一种电催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种电催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明通过两步水热法，在导电基底上原位生长一种带有吸附选择性外壳（记为分子栅栏）的电催化剂，这种分子栅栏不仅能屏蔽催化环境中的毒化物质，还能进一步优化催化活性，有效地解决了催化剂（特别是非贵金属催化剂）面临的高活性‑稳定性之间的权衡问题。

权利要求

1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下方法一或二；

所述方法一包括如下步骤：

（1）将导电基底浸入到含有金属源、钼源和硫源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂前驱体；

（2）将所述电催化剂前驱体浸入到含有金属源和硫源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂；

所述方法二包括如下步骤：

（a）将导电基底浸入到含有金属源、钼源和硒源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂前驱体；

（b）将所述电催化剂前驱体浸入到含有金属源和硒源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂；

所述方法一和方法二中，所述金属源为可溶性钴源或可溶性镍源；

所述方法一中，步骤（1）中的金属源和步骤（2）中的金属源相同；

所述方法二中，步骤（a）中的金属源和步骤（b）中的金属源相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法一和方法二中，所述导电基底为碳布、泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍或泡沫钴；

所述制备方法还包括对所述导电基底进行表面预处理的步骤；所述表面预处理包括对所述导电基底进行清洗、亲水处理和干燥。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法一和方法二中，所述钼源为可溶性钼源；

方法一中，所述硫源为二硫化碳、硫脲、硫氰化钾、硫代乙酰胺、硫化钠和硫化铵中的至少一种；

方法二中，所述硒源为将硒粉溶在水合肼溶液中。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钴源为卤化钴、硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；

所述的可溶性镍源为卤化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种；

所述可溶性钼源为钼酸铵、钼酸钠和乙酰丙酮钼中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法一的步骤（1）和方法二的步骤（a）中，所述溶液的溶剂为乙醇溶液或水；所述乙醇溶液的体积百分浓度为为0 50%，但不~为0；

所述溶液中的钼源浓度为0.004 0.5 mol/L；

~

所述金属源占所述金属源和所述钼源的总摩尔百分含量为10% 50%；

~

所述方法一的步骤（1），所述金属源和钼源的总摩尔数与所述硫源的摩尔数之比为1:2

2.3；

~

所述方法二的步骤（a）中，所述金属源和钼源的总摩尔数与所述硒源中硒的摩尔数之比为1:2 2.3。

~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法一的步骤（2）和方法二的步骤（b）中，所述溶液的溶剂为乙醇溶液或水；所述乙醇溶液的体积百分浓度为50 100%；

~

所述方法一的步骤（2）中，所述溶液中的金属源的浓度为0.002 0.02 mol/L；所述硫源~和所述金属源的摩尔比为1:2 2:1；

~

所述方法二的步骤（b）中，所述溶液中的金属源的浓度为0.002 0.02 mol/L；所述硒源~和所述金属源的摩尔比为1:2 2:1。

~

7. 根据权利要求1‑6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法一的步骤（1）和所述方法二的步骤（a）中，所述高压反应釜的反应温度为120 220 ℃；反应时间为5 24 h；

~ ~

所述方法一的步骤（2）和所述方法二的步骤（b）中，所述高压反应釜的反应温度为140~

200℃；反应时间1 3 h。

~

8.权利要求1‑7中任一项所述的制备方法制备得到的电催化剂。

9.权利要求8所述的电催化剂在电解水制氢中的应用。

说明书

一种电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及的是一种电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 加快发展清洁可再生能源，推动能源脱碳，是实现我国“双碳”目标的重要途径。氢能凭借其高能量密度、无污染等优点，成为新形势下理想的能源选择。采用电解水技术制氢能够达到近乎零排放，且制得的氢气纯度高，是当前最具前景的制氢技术之一。然而，由于其阴极析氢反应（HER）中存在不可避免的过电势，导致实际电解水转换效率低下，限制了其在工业生产中的应用。电催化剂正是解决这一问题的关键，开发高活性、高稳定性且价格低廉的电催化剂是推动电解水制氢技术产业化的核心环节，也是当下催化科学领域的研究重点，特别是针对非贵金属的研究。

