一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途，属于催化剂材料领域；具体地，本发明催化材料是铜修饰的钌纳米团簇负载在中空碳基质上构成的材料；铜以团簇形式修饰时，它由铜有机配体与钌盐合成的金属有机骨架材料在500~700℃热解1~3小时制得，进一步进行酸刻蚀可以获得以铜原子形式修饰的催化材料。本发明催化材料在低过电位下可获得较高电流密度，且具有持久稳定性。且活化的钌纳米簇可以调节Ru‑OH*和Ru‑H*的相互作用，而铜单原子通过溢出效应触发OH‑和H2的脱附，作为海水电解高效催化剂有很好的应用前景。

权利要求

1.一种铜团簇修饰的钌纳米团簇催化材料，其特征在于，它是铜团簇修饰的钌纳米团簇负载在中空碳基质上构成的材料；所述铜团簇和钌原子的质量比为13.99:9.32；所述催化材料是铜有机配体与钌盐合成的金属有机骨架材料在600℃热解2小时制得；

所述铜有机配体是：铜盐与配体制成，所述配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联吡啶、咪唑或噻吩；

所述铜盐是硝酸铜或其水合物；所述钌盐是氯化钌；

所述铜盐与配体的质量比为4.368:0.378；所述铜有机配体与钌盐的质量比为90:15。

2.权利要求1所述的催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）铜盐、配体混合分散于有机溶剂中，超声处理15 25min，固液分离取沉淀物即为铜~有机配体；

（2）铜有机配体和氯化钌分散于水中，超声处理5 15min，75 85℃反应1 3h，固液分离~ ~ ~取沉淀物；

（3）步骤（2）的沉淀物在惰性气体保护下，600℃热解2小时。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂是甲醇，所述超声处理时间是20min；

步骤（2）所述超声处理时间为10min；反应温度为80℃，反应时间为2h。

4.一种铜原子修饰的钌纳米团簇催化材料，其特征在于，它是权利要求1所述的催化材料在酸溶液中浸泡1 12小时制得。

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5.如权利要求4所述的催化材料，其特征在于，它是铜原子修饰的钌纳米团簇负载在中空碳基质上构成的材料；所述铜原子和钌原子的质量比为(0.3 1.2):(11 12)。

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6.权利要求1所述的催化材料或权利要求4 5任一项所述的催化材料作为析氢反应催~化剂的应用。

说明书

一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 由于化石燃料的减少，氢气 (H2) 作为最有前途的清洁能源受到广泛关注。电催化析氢反应 (HER) 具有高效、生产清洁性、性价比高等特点，已成为大规模生产H2的有效策略。然而一般的碱性/酸性水分解系统会采用大量淡水作为原料，这会给重要的水资源带来沉重的压力。而海水作为最丰富的自然资源之一，占世界水资源总量的96.5 %，有望用于生产清洁氢能。然而，海水电解的实施面临着催化剂催化活性不足、水解离动力学慢、耐久性差等问题。人们普遍认为，电极表面形成的不溶性沉淀物 (Mg(OH)2和Ca(OH)2) 会严重降低催化活性，这可能是催化剂在海水电解质中HER应用的主要挑战。因此，迫切需要设计一种具有良好抗氢氧化物沉淀性和高效塔菲尔（Tafel）过程的高效催化剂来用于海水电解产氢。

[0003] 非铂（Pt）贵金属催化剂（Ru, Pd, Ir, Os, Rh等）具有与Pt类似的催化性能，但其成本相对较低，有望成为Pt基电催化剂的替代方案来用于海水解离产氢。这些非铂催化剂在碱性和中性条件下均表现出较低的水解离能垒，这些优点归因于非铂催化剂4d轨道的高亲氧性，因为这一特性会使非铂催化剂在H2O解离过程中优先形成金属‑OH*中间体。然而在复杂的海水系统中，非铂催化剂的高亲氧性反而会导致电极表面羟基难以分离，并迅速形成不溶性沉淀物。此外，与金属Pt相比，非铂催化剂对H*的强亲和力阻碍了海水电解质中高效Tafel过程。

