一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法

摘要

本发明公开了一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其以等静压石墨坩埚作为石墨坩埚基体进行涂层成型，成型时先利用SiC粉、Y2O3、酚醛树脂溶于无水乙醇制成均匀的SiC‑Y2O3料浆，然后将上述浆料利用浸渍法成型为过渡层，然后将Si粉、SiC粉以及石墨粉利用去离子水进行混合后加入聚乙烯醇，水浴加热得到涂层浆料；再即将上述涂层浆料以压力喷涂方式喷涂于过渡层表面，然后再送入焙烧炉中，在保护气体环境下高温烧结得到带涂层的成品等静压石墨坩埚。本发明能有效提高等静压石墨坩埚的耐高温特性和抗氧化性能，可以保证等静压石墨坩埚的耐用性。

权利要求

1.一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，具体包括以下操作步骤：S1、以通过等静压工艺成型的等静压石墨坩埚作为石墨坩埚基体，对其进行表面清理后烘干备用；

S2、将25~35质量份的SiC粉、2~5质量份的Y2O3粉、30~40质量份的酚醛树脂溶于50质量份的无水乙醇中，经超声分散、磁力搅拌形成均匀的SiC‑Y2O3料浆，将得到的SiC‑Y2O3料浆利用浸渍法成型于石墨坩埚基体内表面，利用烘箱进行预固化，得到表面浸渍的石墨坩埚基体，然后将表面浸渍的石墨坩埚基体在保护气体环境下进行高温裂解处理，进行高温裂解处理时控制裂解温度为950℃，裂解处理60min；

S3、将Si粉、SiC粉以及石墨粉按照质量比5:3:1的质量比进行混合得到混合物粉料，将得到的混合物粉料利用去离子水进行混合，保证水、料比例为3:1，混合完成后加入占去离子水质量30 40%的聚乙烯醇，置于水浴锅中加热至55 65℃，经超声分散、磁力搅拌均匀后~ ~得到涂层浆料；

S4、将步骤S3制得的涂层浆料利用压力喷涂方式喷涂于S2步骤制得的表面浸渍的石墨坩埚基体表面，送入焙烧炉中，在保护气体环境下进行1500～1900℃的高温气相渗硅，控制处理时长为30 90min，烧结完成后随炉降至室温即得到带涂层的成品等静压石墨坩埚。

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2.根据权利要求1所述的等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，等静压石墨坩埚在进行表面清理时，先利用砂纸进行表面砂光并去除棱角，砂光完成后依次用去离子水和无水酒精进行超声辅助冲洗，冲洗完成后再进行烘干作业。

3.根据权利要求1所述的等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，在步骤S2中进行浸渍处理时获得的浸渍层厚度为120 200μm。

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4.根据权利要求1所述的等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，在步骤S2中制备SiC‑Y2O3料浆时还添加有石油醚作为助剂，所述石油醚的添加量为5~8质量份。

5.根据权利要求1所述的等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，在步骤S2中对浸渍层利用烘箱进行预固化处理时的预固化处理温度为90 120℃，预固化处理时长为90~ ~

120min。

6.根据权利要求1所述的等静压石墨坩埚的涂层成型方法，其特征在于，在步骤S4中进行涂层浆料喷涂时的喷涂厚度为90 120μm。

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说明书

一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂层的处理技术，具体为一种石墨坩埚使用性能的等静压石墨坩埚的涂层成型方法。

背景技术

[0002] 石墨材料具有热膨胀系数小、耐高温、导电导热、化学性质稳定、高温力学性能优异等优良的性能，在航空航天、电子、机械等高温领域的应用非常广泛。而石墨材料同样也具有自身的材料缺陷，其在高温及氧化气氛环境环境下易发生氧化，且温度越高，氧化速率越快，这严重限制了石墨材料在高温领域(如石墨坩埚)的使用范围。

