一种含有苯并喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法转让专利
申请号 : CN202310153473.4
文献号 : CN115819427B
文献日 : 2023-05-12
发明人 : 吴拥军 , 李明琪 , 张冬冬 , 黄维洲 , 刘仁茂
申请人 : 夏禾科技(江苏)有限公司
摘要 :
本发明提供一种含有苯并喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法。所述化合物具有包含苯并[f]喹喔啉结构H‑L‑E的结构，所述合成方法包含如下步骤：中间体Z在铜盐催化剂M和氨气的溶液试剂Q的存在下，在溶剂中发生分子内关环反应形成中间体Z’；所述中间体Z具有由式3‑1表示的包含酰胺的结构，所述中间体Z’具有由式3‑2表示的包含喹喔啉酮的结构。本发明提供的合成方法可以高效构建苯并[f]喹喔啉环结构，进而合成所述具有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物，该方法能有效避免同分异构体的产生，克服现有技术的缺陷，简化工艺步骤，进而提高反应收率，节约生产成本。
权利要求 :
1.一种含有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法，其特征在于：所述含有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物具有H‑L‑E的结构，其中H具有由式1表示的结构：；
E具有由式2表示的结构：
；
L选自单键；
所述合成方法包含如下步骤：
中间体Z在催化剂M和试剂Q的存在下，在溶剂中发生分子内关环反应形成中间体Z’，所述中间体Z’反应得到所述含有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物；
所述溶剂选自甲醇或N‑甲基吡咯烷酮；
所述中间体Z具有由式3‑1表示的结构，所述中间体Z’具有由式3‑2表示的结构：， ；
其中，在式2，式3‑1和式3‑2中，Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；在式
3‑1中，Y选自F，Cl，Br或I；
R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，氰基，及其组合；
所述合成方法还包括中间体Z’反应得到中间体Z’’的步骤，所述中间体Z’’具有由式4表示的结构：；
其中，Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；
R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，氰基，及其组合；
X选自F，Cl，Br或I；
所述合成方法还包括中间体Z’’与L‑H结构反应得到所述具有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的步骤；
所述烷基，环烷基，芳基和杂芳基中的任意一个基团是未取代的或被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3‑20个环原子的杂环基，未取代的具有
7‑30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，氰基，异氰基，巯基及其组合所取代；
所述催化剂M为碘化亚铜；
所述试剂Q选自氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液；所述氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液的浓度为5 mol/L‑15 mol/L；
其中，“ ”表示H或E结构中与所述L相连的位置。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑
30个碳原子的杂芳基，氰基，及其组合。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，及其组合。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述E选自由以下结构组成的组：；
；
；
；
；
；
其中，“ ”表示E结构中与所述L相连的位置。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述化合物选自由以下结构组成的组：；
；
；
；
；
；
；
；
。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的1%‑50%。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的10%‑30%。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述试剂Q中氨气的物质的量为中间体Z的物质的量的10‑50倍。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述试剂Q中氨气的物质的量为中间体Z的物质的量的10‑40倍。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的反应温度为60 ℃至100 ℃。
11.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的反应为密闭反应。
12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于；所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的收率大于40%。
说明书 :
一种含有苯并喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物
的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含有苯并喹喔啉结构的化合物的合成方法，具体涉及一种苯并喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法。
背景技术
[0002] 有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O‑FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料‑敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
[0003] 1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三‑8‑羟基喹啉‑铝层作为电子传输层和发光层(Applied Physics Letters，1987,51(12):913‑915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