[0004] 最近，用外来单原子掺杂金属基催化剂的策略引起了人们的强烈关注。单原子掺杂可以改变金属团簇的电子结构和化学环境从而赋予团簇活性位点更高的HER催化活性和不同的反应路径（Li M., et al.Nat. Catal. 2, 495‑503 (2019)；Zheng T., et al. Nat. Nanotechnol. 16, 1386‑1393 (2021)；Mao J., et al. Nat. Commun. 9, 4958 (2018).）。

[0005] 因此，为了更好的理解海水电解过程的催化反应机理和反应路径，构建具有易于分离的OH*和快速释放的H2的单原子修饰的非铂贵金属纳米团簇以实现复杂的海水电解是非常迫切的。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型的具有高效催化海水电解的性能的催化剂。具体提供了一种负载在碳基体上的，铜修饰的Ru纳米团簇，铜可以为铜团簇或铜单原子形态。

[0007] 本发明提供了一种铜团簇修饰的钌纳米团簇催化材料，它是铜团簇修饰的钌纳米团簇负载在中空碳基质上构成的材料；所述铜团簇和钌原子的质量比为(12.3 14.3):(7.6~11.7)。
~

[0008] 进一步地，上述的催化材料是铜有机配体与钌盐合成的金属有机骨架材料在500~700℃热解1 3小时制得；
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[0009] 所述铜有机配体是：铜盐与配体制成，所述配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联吡啶、咪唑或噻吩；

[0010] 所述铜盐是硝酸铜或其水合物；所述钌盐是氯化钌；

[0011] 所述铜盐与配体的质量比为(3 5):(0.3 0.5)；所述铜有机配体与钌盐的质量比~ ~为90:(10 20)。
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[0012] 更进一步地，上述的催化材料是铜有机配体与钌盐合成的金属有机骨架材料在500 700℃热解2小时制得。
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[0013] 更进一步地，上述的催化材料是铜有机配体与钌盐合成的金属有机骨架材料在600℃热解2小时制得。

[0014] 进一步地，上述铜盐是三水合硝酸铜，所述配体是均苯三甲酸，所述钌盐是氯化钌，所述铜盐与配体的质量比为4.368:0.378；所述铜有机配体与钌盐的质量比为90:15。

[0015] 本发明还提供了上述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：

[0016] （1）铜盐、配体混合分散于有机溶剂中，超声处理15 25min，固液分离取沉淀物即~为铜有机配体；

[0017] （2）铜有机配体和氯化钌分散于水中，超声处理5 15min，75 85℃反应1 3h，固液~ ~ ~分离取沉淀物；

[0018] （3）步骤（2）的沉淀物在惰性气体保护下，500 700℃热解1 3小时。~ ~

[0019] 进一步地，上述步骤（1）所述有机溶剂是甲醇，所述超声处理时间是20min；

[0020] 步骤（2）所述超声处理时间为10min；反应温度为80℃，反应时间为2h。

[0021] 本发明还提供了一种铜原子修饰的钌纳米团簇催化材料，它是铜原子修饰的钌纳米团簇负载在中空碳基质上构成的材料；所述铜原子和钌原子的质量比为(0.3 1.2):(11~ ~12)。

[0022] 进一步地，上述的铜原子修饰的钌纳米团簇催化材料是上述铜团簇修饰的钌纳米团簇催化材料在酸溶液中浸泡1 12小时制得。~

[0023] 本发明还提供了上述的铜原子修饰的钌纳米团簇催化材料或上述铜团簇修饰的钌纳米团簇催化材料作为析氢反应催化剂的应用。

[0024] 本发明的有益效果：本发明提供的负载在碳基体上的铜团簇或铜单原子修饰的Ru纳米团簇催化材料在低过电位下可获得较高电流密度，且具有持久稳定性。且活化的钌纳‑米簇可以调节Ru‑OH*和Ru‑H*的相互作用，而铜单原子通过溢出效应触发OH 和H2的脱附，作为海水电解高效催化剂有很好的应用前景。

