃‑85℃；所述搅拌时间为60min‑360min，优选90min‑240min。

[0023] 步骤（4）中所述酸性体系溶液中的弱酸为乙酸或柠檬酸中的一种或两种；弱酸盐为乙酸钠、柠檬酸钠、乙酸钾或柠檬酸钾中的一种或几种。

[0024] 其酸性体系溶液的pH在2.0‑6.0范围内，优选pH为3.0‑4.0。

[0025] 步骤（4）中所述酸性体系溶液中弱酸盐与弱酸的摩尔比例为1‑5。

[0026] 步骤（4）中所述酸性体系溶液中弱酸盐与弱酸的摩尔比例优选为2‑3。

[0027] 步骤（5）中，将步骤（3）所得的样品加入到步骤（4）制备的酸性体系溶液中，所述固液比为1‑100，优选40‑80。

[0028] 步骤（5）中，将步骤（3）所得的样品加入到步骤（4）制备的酸性体系溶液中搅拌，搅拌温度为25℃‑95℃，优选55℃‑85℃；所述搅拌时间为60min‑600min，优选240min‑480min。

[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0030] 单纯依靠无机碱溶液环境破坏分子筛的微孔结构而产生介孔，必然会造成微孔的大量损失，减少分子筛的反应活性中心。但本发明提供的处理方法是在无机碱与弱酸盐配制而成的碱性体系溶液中进行。在分子筛的碱处理过程中，游离的弱酸根能够促进介孔结构的产生，同时还能够对微孔结构起到一定的稳定与保护作用；之后的酸处理过程在弱酸和弱酸盐配制而成的酸性体系溶液中进行，分子筛晶体中的无定形铝被洗脱，从而达到疏松孔道和增加总比表面积的目的。因而本发明制备的介孔ZSM‑5分子筛具有突出的比表面积以及独特的结构。

[0031] 本发明获得产品介孔尺寸较专利CN102874840A大25%以上，介孔孔容较专利CN104628011A大28%以上。本发明产品较专利CN102464336A孔径大42%以上。在提供更优质介孔产品的同时拥有更完整的微孔，制备原料廉价易得，适合大规模工业化生产。

附图说明

[0032] 图1为实施例1得到的介孔ZSM‑5分子筛的XRD谱图。

[0033] 图2为实施例1得到的介孔ZSM‑5分子筛的孔径分布图。

[0034] 图3为实施例1得到的介孔ZSM‑5分子筛的吸附脱附图。

具体实施方式

[0035] 下面列举实施例对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于以下实施例。

[0036] 下列实施例使用的原料ZSM‑5分子筛的硅铝比为27.5，比表面为354m2/g，微孔比2 2
表面积349m/g，介孔比表面积5m/g。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1

[0037] 将0.1mol/L的NaOH溶液10mL、去离子水600mL、无水乙酸钠2.46g加入2000mL烧杯中，水浴升温至60℃得到pH值为10的碱性体系溶液，然后加入ZSM‑5分子筛原料60.0g，水浴处理2h，快速降温至室温后进行过滤，洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥12h。将0.1mol/L乙酸溶液1500mL、无水乙酸钠12.3g加入2000mL烧杯，水浴升温至70℃，得到pH值为6.0的酸性体系溶液，之后取20.0g烘干后样品放入烧杯，70℃恒温6h，快速降温，过滤、洗涤，置于烘箱中120℃干燥12h，得到样品，样品编号A1。实施例2

[0038] 将0.1mol/L的NaOH溶液5mL、去离子水600mL、无水乙酸钠1.41g加入2000mL烧杯中，水浴升温至60℃得到pH值为9的碱性体系溶液，后加入ZSM‑5分子筛原料60.0g，水浴处理2h，快速降温至室温后进行过滤，洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥12h；将0.05mol/L乙酸溶液1500mL、无水乙酸钠6.75g加入2000mL烧杯，水浴升温至70℃，得到pH值为5.0的酸性体系溶液，之后取20g烘干后样品放入烧杯，70℃恒温4h，快速降温，过滤、洗涤，置于烘箱中120℃干燥12h，得到样品，样品编号A2。
实施例3

[0039] 将0.1mol/L的NaOH溶液10mL、去离子水600mL、柠檬酸钠5.16g加入2000mL烧杯中，水浴升温至60℃得到pH值为8的碱性体系溶液，后加入ZSM‑5分子筛原料60.0g，水浴处理3h，快速降温至室温后进行过滤，洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥12h；将0.1mol/L柠檬酸溶液1500mL、柠檬酸钠13.44g加入2000mL烧杯，水浴升温至70℃，得到pH值为5.0的酸性体系溶液，之后取20.0g烘干后样品放入烧杯，70℃恒温8h，快速降温，过滤、洗涤，置于烘箱中120℃干燥12h，得到样品，样品编号A3。
实施例4

[0040] 将0.1mol/L的KOH溶液10mL、去离子水600mL、柠檬酸钾5.16g加入2000mL烧杯中，水浴升温至60℃后得到pH值为9的碱性体系溶液，加入ZSM‑5分子筛原料60.0g，水浴处理3h，快速降温至室温后进行过滤，洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥12h。将0.05mol/L柠檬酸溶液1500mL、柠檬酸钾7.13g加入2000mL烧杯，水浴升温至70℃，得到pH值为4.0的酸性体系溶液，之后取20.0g烘干后样品放入烧杯，70℃恒温6h，快速降温，过滤、洗涤，置于烘箱中
120℃干燥12h，得到样品，样品编号A4。
实施例5

[0041] 将0.1mol/L的KOH溶液10mL、去离子水600mL、无水乙酸钾2.94g加入2000mL烧杯中，水浴升温至60℃得到pH值为8的碱性体系溶液，后加入ZSM‑5分子筛原料60.0g，水浴处理3h，快速降温至室温后进行过滤，洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥12h。将0.1mol/L乙酸溶液1500mL、无水乙酸钾13.03g加入2000mL烧杯，水浴升温至70℃，得到pH值为5.0的酸性体系溶液，之后取20.0g烘干后样品放入烧杯，70℃恒温6h，快速降温，过滤、洗涤，置于烘箱中120℃干燥12h，得到样品，样品编号A5。

[0042] 实施例1‑5所制备ZSM‑5改性沸石样品的孔结构性质列于表1。

[0043] 表1 实施例1‑5所涉及样品的孔结构性质

[0044]

[0045] 实施例1‑5获得的产品介孔尺寸较专利CN102874840A大25%以上，介孔孔容较专利CN104628011A大28%以上。

[0046] 实施例1‑5获得的产品比专利CN102464336A孔径大42%以上。