[0004] OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和Van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态‑三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
[0005] OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。
[0006] 已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。
[0007] OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
[0008] 主体材料是相对于发光材料而言的概念，也是近年来有机电致发光材料领域的研究热点，其材料种类也是最多的。主体材料不仅起到了分散发光材料，降低三重态激子浓度的作用，而且通常主体材料本身具有一定的甚至是很好的电荷传输性质并且能够向发光材料传递能量，能够极大地提高发光材料尤其是磷光材料的发光效率。双极性主体材料由于同时具备良好的空穴和电子传输能力，成为主体材料中最为出色的一类材料。
[0009] CN112876489A公开了一种具有吲哚和吡咯稠合氮杂大环结构的母核并键合有苯并[f]喹喔啉结构的新型化合物，是一类优秀的主体材料，其商业化生产方法值得深入研究，其中关键的技术问题之一是如何高选择性地构建苯并[f]喹喔啉环结构。
[0010] 喹喔啉结构通常是由邻位二胺和二酮通过缩合关环形成，例如Ganesh U Chaturbhuj等人在J. Chem. Sci. 2017，Vol. 129，141–148中报道了一种以邻苯二胺和二酮作为原料合成喹喔啉的方法：
。此文献仅研
究了简单喹喔啉结构的合成方法，并且构建喹喔啉环结构时没有选择性，如果使用此类方法来合成前述具有苯并[f]喹喔啉结构的化合物，则会在反应过程中产生难以分离的同分异构体，导致最终产物也为混合物，大大增加了提纯的困难程度，进而导致收率降低，成本增加。因此，开发一种高选择性地合成上述含有苯并[f]喹喔啉结构的化合物的合成方法具有重要的意义。
。此文献仅研
究了简单喹喔啉结构的合成方法，并且构建喹喔啉环结构时没有选择性，如果使用此类方法来合成前述具有苯并[f]喹喔啉结构的化合物，则会在反应过程中产生难以分离的同分异构体，导致最终产物也为混合物，大大增加了提纯的困难程度，进而导致收率降低，成本增加。因此，开发一种高选择性地合成上述含有苯并[f]喹喔啉结构的化合物的合成方法具有重要的意义。
发明内容
[0011] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有苯并喹喔啉结构的化合物的合成方法，具体提供一种具有苯并喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法。本发明中利用所述合成方法能高选择性地构建苯并[f]喹喔啉结构，能有效避免因产生同分异构体而导致的纯化问题，简化工艺，降低成本，适于所述化合物的商业化生产。
[0012] 根据本发明的一个实施例，本发明提供一种具有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法，其中，所述具有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物具有H‑L‑E的结构，其中H具有由式1表示的结构：
[0013] ；
[0014] E具有由式2表示的结构：
[0015] ；
[0016] L选自单键，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；
[0017] 所述合成方法包含如下步骤：
[0018] 中间体Z在催化剂M和试剂Q的存在下，在溶剂中发生分子内关环反应形成中间体Z’， 所述中间体Z’反应得到所述含有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物；
[0019] 所述溶剂选自由以下组成的组：水，甲醇，乙醇，丁醇，叔戊醇，异丙醇，乙二醇，N‑甲基吡咯烷酮，N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺，1,4‑二氧六环，或两种上述溶剂以任意比例组成的混合物；
[0020] 所述中间体Z具有由式3‑1表示的结构，所述中间体Z’具有由式3‑2表示的结构：
[0021] ， ；
[0022] 其中，在式2，式3‑1和式3‑2中，Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；在式3‑1中，Y选自F，Cl，Br或I；
[0023] R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0024] 所述催化剂M为铜盐；
[0025] 所述试剂Q为氨气的溶液；
[0026] 其中，“ ”表示H或E结构中与所述L相连的位置。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028] 本发明提供了一种具有苯并[f]喹喔啉结构的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法，更特别地，涉及一种通过分子内关环反应来高效构建苯并[f]喹喔啉环结构的方法。利用所述合成方法方法可以有效避免同分异构体的产生，克服现有技术的缺陷，简化工艺步骤，进而提高反应收率，节约生产成本。
附图说明
[0029] 图1为本发明具体实施方式提供的有机发光装置100的剖面结构示意图。
[0030] 图2为本发明另一具体实施方式提供的有机电致发光装置200的剖面结构示意图。
具体实施方式
[0031] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0032] OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7279704B2第6‑10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0033] 这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5844363号中公开柔性并且透明的衬底‑阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4‑TCNQ的m‑MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/