附图说明

[0025] 图1为(a, b) Cu@Ru‑NC/C‑2 的 FE‑SEM 图。(c‑f)Cu/Ru‑NC/C‑2 的 TEM 图。(g) Cu@Ru‑NC/C‑2 催化剂的 HAADF‑STEM 图。(h) Cu@Ru‑NC/C‑2中Ru纳米团簇的相应尺寸分布图。

[0026] 图2为(a)Cu@Ru‑NC/C‑2催化剂的另一HAADF‑STEM图。(b)图2a中方块区域对应的傅里叶变化(FFT)图，(c) Cu@Ru‑NC/C‑2催化剂的又一HAADF‑STEM图。(d) Cu和Ru物种的EDX映射图。

[0027] 图3为(a) Cu@Ru‑NC/C‑2 和 Cu/Ru‑NC/C‑2 在 Ru 3p 处的 XPS 光谱图，a.u.表示任意单位。(b) Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3在 Cu 2p 处的 XPS 光谱，a.u.表示任意单位。(c) Cu@Ru‑NC/C‑1、Cu@Ru‑NC/C‑2、Cu@Ru‑NC/C‑3的 XRD 图谱，a.u.表示任意单位。(d) Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h在Cu 2p处的XPS光谱图，a.u.表示任意单位。 (e) 在Ru 3p处拍摄的Cu@Ru‑NC/C‑2和Cu@Ru‑NC/C‑2‑H2的XPS光谱图，a.u.表示任意单位。 (f) 在Cu 2p处拍摄的Cu@Ru‑NC/C‑2和Cu@Ru‑NC/C‑2‑H2的XPS光谱图，a.u.表示任意单位。(g) Cu@Ru‑NC/C 和 Ru‑NC/C 在 Ru 3p 处的 XPS 光谱图，a.u.表示任意单位。

[0028] 图4为Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3中Ru和Cu的含量柱状图。

[0029] 图5为Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h中Ru和Cu的含量柱状图。

[0030] 图6为(a) Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3和Cu‑NC/C 的 HER 极化曲线图，具有实时 iR 校正（大约4.4 ohms）。 (b) Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3和商业Pt/C的 Tafel 斜率图。(c) Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3、Cu‑NC/C和商业 Pt/C的电化学阻抗谱图。 (d) Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3和商业Pt/C的质量活性由贵金属Ru质量标准化图。

[0031] 图7为(a) Cu/Ru‑NC/C‑500、Cu/Ru‑NC/C‑600、Cu/Ru‑NC/C‑700的 HER 极化曲线图，具有实时 iR 校正（大约4.4 ohms）。(b) Cu/Ru‑NC/C‑500、Cu/Ru‑NC/C‑600、Cu/Ru‑NC/C‑700 的Tafel 斜率图。(c) Cu/Ru‑NC/C‑500、Cu/Ru‑NC/C‑600、Cu/Ru‑NC/C‑700的电化学阻抗谱图。

[0032] 图8为(a) Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h、商业 Pt/C和商业 Ru/C 的 HER 极化曲线图，具有实时 iR 校正（大约4.4 ohms）。 (b) Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h、商业 Pt/C和商业 Ru/C 的 Tafel 斜率图。(c) Cu@Ru‑NC/C‑‑21h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h、商业 Ru/C的过电位（从电流密度为 10 mA cm 下的 HER 极化曲线获得）和 Tafel 斜率的 HER 数据分析图。 (d)基于Ru原子的材料Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h和Ru/C的质量活性图。(e)在不同过电位下Cu@Ru‑NC/C‑1h、Cu@Ru‑NC/C‑3h、Cu@Ru‑NC/C‑6h、商业 Pt/C和商业 Ru/C 的TOF值图。

[0033] 图9为(a)采用实时iR校正 (大约19.5 ohms) 的模拟海水中不同催化剂的极化曲线图。(b)从模拟海水中的HER极化曲线获得的不同催化剂的质量活性图。(c)不同催化剂在模拟海水和模拟碱性海水中的计时电位曲线图。