[0003] 涂层技术是解决上述石墨氧化问题的有效途径之一，SiC涂层不但对外表面出耐高温、耐腐蚀、硬度高、抗热震等优良性能，且具有良好的抗氧化性能以及与碳材料之间较好的物理化学相容性，是高温下保护碳材料的一种有效涂层，已广泛应用于石墨材料的氧化防护中，致密的SiC涂层能够有效降低石墨构件的气孔率，提高石墨本身质量和耐用性，有效防止石墨在高温条件下的持续氧化。

[0004] 目前，SiC涂层的制备方法有多种，包括化学气相沉积法、涂刷法、包埋法、液相浸渍法等，其中，化学气相沉积法制备的涂层密度较高、均匀性较好，但工艺过程复杂，生产成本较高，且涂层与基体结合力较弱，容易发生开裂；涂刷法虽然操作简单、但制备的涂层不够致密，抗氧化性能较差；包埋法与液相浸渍法的操作工艺类似，其工艺简单、加工效率高，适合工业化生产，但制备的涂层厚度不均匀，制备温度较高，而且需要二次处理才可获得致密的涂层，过程复杂。

[0005] 而相比于普通坩埚，通过等静压工艺成型的等静压石墨坩埚，除了具有上述普通坩埚的材料特性外，其结构更加致密均匀，因而结构稳定性更好，虽然相比于普通粘土石墨坩埚具有更优的使用性能以及使用寿命，但更不利于SiC涂层形成致密结构层，而非致密态的SiC因为SiC本身的材质特性，SiC涂层会在800～1200℃的中温段会氧化生成玻璃相的SiO2，这种玻璃相的SiO2在高温下具有较低的氧扩散系数，会与涂层中的SiC反应并释放出CO、SiO等气体，随着氧化温度的升高或氧化时间的延长，这些气体会在二氧化硅层中形成一些孔洞、气泡等缺陷，从而降低SiC涂层的抗氧化性能，同时还会使得石墨坩埚强度降低、结构疏松，在不同工艺条件下容易导致石墨坩埚产生裂纹或者破损，影响石墨坩埚的使用性能，甚至可能导致石墨坩埚在使用寿命未到时提前报废。所以，不管采用何种成型方式，单一的SiC涂层也难以完全满足使用需求。

[0006] 基于上述原因，有必要对石墨坩埚的涂层技术进行优化，以满足日益提高的使用需求。

发明内容

[0007] 本发明所解决的技术问题在于提供一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法，以解决上述背景技术中的缺点。

[0008] 本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

[0009] 一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法，具体包括以下操作步骤：

[0010] S1、以通过等静压工艺成型的等静压石墨坩埚作为石墨坩埚基体，对其进行表面清理后烘干备用；

[0011] S2、将25～35质量份的SiC粉、2～5质量份的Y2O3粉、30～40质量份的酚醛树脂溶于50质量份的无水乙醇中，经超声分散、磁力搅拌形成均匀的SiC‑Y2O3料浆，将得到的SiC‑Y2O3料浆利用浸渍法成型于石墨坩埚基体内表面，利用烘箱进行预固化，得到表面浸渍的石墨坩埚基体，然后将表面浸渍的石墨坩埚基体在保护气体环境下进行高温裂解处理；

[0012] S3、将Si粉、SiC粉以及石墨粉按照质量比5:3:1的质量比进行混合得到混合物粉料，将得到的混合物粉料利用去离子水进行混合，保证水、料比例为3:1，混合完成后加入占去离子水质量30～40％的聚乙烯醇，置于水浴锅中加热至55～65℃，经超声分散、磁力搅拌均匀后得到涂层浆料；

[0013] S4、将步骤S3制得的涂层浆料利用压力喷涂方式喷涂于S2步骤制得的表面浸渍的石墨坩埚基体表面，送入焙烧炉中，在保护气体环境下进行1500～1900℃的高温气相渗硅，控制处理时长为30～90min，烧结完成后随炉降至室温即得到带涂层的成品等静压石墨坩埚。