0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0034] 经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0035] 在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0036] OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机‑无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7968146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0037] 根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块（或单元）的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3‑D显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0038] 本发明描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0039] 如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0040] 如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0041] 当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0042] 据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态‑三重态消灭(TTA)产生。
[0043] 另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单‑三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越（RISC）速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100%，远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
[0044] E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单‑三重态能隙(ΔE S‑T )。有机含非金属的供体‑受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体‑受体电荷转移(CT)型发射。这些供体‑受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S‑T 。这些状态可以包括CT状态。通常，供体‑受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
[0045] 关于取代基术语的定义
[0046] 卤素或卤化物‑ 如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0047] 烷基 – 如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1‑甲基戊基，2‑甲基戊基，1‑戊基己基，1‑丁基戊基，1‑庚基辛基，3‑甲基戊基。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
[0048] 环烷基 ‑ 如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4‑甲基环己基，4,4‑二甲基环己基，1‑金刚烷基，2‑金刚烷基，1‑降冰片基，2‑降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4‑甲基环己基，4,4‑二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
[0049] 杂烷基 ‑ 如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基甲基，三甲基锗基乙基，三甲基锗基异丙基，二甲基乙基锗基甲基，二甲基异丙基锗基甲基，叔丁基二甲基锗基甲基，三乙基锗基甲基，三乙基锗基乙基，三异丙基锗基甲基，三异丙基锗基乙基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基，三异丙基硅基甲基，三异丙基硅基乙基。另外，杂烷基可以任选被取代。
[0050] 烯基 ‑ 如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1‑丁烯基，2‑丁烯基，3‑丁烯基，1,3‑丁二烯基，1‑甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2‑二苯基乙烯基，1,2‑二苯基乙烯基，1‑甲基烯丙基，1,1‑二甲基烯丙基，2‑甲基烯丙基，1‑苯基烯丙基，2‑苯基烯丙基，3‑苯基烯丙基，3,3‑二苯基烯丙基，1,2‑二甲基烯丙基，1‑苯基‑1‑丁烯基，3‑苯基‑1‑丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0051] 炔基 ‑ 如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1‑丁炔基，2‑丁炔基，3‑丁炔基，1‑戊炔基，2‑戊炔基，3,3‑二甲基‑1‑丁炔基，3‑乙基‑3‑甲基‑1‑戊炔基，3,3‑二异丙基1‑戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，1‑丁炔基，2‑丁炔基，3‑丁炔基，1‑戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
[0052] 芳基或芳族基 ‑ 如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，䓛，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯‑2‑基，联苯‑3‑基，联苯‑4‑基，对三联苯‑4‑基，对三联苯‑3‑基，对三联苯‑2‑基，间三联苯‑4‑基，间三联苯‑3‑基，间三联苯‑2‑基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对‑（2‑苯基丙基）苯基，4'‑甲基联二苯基，4''‑叔丁基‑对三联苯‑4‑基，邻‑枯基，间‑枯基，对‑枯基，2,3‑二甲苯基，3,4‑二甲苯基，2,5‑二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
[0053] 杂环基或杂环 ‑ 如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3‑20个环原子的饱和杂环基团以及具有3‑20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