[0034] 图10为不同催化剂在碱性模拟海水中的 HER 极化曲线图，具有实时 iR 校正（大约4.4 ohms）。

具体实施方式

[0035] Cu(NO3)2(AR，99.9 %) 、1,3,5‑苯三甲酸(98.0 %) 、乙醇、甲醇和KOH购自中国上海阿拉丁公司。RuCl3(98.0 % 金属基) 、商业Pt/C (20 % wt %) 和Nafion D520分散体 (在5 % w/w水和1‑丙醇中) 从Alfa Aesar获得。除非另有说明，否则所有试剂均未经进一步纯化而使用。

[0036] 本发明所用其余原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

[0037] 实施例1、本发明催化剂Cu/Ru‑NC/C的合成

[0038] 1、Cu‑有机配体的合成

[0039] 将含有0.378 g 1,3,5‑苯三甲酸的120 mL甲醇溶液快速倒入另一种120 mL的Cu(NO3)2·3H2O (4.368 g) 甲醇溶液中。然后将混合物进行超声波处理20 min。通过离心获得Cu‑有机配体的蓝色沉淀物，用甲醇和乙醇洗涤三次，并在烘箱中在50 ℃ 下干燥。

[0040] 2、Cu/Ru‑NC/C的合成

[0041] 首先通过超声波处理将蓝色Cu‑有机配体 (90 mg) 分散在30 mL水溶液中10min，然后将10 mg氯化钌加入上述分散体中，并再进行超声波处理10 min，并在80 ℃下搅拌2 h。然后，通过离心获得Ru/Cu‑配位聚合物的棕色沉淀，用水和乙醇洗涤三次，并在烘箱中在50 ℃下干燥。最后，将干燥后的粉末置于坩埚中，并转移到管式炉中在氩气氛围中在600 ℃下保温2小时，得到Cu/Ru‑NC/C‑1。

[0042] 实施例2、本发明催化剂Cu/Ru‑NC/C的合成

[0043] 参照实施例1的制备方法，仅将步骤2中氯化钌的加入量变为15mg，其余条件不变，制得Cu/Ru‑NC/C‑2（也称为Cu/Ru‑NC/C‑600）。

[0044] 实施例3、本发明催化剂Cu/Ru‑NC/C的合成

[0045] 参照实施例1的制备方法，仅将步骤2中氯化钌的加入量变为20mg，其余条件不变，制得Cu/Ru‑NC/C‑3。

[0046] 实施例4、本发明催化剂Cu/Ru‑NC/C的合成

[0047] 参照实施例1的制备方法，仅将步骤2中氯化钌的加入量变为15mg，且管式炉中的温度变为500℃，其余条件不变，制得Cu/Ru‑NC/C‑500。

[0048] 实施例5、本发明催化剂Cu/Ru‑NC/C的合成

[0049] 参照实施例1的制备方法，仅将步骤2中氯化钌的加入量变为15mg，且管式炉中的温度变为700℃，其余条件不变，制得Cu/Ru‑NC/C‑700。

[0050] 实施例6、本发明催化剂Cu@Ru‑NC/C的合成

[0051] 取实施例2的Cu/Ru‑NC/C‑2浸泡在3M HCl中1h，制得Cu@Ru‑NC/C‑1(也称为Cu@Ru‑NC‑C‑1h)。

[0052] 实施例7、本发明催化剂Cu@Ru‑NC/C的合成

[0053] 取实施例2的Cu/Ru‑NC/C‑2浸泡在3M HCl中3h，制得Cu@Ru‑NC/C‑2(也称为Cu@Ru‑NC‑C‑3h，后文和附图中除有特殊说明外，Cu@Ru‑NC/C均是指Cu@Ru‑NC/C‑2)。