[0014] 作为进一步限定，等静压石墨坩埚在进行表面清理时，先利用砂纸进行表面砂光并去除棱角，砂光完成后依次用去离子水和无水酒精进行超声辅助冲洗，冲洗完成后再进行烘干作业。

[0015] 作为进一步限定，在步骤S2中进行浸渍处理时获得的浸渍层厚度为120～200μm。

[0016] 作为进一步限定，在步骤S2中制备SiC‑Y2O3料浆时还添加有石油醚作为助剂，所述石油醚的添加量为5～8质量份。

[0017] 作为进一步限定，在步骤S2中对浸渍层利用烘箱进行预固化处理时的预固化处理温度为90～120℃，预固化处理时长为90～120min。

[0018] 作为进一步限定，步骤S2与步骤S3时间的操作间隔不超过30min。

[0019] 作为进一步限定，在步骤S4中进行涂层浆料喷涂时的喷涂厚度为90～120μm。

[0020] 有益效果：本发明的等静压石墨坩埚的涂层成型方法专用于对等静压石墨坩埚进行内侧膜成型，其利用SiC‑Y2O3料浆在等静压石墨坩埚表面浸渍出过渡层，然后再在过渡层表面利用聚乙烯醇(PVA)辅助成型SiC涂层，得到的SiC涂层具有较佳的附着稳定性，并在SiC涂层内形成致密的SiC‑Y2O3中间层，这种具有致密结构的SiC‑Y2O3中间层能够有效降低等静压石墨坩埚基体的表面气孔率，并使得通过压力喷涂得到SiC涂层在处理后具有较佳的表面性能，从而提高等静压石墨坩埚本身的质量、耐用性和抗氧化性能，使成品等静压石墨坩埚具有较佳的使用性能和使用寿命。

附图说明

[0021] 图1为具有Si‑SiC‑Y2O3复合结构层的等静压石墨坩埚表面微观图。

[0022] 图2为未经处理的等静压石墨坩埚表面微观图。

[0023] 图3为实施例方法制得的成品等静压石墨坩埚的表面微观图。

具体实施方式

[0024] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，并使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0025] 本实施例仅仅是本发明实施例的一部分，而代表全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语是用于区别类似的对象，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元。

[0026] 在实施例中带抗氧化增强涂层的等静压石墨坩埚通过以下方法制得：

[0027] 首先选用市售或者自制等静压石墨坩埚作为石墨坩埚基体，将上述石墨坩埚基体进行表面清理，进行表面清理时先利用300目砂纸进行表面砂光并去除棱角，砂光完成后依次用去离子水和无水酒精进行冲洗，单次冲洗时长控制在3～5min，并在冲洗过程中利用超声辅助以实现除油、除污，冲洗完成后在恒温干燥箱中设定烘干温度为120℃，处理30min后备用。

[0028] 同时制备浸渍浆料以及涂层浆料：

[0029] 制备浸渍浆料时将30质量份的SiC粉、4质量份的Y2O3粉、36质量份的酚醛树脂溶于50质量份的无水乙醇中，经超声分散和磁力搅拌辅助搅拌形成均匀料浆后即得到浸渍用的SiC‑Y2O3浆料。

[0030] 在本发明的技术方案中，之所以采用等静压石墨坩埚是因为采用传统工艺成型的普通粘土石墨坩埚的表层结构密度较低，结构致密性较差，容易粘附油污、杂质不容易清理，导致浸渍用的SiC‑Y2O3浆料在浸渍后附着性较差，在使用5h后会陆续出现层间剥离的情况，而等静压石墨坩埚由于具有更为稳定的致密性态结构，因而易于SiC‑Y2O3浆料浸渍后附着，从而方便后续成型过程。