[0054] 杂芳基 ‑ 如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2‑氮杂硼烷，1,3‑氮杂硼烷，1,4‑氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0055] 烷氧基 ‑ 如本文所用，由‑O‑烷基、‑O‑环烷基、‑O‑杂烷基或‑O‑杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
[0056] 芳氧基 ‑ 如本文所用，由‑O‑芳基或‑O‑杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6‑20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
[0057] 芳烷基 ‑ 如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1‑苯基乙基，2‑苯基乙基，1‑苯基异丙基，2‑苯基异丙基，苯基叔丁基，α‑萘基甲基，1‑α‑萘基‑乙基，2‑α‑萘基乙基，1‑α‑萘基异丙基，2‑α‑萘基异丙基，β‑萘基甲基，1‑β‑萘基‑乙基，2‑β‑萘基‑乙基，1‑β‑萘基异丙基，2‑β‑萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1‑羟基‑2‑苯基异丙基和1‑氯‑2‑苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1‑苯基乙基，2‑苯基乙基，1‑苯基异丙基和2‑苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
[0058] 烷硅基 – 如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3‑20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
[0059] 芳基硅烷基 – 如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6‑30个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
[0060] 烷基锗基 – 如本文所用，涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3‑20个碳原子的烷基锗基，优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基，三乙基锗基，甲基二乙基锗基，乙基二甲基锗基，三丙基锗基，三丁基锗基，三异丙基锗基，甲基二异丙基锗基，二甲基异丙基锗基，三叔丁基锗基，三异丁基锗基，二甲基叔丁基锗基，甲基二叔丁基锗基。另外，烷基锗基可以任选被取代。
[0061] 芳基锗基 – 如本文所用，涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6‑30个碳原子的芳基锗基，优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基，苯基二联苯基锗基，二苯基联苯基锗基，苯基二乙基锗基，二苯基乙基锗基，苯基二甲基锗基，二苯基甲基锗基，苯基二异丙基锗基，二苯基异丙基锗基，二苯基丁基锗基，二苯基异丁基锗基，二苯基叔丁基锗基。另外，芳基锗基可以任选被取代。
[0062] 氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C‑H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
[0063] 在本发明中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的烷基锗基，取代的芳基锗基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，杂环基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，烷基锗基，芳基锗基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3‑20个环原子的杂环基，未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
[0064] 应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段（例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基）或根据它是否是整个分子（如苯，萘，二苯并呋喃）来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0065] 在本发明提供的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0066] 在本发明提供的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本发明提供的化合物中某个取代基表示多取代（包括二取代、三取代、四取代等）时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0067] 在本发明提供的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本发明提供的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环（包括螺环、桥环、稠环等），以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
[0068] 相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0069] 。
[0070] 相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0071] 。
[0072] 相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0073] 。
[0074] 此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
[0075] 。
[0076] 在一个具体实施方式中，本发明提供了一种具有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的合成方法，其中，所述氮杂大环化合物具有H‑L‑E的结构，其中H具有由式1表示的结构：
[0077] ；
[0078] E具有由式2表示的结构：
[0079] ；
[0080] L选自单键，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；