[0054] 实施例8、本发明催化剂Cu@Ru‑NC/C的合成

[0055] 取实施例2的Cu/Ru‑NC/C‑2浸泡在3M HCl中6h，制得Cu@Ru‑NC/C‑3(也称为Cu@Ru‑NC‑C‑6h)。

[0056] 对比例1、Ru‑NC/C催化剂的合成

[0057] 将90 mg 1,3,5‑苯三甲酸倒入含有15 mg 科琴黑的水溶液中，并进行超声波处理20 min。然后将15 mg氯化钌添加到上述分散液中，再超声处理10min，并在80 ℃下搅拌2 h，然后，通过离心获得沉淀，用水和乙醇洗涤三次，并在烘箱中在50 ℃下干燥。最后，将干燥后的粉末置于坩埚中，并转移到管式炉中在氩气氛围中在600 ℃下保温2小时热解。

[0058] 对比例2、Cu‑NC/C催化剂的合成

[0059] 按照实施例1份步骤1制备Cu‑有机配体，然后将Cu‑有机配体置于坩埚中，并转移到管式炉中在氩气氛围中在600 ℃下保温2小时。

[0060] 对比例3、市售Pt/C催化剂

[0061] 对比例4、市售Ru/C催化剂

[0062] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

[0063] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0064] 以下通过实验例证明本发明的有益效果。

[0065] 本发明涉及的表征方法如下：

[0066] 结构表征：使用 Apreo S HiVacThermoFisherScientific (FEI) 仪器进行扫描电子显微镜 (SEM)测试。表面元素组成和所有结合能通过 X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB250Xi）测试。用 Al Kα 单色 X 射线源测量，并通过 Thermo Scientific Avantage 软件分析结果以确认表面化学结构和金属内容。X射线衍射图用于通过Bruker D8 Focus X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构，Cu Kα辐射2θ范围为10‑80  °，通过MDI Jade和Origin进行分析。对于像差校正的 STEM 分析，将样品浇铸在Lacey 碳涂层铜网格上。 STEM 研究在配备冷场发射电子源的 JEOL JEM‑ARM 200F 扫描透射电子显微镜上进行。

[0067] 电化学测试：

[0068] 1、Ink的制备：催化剂墨水（Ink）的典型制备方案：将每种催化剂10 mg与 1 mL Nafion 乙醇溶液（1 g 5 wt% Nafion + 9 g 乙醇）混合并搅拌直至形成均匀溶液。然后将 ‑15 µL 催化剂Ink(10 mg mL ) 移液到玻璃碳表面并在周围环境中干燥以形成质量负载为 ‑2
0.25 mg cm 的催化剂膜。

[0069] 2、电极和测量：电化学性能通过具有标准三电极系统的 Gamry 参考 600 工作站（Gamry，美国）进行。通过将 31.17 g KOH（试剂级，90%，Aladdin Co.）溶解在 500 mL 超纯水或模拟海水中来制造电解质。将 26.73 g NaCl、2.26 g MgCl2、3.25 g MgSO4、1.12 g CaCl2、0.19 g NaHCO3、3.48 g Na2SO4和 0.72 g KCl 在 1 L 超纯水中混合制备模拟海水。可逆氢电极 (RHE) 用作参考，将其置于饱和的 1.0 M KOH 溶液中，该溶液定期配置以2
避免电解质污染，石墨棒用作对电极。面积为 0.196 cm 的玻碳旋转圆盘电极(RDE) 作为工作电极的基底，用于评估各种催化剂的析氢反应 (HER) 活性。测量的 HER 极化曲线在‑1
氩气饱和 1.0M KOH 或碱性模拟海水电解质中进行，扫描速率为 10 mV s ，1600 rpm，通过实时 iR 补偿自动校正，电阻为大约为4.4 Ω。

[0070] 3、电化学阻抗谱 (EIS)：使用100 KHz至0.1 Hz的恒电位EIS方法进行，10 mV交流电势为1600 rpm。根据以下方程式计算质量活度: 质量活度 = I/m，其中I (A) 是测得的电流，m (mg) 是负载在玻碳电极上的Ru的质量。