[0031] 制备涂层浆料时将50质量份的Si粉、30质量份的SiC粉以及10质量份的石墨粉进行混合得到混合物粉料，控制水料比为3:1将混合物粉料利用去离子水进行混合，混合过程中保持超声分散状态，将粉料分散均匀后加入占在前加入去离子水质量35％的聚乙烯醇(PVA)，将上述混合料利用水浴锅保持恒温60℃，期间持续保持超声分散和磁力搅拌，将上述物料搅拌均匀后即得到涂层浆料。

[0032] 在制备浸渍浆料与涂层浆料的过程中使用的SiC粉、Y2O3粉、Si粉以及石墨粉的纯度在99％以上，且SiC粉、Si粉以及石墨粉的粒径范围控制在5～15μm，D50＝10μm，而Y2O3粉的粒径范围为300～600nm。在这种粒径范围条件下，浸渍浆料以及涂层浆料具有更优的分散性能。

[0033] 上述两种浆料制备完成后将制得的浸渍用SiC‑Y2O3浆料利用浸渍法成型于包括石墨坩埚基体内表面在内的所有表面，控制工艺条件以获得厚度为120～150μm的表面均匀的预涂层，预涂层成型后可以加强石墨坩埚基体的表面性能，采用浸渍法在石墨试样表面形成均匀的预涂层，室温干燥5min后，放入设定温度为120℃的烘箱中预固化处理2h，得到表面浸渍且未进行裂解处理的石墨坩埚基体。

[0034] 在上述过程中，SiC‑Y2O3浆料在浸渍成型后经过裂解处理，SiC与Y2O3颗粒之间的结合力增强，并形成致密的Si‑SiC‑Y2O3复合结构层，可用于提高石墨坩埚基体的表面性能，便于进行后续的SiC涂层成型；这是因为在石墨坩埚的抗氧化处理领域，普遍认为碳化硅涂层可以有效地防止碳材料在1300～1900℃的高温下氧化，但在利用石墨坩埚进行热处理的过程中，从低温段到高温段有一段中温段的升温过程，在800～1200℃的中温段中碳化硅涂层的抗氧化能力较差，即背景技术中这是由于碳化硅氧化所产生的玻璃相的SiO2，会与涂层中的SiC反应并释放出CO、SiO等气体，随着氧化温度的升高或氧化时间的延长，这些气体会在二氧化硅层中形成一些孔洞、气泡等缺陷这些缺陷会为氧气提供通道，致使石墨坩埚碳基体氧化并影响其使用性能。而Si‑SiC‑Y2O3复合结构层具有致密、且有强度的表膜层结构，并在表面形成有明显的Y2O3颗粒状填充(其表面结构的剖面微观细节图如图1所示，而图2作为对比展示的为不具有Si‑SiC‑Y2O3复合结构层的等静压石墨坩埚的剖面微观细节图)，相比于未进行过处理的等静压石墨坩埚，其表面的平整度和致密性更好，且表面的可见裂纹和空洞更少，另外，Si‑SiC‑Y2O3复合结构层同时还具有宽温域氧化防护能力，对改善后续成型的SiC涂层的抗氧化性能具有重要的促进作用。

[0035] 而在另外的实施例中，还可以在制备SiC‑Y2O3料浆时添加5～8质量份的石油醚，而添加有石油醚的上述SiC‑Y2O3料浆在得到表面浸渍且未进行裂解处理的石墨坩埚基体时具有更优的表面性能。

[0036] 将得到的表面浸渍的石墨坩埚基体入管式炉中，通入氮气作为保护气体，在保护气氛条件下进行裂解，控制裂解温度为950℃裂解处理60min，裂解完成后随炉降至室温后保持密封静置10min。在此过程中，SiC‑Y2O3料浆中的酚醛树脂在高温裂解时发生体积収缩，会导致孔洞的形成，因而需要在孔洞形成之初的未定型状态下，对其进行快速填充，而此时需要迅速将涂层浆料利用压力喷涂方式喷涂于上述表面浸渍的石墨坩埚基体表面，控制高压喷枪的喷涂压力为4巴，靠压缩空气将涂层浆料雾化后喷涂于完成表面浸渍的石墨坩埚基体表面对酚醛树脂裂解收缩是产生的空洞进行填充，喷涂时控制高压喷枪的枪口垂直于石墨坩埚基体进行喷涂得到结合紧密的面层，其喷涂层表面变得连续且光滑，控制涂层浆料的成膜厚度为100μm，得到成膜石墨坩埚基体。上述成膜石墨坩埚基体在气相渗硅过程中，硅蒸气会与热解碳反应生成碳化硅，同时气态硅会存在于反应生成的碳化硅晶粒表面使其快速增长，碳化硅颗粒之间的结合力也会随之增强。