[0081] 所述合成方法包含如下步骤：
[0082] 中间体Z在催化剂M和试剂Q的存在下，在溶剂中发生分子内关环反应形成中间体Z’， 所述中间体Z’反应得到所述含有苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物；
[0083] 所述溶剂选自由以下组成的组：水，甲醇，乙醇，丁醇，叔戊醇，异丙醇，乙二醇，N‑甲基吡咯烷酮，N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺，1,4‑二氧六环，或两种上述溶剂以任意比例组成的混合物；
[0084] 所述中间体Z具有由式3‑1表示的结构，所述中间体Z’具有由式3‑2表示的结构：
[0085] ， ；
[0086] 其中，在式2，式3‑1和式3‑2中，Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；在式3‑1中，Y选自F，Cl，Br或I；
[0087] R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0088] 所述催化剂M为铜盐；
[0089] 所述试剂Q为氨气的溶液；
[0090] 其中，“ ”表示H或E结构中与所述L相连的位置。
[0091] 在本发明中，所述“Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy”旨在表述包含Y1‑Y8的2个芳环有且只有2种稠合方式，例如，式2有且只有由式2‑1和式2‑2表示的2种结构：
[0092] ， 。式3‑1、式3‑2和式4也是类似的情况。
[0093] 在一个具体实施方式中，其中，所述合成方法还包括中间体Z’反应得到中间体Z’’的步骤，所述中间体Z’’具有由式4表示的结构：
[0094] ；
[0095] 其中，Y1为C并与Y8连接，Y2为C并与Y5连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3为C并与Y8连接，Y4为C并与Y5连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；
[0096] R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；
[0097] X选自F，Cl，Br或I。
[0098] 在一个具体实施方式中，其中，所述合成方法还包括L结构与H结构反应得到L‑H结构，L‑H结构再与中间体Z’’反应得到所述具有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的步骤；或者所述合成方法还包括中间体Z’’与L结构反应得到Z’’‑L结构，Z’’‑L结构再与H结构反应得到所述具有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的步骤。
[0099] 在一个具体实施方式中，所述L结构与H结构可以直接通过碱的作用发生取代反应或在过渡金属催化下发生碳氮偶联反应得到L‑H结构，例如，可以由所述L的卤代衍生物（例如氯代的L、溴代的L或碘代的L）与所述H结构在过渡金属（例如钯、铜、铑或钌）的催化下发生碳氮偶联反应；所述L‑H结构再与中间体Z’’反应得到所述具有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的步骤可以通过过渡金属催化的碳碳偶联反应发生，例如，可以由所述L‑H结构的金属试剂衍生物（例如H‑L‑硼酸、H‑L‑硼酸酯、H‑L‑卤化镁、H‑L‑卤化锌或H‑L‑锡）与中间体Z’’在过渡金属（例如钯、铜、铑或钌）的催化下发生；所述中间体Z’’与L结构反应得到Z’’‑L结构可以通过所述过渡金属催化的碳碳偶联反应发生，例如，可以由所述L结构的金属试剂衍生物（例如L‑硼酸、L‑硼酸酯、L‑卤化镁、L‑卤化锌或L‑锡）与中间体Z’’在过渡金属（例如钯、铜、铑或钌）的催化下发生；所述Z’’‑L结构再与H结构直接通过碱的作用发生取代反应或在过渡金属催化下发生碳氮偶联反应得到所述具
有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物，例如，可以由所述Z’’‑L结构的卤代衍生物（例如氯代的Z’’‑L、溴代的Z’’‑L或碘代的Z’’‑L）与H结构在过渡金属（例如钯、铜、铑或钌）的催化下发生。所述通过碱的作用发生的取代反应、过渡金属催化的碳氮偶联或碳碳偶联的方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
有H‑L‑E结构的苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物，例如，可以由所述Z’’‑L结构的卤代衍生物（例如氯代的Z’’‑L、溴代的Z’’‑L或碘代的Z’’‑L）与H结构在过渡金属（例如钯、铜、铑或钌）的催化下发生。所述通过碱的作用发生的取代反应、过渡金属催化的碳氮偶联或碳碳偶联的方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0100] 在一个具体实施方式中，所述合成方法还包括酰氯和胺反应生成中间体Z的过程，所述酰氯和胺分别具有由式5和式6表示的结构：
[0101] ， ；
[0102] 其中，Y1和Y2为C并分别与Y5和Y8连接，且Y3‑Y8各自独立地选自CRy；或者Y3和Y4为C并分别与Y5和Y8连接，且Y1，Y2和Y5‑Y8各自独立地选自CRy；
[0103] R和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3‑20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2‑20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3‑20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6‑20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
[0104] 在一个具体实施方式中，Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，氰基，异氰基，巯基，及其组合。
[0105] 在一个具体实施方式中，Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0106] 在一个具体实施方式中，R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1‑20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7‑30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1‑20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有0‑20个碳原子的氨基，氰基，异氰基，巯基，及其组合。