[0071] 4、周转频率 (TOF) 的计算：TOF = I/2nF，其中I (A) 是测量的电流。F是法拉第‑1常数 (96485 C mol )。n = m/M，n (mol) 是载在玻碳电极上的Ru的摩尔量，m是Ru的质量，M是原子质量。

[0072] 5、稳定性测试：碱液中稳定性测试：在饱和氩气的1.0 M KOH电解液中，在恒定工‑2作电流密度为10 mA cm 的条件下，使用计时电位法对催化剂的稳定性进行了测试。模拟海水稳定性测试：在上述配置的海水模拟液中，通入饱和氩气，在恒定工作电流密度为10 mA ‑2
cm 的条件下，使用计时电位法对催化剂的稳定性进行了测试。

[0073] 实验例1、结构表征结果

[0074] 以实施例2和实施例7为代表，通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对实施例2制备的Cu/Ru‑NC/C‑2和实施例7制备的Cu@Ru‑NC/C‑2催化剂的形貌进行了表征。可以看出，被Cu单原子修饰的Ru纳米团簇能够比较稳定地负载在中空碳基质上(图1 a‑f)。Cu@Ru‑NC/C的TEM图像显示平均尺寸为1.46 nm的Ru纳米团簇，而相应的快速傅立叶变换图案清楚地显示出Ru纳米晶体结构(图1 g‑h)。

[0075] 此外，通过扫描透射电镜图像 (STEM) 和对应的能量色散X‑射线光谱仪 (EDX) 数据进一步证实被Cu单原子修饰的Ru纳米团簇能够比较稳定地负载在中空碳基质上，且Ru和Cu是均匀分布在催化剂基体上(图2 a，b，d)。HAADF信号分析证明了Cu原子在Ru纳米团簇表面的原子分散(图2 c)。

[0076] 利用X‑射线光电子能谱 (XPS) 来探讨Cu单原子与Ru纳米团簇之间的电子相互作用，以及Ru、Cu的含量关系。首先，对于高分辨率Ru 3p谱图，结合图3a和3g可以看出，与Ru‑NC/C相比，Cu@Ru‑NC/C‑2和Cu/Ru‑NC/C‑2显示出金属Ru物质‑0.9 eV的显著负位移。这种变化表明电子在Cu单原子的修饰下积累在金属Ru物种上。因此，结合图3b和3d可以看出，与Cu‑NC/C相比，Cu@Ru‑NC/C ‑2和Cu/Ru‑NC/C‑2的Cu种类显示出更正的价态，因此表明电子从Cu单原子转移到Ru纳米团簇。我们通过分析经过H2退火后的 Cu@Ru‑NC/C‑2‑H2的XPS结果进一步研究了Ru和Cu物种之间的电子穿透过程 (图3e‑f)。与Cu@Ru‑NC/C‑2相比，Cu@Ru‑NC/C‑2‑H2中金属Ru物种的高分辨率Ru 3p光谱显示出负位移，而Cu原子显示出正位移，这也表明过量的电子Ru纳米团簇是由表面Cu原子产生的。此外XPS也显示了Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3和Cu@Ru‑NC/C‑1、Cu@Ru‑NC/C‑2和Cu@Ru‑NC/C‑3中Cu和Ru的含量，其中Cu@Ru‑NC/C‑2中Ru的含量大约为11.02%，而Cu的含量大约为0.6% (图4、图5)。

[0077] Cu@Ru‑NC/C‑1、Cu@Ru‑NC/C‑2和Cu@Ru‑NC/C‑3的 X 射线衍射图表明Cu@Ru‑NC/C‑1、Cu@Ru‑NC/C‑2、Cu@Ru‑NC/C‑3中为纯 Ru 晶体结构，而没有 Cu团簇的形成(图3c)。

[0078] 实验例2、本发明催化剂在碱液中的HER催化性能

[0079] 1、不同氯化钌用量的催化剂（Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3）在碱液中的HER催化性能如图6a‑d所示。