[0037] 然后将成膜石墨坩埚基体放入石墨地埚中，在石墨地埚中放入足量纯度为99.4％，粒径为5～10mm的硅块，然后抽真空，在真空状态下进行设定温度为1900℃的高温气相渗硅，处理时长为60min，处理完成后随炉降至室温即得到带涂层的成品等静压石墨坩埚。

[0038] 将制得的成品等静压石墨坩埚的剖面结构如图3所示，相比于图2，可以表面本实施例的方法可以在等静压石墨坩埚表面较为致密的SiC涂层，该且涂层表面平整度较高，结合性较好。表面浸渍SiC‑Y2O3料浆时因为酚醛树脂热解产生的孔洞缺陷会被硅所填充，最后形成致密的Si‑SiC涂层。从图3中可以看出，该涂层十分致密，无微裂纹及孔洞等缺陷。

[0039] 将通过实施例的上述方法制得的等静压石墨坩埚进行抗氧化性能测试，测试时，将制得等静压石墨坩埚样品(单只2600g)放入炉中，然后以5℃/min的温升速率进行加热，达到1500℃(氧化速率最快的炉内温度)后进行保温进行连续氧化处理，氧化处理后将包覆试样从高温炉中取出并置于室温中冷却，冷却至室温后测定ΔM：

[0040] ΔM＝(m‑m0)/S；其中，m表示处理前的样品温度，m0表示处理后的样品温度，S表示涂层总表面积，然后以该ΔM作为评价标准。

[0041] 取三十只同批次生产的石墨坩埚，十只采用本实施例的方法获得，作为实施例一；十只仅采用上述方法制得的涂层浆料对进行了表面清理的等静压石墨坩埚基体按照涂层浆料的处理方法进行进行处理，仅利用涂层浆料在高压喷枪压力的喷涂方式条件下喷涂于等静压石墨坩埚表面得到成膜石墨坩埚基体，然后将得到的成膜石墨坩埚基体入管式炉裂解，裂解完成后入石墨地埚进行高温气相渗硅处理得到表面成型有SiC涂层的等静压石墨坩埚的实施例二；另外十只不做处理，作为对比例。

[0042] 然后将三十只石墨坩埚进行抗氧化性能测试：

[0043] 得到实施例一中的十只等静压石墨坩埚在氧化处理180min后的失重率在6.2～7.5％之间，平均值为7.2％，抗氧化性能好。且表面结构层稳定；而实施例二中的十只等静压石墨坩埚在氧化处理90min时的失重率在5.9～7.2％之间，平均值为6.6％，抗氧化性能较好，但在连续氧化处理到180min时失重率在13.1～16.8％之间，平均值为15.6％，这说明涂层与基体件的结合度开始变差，导致氧化过程中存在石墨基体与空气的小部分接触，从而失重率较高；而施例二中的十只等静压石墨坩埚作为对比例，其在氧化处理过程中，失重率处于连续增加状态，作为对比，其处理到90min时的失重率在11.7～13.3％之间，平均值为12.6％，而连续氧化处理到180min时失重率在18.2～21.8％之间，平均值为20.1％。

[0044] 因此，本实施例的方法制得的等静压石墨坩埚涂层具有较佳的抗氧化效果，且上述抗氧化效果持续性和稳定性较好。

[0045] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。