[0107] 在一个具体实施方式中，R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有6‑30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3‑30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0108] 在一个具体实施方式中，R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：苯基，联苯基，萘基，4‑氰基苯基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，三亚苯基，咔唑基，9‑苯基咔唑基，9,9‑二甲基芴基，吡啶基，苯基吡啶基。
[0109] 在一个具体实施方式中，所述E选自由以下结构组成的组：
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114] 其中，“ ”表示E结构中与所述L相连的位置。
[0115] 在一个具体实施方式中，所述L选自由以下组成的组：单键，亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚三联苯基，亚三亚苯基，亚吡啶基和亚噻吩基。
[0116] 在一个具体实施方式中，所述L选自由以下结构组成的组：
[0117]
[0118]
[0119] 其中，“ ”表示H或E结构中与所述L相连的位置。
[0120] 在一个具体实施方式中，所述化合物选自由以下结构组成的组：
[0121]
[0122]
[0123] 。
[0124] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M为一价铜盐。
[0125] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M为卤化亚铜。
[0126] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M为碘化亚铜。
[0127] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的1%‑50%，例如可以是1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%等。
[0128] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的5%‑40%。
[0129] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的10%‑30%。
[0130] 在一个具体实施方式中，所述催化剂M的物质的量为中间体Z的物质的量的20%。
[0131] 在一个具体实施方式中，所述试剂Q选自氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液；所述氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液的浓度为5 mol/L‑15 mol/L，例如可以是5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L、8 mol/L、9 mol/L、10 mol/L、11 mol/L、12 mol/L、13 mol/L、14 mol/L或15 mol/L等。
[0132] 在一个具体实施方式中，所述氨‑甲醇溶液的浓度为7 mol/L，氨‑水溶液的浓度为14.7mol/L。
[0133] 在本文中，所述“氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液的浓度”是指氨气的物质的量与氨‑甲醇溶液或氨‑水溶液的体积之比。
[0134] 在一个具体实施方式中，所述试剂Q中氨气的物质的量为中间体Z的物质的量的10‑50倍，例如可以是10倍、15倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍或50倍等。
[0135] 在一个具体实施方式中，所述试剂Q中氨气的物质的量为中间体Z的物质的量的10‑40倍。
[0136] 在一个具体实施方式中，所述试剂Q中氨气的物质的量为中间体Z的物质的量的10‑30倍。
[0137] 在一个具体实施方式中，所述溶剂选自甲醇或N‑甲基吡咯烷酮。
[0138] 在一个具体实施方式中，所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的反应温度为60 ℃至100 ℃，例如可以是60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃或100 ℃等。
[0139] 在一个具体实施方式中，所述反应温度为70 ℃至90 ℃。
[0140] 在一个具体实施方式中，所述反应温度为75 ℃至85 ℃。
[0141] 在一个具体实施方式中，所述间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的反应为密闭反应。
[0142] 在本发明中，所述“密闭反应”旨在表示分子内关环反应在压力容器，例如高压反应釜中进行。
[0143] 在一个具体实施方式中，所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的收率大于40%，例如可以是42%、45%、50%、52%、55%、57%、60%、63%、66%、70%或80%等。
[0144] 在一个具体实施方式中，所述中间体Z发生分子内关环反应形成中间体Z’的收率大于45%。
[0145] 与其他材料组合：
[0146] 本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132‑0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本发明所提供的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0147] 本发明描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本发明所提供的材料可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080‑0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本发明所提供的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0148] 在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备（包括但不限于Bruker的核磁共振仪，Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱‑质谱联用仪、气相色谱‑质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等），以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。