[0080] 可以看出本发明铜团簇修饰的钌纳米团簇催化剂Cu/Ru‑NC/C‑1、Cu/Ru‑NC/C‑2、Cu/Ru‑NC/C‑3，在相同电流密度下都表现出比对比例Cu‑NC/C更低的过电位和更高的质量活度，即具有较好的HER催化性能；且其中Cu/Ru‑NC/C‑2在相同电流密度下具有最低的过电位和最高的质量活度，说明氯化钌用量为15mg时，HER催化性能最佳。

[0081] 2、不同热解温度的催化剂（Cu/Ru‑NC/C‑500、Cu/Ru‑NC/C‑600、Cu/Ru‑NC/C‑700）在碱液中的HER催化性能如图7a‑c所示。

[0082] 可以看出本发明铜团簇修饰的钌纳米团簇催化剂Cu/Ru‑NC/C‑500、Cu/Ru‑NC/C‑600、Cu/Ru‑NC/C‑700都表现出较低的过电位和较高的质量活度，即具有较好的HER催化性能；且其中Cu/Ru‑NC/C‑600在相同电流密度下具有更低的过电位和电流密度，说明热解温度为600℃时，HER催化性能最佳。

[0083] 3、不同酸处理时间的催化剂（Cu@Ru‑NC/C‑1、Cu@Ru‑NC/C‑2、Cu@Ru‑NC/C‑3）在碱液中的HER催化性能如图8a‑e所示。

[0084] 可以看出本发明铜原子修饰的钌纳米团簇催化剂Cu@Ru‑NC/C‑1（即Cu@Ru‑NC/C‑1h）、Cu@Ru‑NC/C‑2（即Cu@Ru‑NC/C‑3h）、Cu@Ru‑NC/C‑3（即Cu@Ru‑NC/C‑6h）在相同电流密度下都表现出比对比例更低的过电位、更高的质量活度和更低塔菲尔斜率，即具有较好的HER催化性能；且其中Cu@Ru‑NC/C‑2(即Cu@Ru‑NC/C‑3h)在相同电流密度下具有最低过电位，更低塔菲尔斜率以及较高的质量活性，说明酸处理时间为3h时，HER催化性能最佳。

[0085] 实验例3、本发明催化剂模拟海水电解

[0086] 进一步评估了Cu@Ru‑NC/C材料在海水中的HER催化性能。Cu@Ru‑NC/C催化剂比Ru‑NC/C、Pt/C和其他报道的催化剂表现出更快的反应动力学和更高的催化活性，尤其是仅需‑2要328 mV的过电位即可实现50 mA cm 的电流密度(图9a，图10)，其中，Cu@Ru‑NC/C‑2活性最高。为了进一步比较Cu@Ru‑NC/C‑2的本征催化活性，在图9b中也计算了质量活性，Cu@Ru‑‑1 ‑1
NC/C‑2表现出5.03 mg 的最高质量活性，几乎比Pt/C (0.71 mg ) 高7倍，比Ru‑NC/C‑1
(1.81 mg ) 高2.8倍。虽说Cu@Ru‑NC/C‑2和Ru‑NC/C两种催化剂的性能都比较好，但是在海‑
水中时，Ru‑NC/C会形成Mg(OH)2等很多难溶氢氧化物，而Cu单原子的引入能够提高OH的脱附效果，从而起到减少不溶氢氧化物的生成作用，因此Cu@Ru‑NC/C‑2的性能比Ru‑NC/C更优。这一现象也进一步说明了不溶性氢氧化物的形成会降低催化性能。Cu@Ru‑NC/C‑2 的活性在 80000s内略有下降，过电位仅增加 72mV，这表明 Cu@Ru‑NC/C‑2 在海水条件下具有显着的耐腐蚀性(图9c)。

[0087] 综上，本发明提供的负载在碳基体上的铜团簇或铜单原子修饰的Ru纳米团簇催化材料在低过电位下可获得较高电流密度，且具有持久稳定性。且活化的钌纳米簇可以调节‑Ru‑OH*和Ru‑H*的相互作用，而铜单原子通过溢出效应触发OH 和H2的脱附，作为海水电解高效催化剂有很好的应用前景。