[0149] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
[0150] 实施例1
[0151] 本实施例提供一种化合物1‑1的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
[0152] （1）中间体1‑a的合成
[0153]
[0154] 在2 L四口烧瓶中依次加入1‑萘胺（60 g，0.419 mol）和氯化锆（4.88 g，20.9 mmol），干冰乙醇浴降温至‑78 ℃，然后将N‑溴代琥珀酰亚胺（NBS）（74.58 g，0.419 mol）溶入200 mL二氯甲烷中配成溶液，低温下将NBS溶液滴入反应溶液中，保持低温反应2小时。TLC监控反应直至结束，升高温度到室温，将有机相浓缩干得到粗品，粗品通过柱色谱分离，得中间体1‑a（类白色至棕色固体，73.4 g，收率78%）。
[0155] （2）中间体1‑b的合成
[0156]
[0157] 在500 mL四口烧瓶中依次加入240 mL二氯甲烷、苯甲酰甲酸（80 g，0.533 mol），室温滴加1,1‑二氯甲醚（67.38 g，0.586 mol），滴加结束后，保持室温反应16小时，将有机相浓缩干，除去低沸点物质，得中间体1‑b（无色至棕色液体，85.3 g，收率95%）。
[0158] （3）中间体1‑c的合成
[0159]
[0160] 在1 L四口烧瓶中依次加入600 mL二氯甲烷、中间体1‑a（60 g，0.27 mol）和碳酸氢钠（34.04 g，0.405 mol），降温至0 ℃，低温下将中间体1‑b（68.32 g，0.405 mol）滴入反应液中，滴加结束后升温至室温并保持室温反应2小时，降温至10 ℃以下，补加中间体1‑b（22.78 g，0.135 mol）和碳酸氢钠（11.34 g，0.135 mol），升温至室温并保持室温反应，TLC监控反应直至结束，加水淬灭反应，加碳酸钾溶液调节水相pH至7‑9，分液，有机相用水洗涤，浓缩有机相，滴加正庚烷，降温至10 ℃左右，过滤得湿品，干燥后得中间体1‑c（淡黄色固体，88 g，收率92%）。
[0161] （4）中间体1‑d的合成
[0162]
[0163] 在1 L高压釜中依次加入7 mol/L的氨‑甲醇溶液640 mL、中间体1‑c（80 g，0.226 mol）和碘化亚铜（8.6 g，45.2 mmol），密封后将高压釜放入80 ℃油浴中，保持80 ℃反应，TLC监控反应直至结束，反应结束后降温至室温，室温过滤润洗后得粗品，干燥后得中间体1‑d（黄色固体，36.9 g，收率60%）。
[0164] （5）中间体1‑e的合成
[0165]
[0166] 在500 mL四口烧瓶中依次加入三氯氧磷300 mL和中间体1‑d（30 g，0.11 mol），升温至80 ℃，并保持80 ℃反应18小时，TLC监控反应直至结束，降至室温，反应液加入到碳酸钾饱和溶液中淬灭，直接过滤得粗品，粗品加入到100 mL甲苯中回流，降至室温后过滤，干燥后得中间体1‑e（类白色固体，27.2 g，收率85%）。
[0167] （6）化合物1‑1的合成
[0168]
[0169] 在250 mL四口烧瓶中依次加入中间体1‑f（7 g，21.18 mmol）、中间体1‑e（6.78 g, 23.31 mmol）、碳酸铯（13.81 g，42.37 mmol）、4‑二甲氨基吡啶（2.85 g，23.31 mmol）和70 mL N,N‑二甲基甲酰胺（DMF），在120 ℃下反应10小时。TLC监控反应直至结束，加水析出固体，过滤后得到粗品，粗品通过柱层析纯化，得到化合物1‑1（10.5 g，黄色固体，收率85%）。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为584.2。
产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为584.2。
[0170] 实施例2
[0171] 本实施例提供一种化合物1‑1的合成方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中使用的溶剂为N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，并将氨‑甲醇溶液替换为氨‑水溶液，具体如下：
[0172] （4）中间体1‑d的合成
[0173]
[0174] 在100 mL高压釜中依次加入5 mL N‑甲基吡咯烷酮，浓度为25%的氨‑水溶液2 mL，中间体1‑c（0.5 g，1.41 mmol）和碘化亚铜（0.054 g，0.28 mmol），密封后将高压釜放入80 ℃油浴中，保持80 ℃反应，TLC反应直至不再推动，反应结束后降温至室温，室温过滤润洗后得粗品，干燥后得中间体1‑d（黄色固体，0.18 g，收率46.9%）；
[0175] 其他条件与实施例1相同。
[0176] 对比例1
[0177] 本对比例提供一种化合物1‑1及其同分异构体化合物1‑2的合成方法，合成方法如下：
[0178] （1）中间体1‑g的合成
[0179]
[0180] 在1 L圆底烧瓶中加入25 g 1‑亚硝基‑2‑萘酚（144 mmol）、20 g盐酸羟胺（288 mmol）、17.7 g醋酸钾（180 mmol）和500 mL乙醇，氮气保护，升温至90 ℃回流反应4 h。反应完毕后，冷却，缓慢加水，搅拌，析出固体，抽滤得到褐色产物。
[0181] （2）中间体1‑h的合成
[0182]
[0183] 在1 L圆底烧瓶中加入步骤（1）得到的中间体1‑g，加入300 mL乙醇搅拌溶解，将100 g无水氯化亚锡（530 mmol）溶于200 mL盐酸（37%）中，滴加到乙醇溶液中，全部加入后升温至90 ℃回流反应30 min，完全冷却后，抽滤得土黄色产物（22.4 g，两步总产率80%）。
[0184] （3）中间体1‑d和中间体1‑i的合成
[0185]
[0186] 在1 L圆底烧瓶中加入20 g中间体1‑h（103 mmol）与15.4 g苯甲酰甲酸（103 mmol），加入400 mL DMF，升温至80 ℃反应3 h，冷却，缓慢加水搅拌，析出产物，持续搅拌1‑
2 h，抽滤得产物，产物分别用乙醇和二氯甲烷洗涤，干燥，用乙酸乙酯在80 ℃下煮1 h，冷却后抽滤得土黄色固体产物（14 g，50 %）。
2 h，抽滤得产物，产物分别用乙醇和二氯甲烷洗涤，干燥，用乙酸乙酯在80 ℃下煮1 h，冷却后抽滤得土黄色固体产物（14 g，50 %）。
[0187] （4）中间体1‑e和中间体1‑j的合成
[0188]
[0189] 在250 mL烧瓶中加入12 g中间体1‑d和中间体1‑i混合物（44 mmol），缓慢加入50 mL三氯氧磷，搅拌，氮气保护下升温至100 ℃反应4 h，冷却，将体系小心加入水中淬灭，二氯甲烷/水分液，有机相旋干，粗品通过柱层析（PE/DCM = 4/1‑3/1）纯化，得产品，PE洗涤得白色固体产物（4.7 g，36.7%）。
[0190] （5）化合物1‑1及其同分异构体化合物1‑2的合成
[0191]
[0192] 在250 mL圆底烧瓶中加入3.2 g双咔唑片段（9.7 mmol）和2.82 g 中间体1‑e和中间体1‑j混合物（9.7 mmol），加入1.18 g 4‑二甲氨基吡啶（9.7 mmol）和6.3 g碳酸铯（19.4 mmol），加入100 mL DMF，升温至120 ℃反应3 h，之后降温，缓慢加水搅拌，析出固体，抽滤，滤出物溶于二氯甲烷，水洗，有机相旋干，粗品通过柱层析（PE/DCM = 3/1‑2/1）纯化，分离得到化合物1‑1（1.3 g，23%）和化合物1‑2（2.6 g，46%）。产物确认为目标产物，经质谱测试后，得到目标产物的分子量为584.2。
[0193] 对比例2
[0194] 本对比例提供与中化合物1‑1的合成方法，与实施例1的区别在于，将步骤（4）中碘化亚铜替换为氧化亚铜，氨‑甲醇溶液替换为氨‑水溶液，且步骤（4）中溶剂为N‑甲基吡咯烷酮，具体如下：
[0195] （4）中间体1‑d的合成
[0196]
[0197] 在100 mL高压釜中依次加入5 mL N‑甲基吡咯烷酮、25%的氨‑水溶液2 mL、中间体1‑c（0.5 g，1.41 mmol）和氧化亚铜（0.04 g，0.28 mmol），密封后将高压釜放入80 ℃油浴中，保持80 ℃反应，TLC监控反应直至不再推动，之后降温至室温，室温过滤润洗后得粗品，干燥后得中间体1‑d（黄色固体，0.152 g，收率40%）；
[0198] 其他条件与实施例1相同。
[0199] 对比例3
[0200] 本对比例提供与中化合物1‑1的合成方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中溶剂为甲苯，具体如下：
[0201] （4）中间体1‑d的合成
[0202]
[0203] 在100 mL高压釜中依次加入甲苯5 mL，7 mol/L的氨‑甲醇溶液4 mL，中间体1‑c（0.5 g，1.41 mmol）和碘化亚铜（0.054 g，0.28 mmol），密封后将高压釜放入80 ℃油浴中，保持80 ℃反应，TLC监控反应直至不再推动，之后降温至室温，室温过滤润洗后得粗品，干燥后得中间体1‑d（黄色固体，0.11 g，收率20.5%）。
[0204] 其他条件与实施例1相同。
[0205] 对比例4
[0206] 本对比例提供与中化合物1‑1的合成方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中溶剂为丙二醇，将氨‑甲醇溶液替换为碳酸铵，反应温度为120℃，具体如下：
[0207] （4）中间体1‑d的合成
[0208]
[0209] 在100 mL高压釜中依次加入丙二醇5 mL、中间体1‑c（0.5 g，1.41 mmol）和碘化亚铜（0.027 g，0.14 mmol），加入碳酸铵（0.27 g，0.28 mmol），120 ℃反应，TLC监控反应直至不再推动，之后降温至室温，室温过滤润洗后得粗品，干燥后得中间体1‑d（黄色固体，0.04 g，收率低于10%）。
[0210] 本发明提供的合成方法中，关键步骤为中间体Z发生分子内关环反应形成具有苯并[f]喹喔啉环结构的中间体Z’（即上述实施例和对比例中的步骤（4）），以中间体1‑c形成中间体1‑d为例：
[0211]
[0212] 除对比例1是利用二胺和苯甲酰甲酸为原料进行分子间关环反应形成苯并[f]喹喔啉结构之外，实施例1‑2和对比例2‑4均是以中间体1‑c为原料，使用不同的催化剂M、试剂Q、溶剂来制备具有苯并[f]喹喔啉结构的中间体1‑d。为更好的展示反应的对比情况，将实施例1‑2以及对比例2‑4相关反应的数据总结并展示于下表1中。
[0213] 表1 实施例1‑2和对比例2‑4的反应条件及收率
[0214]
[0215] 本发明以中间体Z为原料，在催化剂M和氨试剂Q的存在下，发生分子内关环反应得到具有苯并[f]喹喔啉结构的中间体Z’，并进一步反应合成含有苯并[f]喹喔啉结构的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物，反应步骤简单，收率高。
[0216] 在起始原料的选择方面，对比例1以二胺和苯甲酰甲酸为原料进行分子间关环反应，由于构建苯并[f]喹喔啉环结构时没有选择性，反应后会生成互为同分异构体的两种中间体（中间体1‑d和中间体1‑i），所述两种中间体在反应过程中无法分离，导致最终得到两种反应产物（化合物1‑1和化合物1‑2），需要进一步分离纯化才能得到较纯的目标化合物1‑
1，工艺复杂，提纯困难，进而导致收率降低，成本增高；而本发明实施例以中间体Z为原料，与对比例1相比，本发明合成苯并[f]喹喔啉环结构的选择性好，避免了副产物同分异构体的产生，利于简化后处理步骤以及纯化程序，利于更容易地获得高纯度的目标产物，并能降低生产成本。
1，工艺复杂，提纯困难，进而导致收率降低，成本增高；而本发明实施例以中间体Z为原料，与对比例1相比，本发明合成苯并[f]喹喔啉环结构的选择性好，避免了副产物同分异构体的产生，利于简化后处理步骤以及纯化程序，利于更容易地获得高纯度的目标产物，并能降低生产成本。
[0217] 对比例2和实施例2均以中间体Z为原料，N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，氨‑水溶液为氨试剂，但是两者使用的催化剂不同，对比例2以氧化亚铜为催化剂，反应收率为40%，实施例2以碘化亚铜为催化剂，反应收率为46.9%，与对比例2相比，实施例2的反应收率提高了17.3%，说明以铜盐作为催化剂，可以进一步提高反应收率。
[0218] 对比例3和实施例1均以中间体Z为原料，碘化亚铜为催化剂，氨‑甲醇溶液为氨试剂，但是两者使用的溶剂不同，对比例3以甲苯为溶剂，反应收率仅为20.5%，实施例1以甲醇为溶剂，反应收率为60%，与对比例3相比，实施例1的反应收率提高了1.9倍。由此可知，本发明中通过选用特定的溶剂，更有利于苯并[f]喹喔啉环的生成，获得更高的反应收率。
[0219] 在氨试剂的选择方面，对比例4以碳酸铵为试剂，提高反应温度至120 ℃时，反应收率仍低于10%，说明氨溶液比固体碳酸铵更能促进关环反应的发生，使反应收率获得更大幅度的提升。由此可知，本发明中，氨气溶液的使用，进一步提高了反应收率，降低了反应所需温度。
[0220] 综上所述，本发明提供的以中间体Z为原料，铜盐为催化剂M，氨溶液为试剂Q，在特定溶剂中发生分子内关环反应得到苯并[f]喹喔啉结构的方法具有非常大的优势。该合成方法的选择性高，可以在反应过程中有效避免副产物同分异构体的产生，克服了现有技术的缺陷，能够有效地简化工艺步骤，进而提高反应收率，节约生产成本，为苯并[f]喹喔啉取代的吲哚和吡咯稠合氮杂大环化合物的商业化生产提供了方法。
[0221] 应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。