[0003] 大量工作表明，通过调控几何结构或者电子结构，能够使非贵金属催化剂获得与贵金属催化剂相当的催化活性。然而，这类催化剂在结构优化后，普遍面临长期稳定性和高活性之间的权衡问题，从而影响催化剂性能的整体提升。产生这一问题的原因，通常是因为优化后的催化剂结构具有更高的活性，容易受到催化反应中复杂的环境因素影响，出现活性位点被毒化、表面重构甚至几何/电子结构被破坏的现象，最终导致催化剂的失活。因此，探寻一种有效的策略来打破这一权衡限制具有十分重要的实际意义。

[0004] 在复杂的催化环境下，催化剂的活性‑稳定性权衡问题很大程度取决于其表面的吸附物种。若能选择性地削弱催化剂表面吸附的毒化物种，同时又不影响反应物种的吸附，将能有效抑制催化剂表面发生破坏并保证反应的高效进行，从而实现高稳定性和高活性的兼容。此外，在实际应用中，合成工艺的难易，以及大电流密度下催化剂的稳定性是规模化生产的重要考量因素。因此，在兼顾高活性和高稳定性的基础上，采用简单可控的合成方式，设计结构稳定的自支撑一体式催化剂具有更大的实际应用价值。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种电催化剂及其制备方法和应用，本发明通过两步水热法，在导电基底上原位生长一种带有吸附选择性外壳（记为分子栅栏）的电催化剂，这种分子栅栏不仅能屏蔽催化环境中的毒化物质，还能进一步优化催化活性，有效地解决了催化剂（特别是非贵金属催化剂）面临的高活性‑稳定性之间的权衡问题。

[0006] 本发明提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下方法一或二；

[0007] 所述方法一包括如下步骤：

[0008] （1）将导电基底浸入到含有金属源、钼源和硫源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂前驱体；

[0009] （2）将所述电催化剂前驱体浸入到含有金属源和硫源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂；

[0010] 所述方法二包括如下步骤：

[0011] （a）将导电基底浸入到含有金属源、钼源和硒源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂前驱体；

[0012] （b）将所述电催化剂前驱体浸入到含有金属源和硒源的溶液中，然后将其置于高压反应釜中进行反应，得到所述电催化剂。

[0013] 所述方法一和方法二中，所述导电基底为碳布、泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍或泡沫钴；具体可为泡沫镍；

[0014] 所述制备方法还包括对所述导电基底进行表面预处理的步骤；具体的，所述表面预处理包括对所述导电基底进行清洗、亲水处理和干燥；

[0015] 具体的，所述清洗包括采用丙酮、无水乙醇或去离子水中的至少一种分别对所述导电基底进行5 30 min的超声处理；~

[0016] 所述亲水处理具体包括采用盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种对所述导电基底进行20 40 min的超声处理，随后依次用去离子水和无水乙醇冲洗；
~

[0017] 更为具体的，所述盐酸的浓度为1 5 mol/L，具体可为3 mol/L；~

[0018] 所述干燥具体可为40 60℃下干燥4 6 h。~ ~

[0019] 所述方法一和方法二中，所述金属源为可溶性钴源或可溶性镍源；

[0020] 所述的可溶性钴源具体可为卤化钴（如氯化钴）、硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；

[0021] 所述的可溶性镍源具体可为卤化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种；

[0022] 所述钼源为可溶性钼源；具体的，所述可溶性钼源为钼酸铵、钼酸钠和乙酰丙酮钼中的至少一种；

[0023] 方法一中，所述硫源为二硫化碳、硫脲、硫氰化钾、硫代乙酰胺、硫化钠和硫化铵中的至少一种；

[0024] 方法二中，所述硒源为将硒粉溶在水合肼溶液中；其中，所述硒粉在水合肼溶液中浓度为0.10 1.50 mmol/mL，具体可为0.35 mmol/mL。~

[0025] 所述水合肼溶液的质量百分浓度为80%。

[0026] 所述方法一的步骤（1）和方法二的步骤（a）中，所述溶液的溶剂为乙醇溶液或水；所述乙醇溶液的体积百分浓度为0 50%，但不为0；具体可为30%；
~

[0027] 所述溶液中的钼源浓度为0.004 0.5 mol/L；具体可为0.004 0.01 mol/L或0.005 ~ ~mol/L；

[0028] 所述金属源占所述金属源和所述钼源的总摩尔百分含量为10% 50%；具体可为~28.6%、37.5%或50%；

[0029] 所述方法一的步骤（1），所述金属源和钼源的总摩尔数与所述硫源的摩尔数之比为1:2 2.3；具体可为1:2；~

[0030] 所述方法二的步骤（a）中，所述金属源和钼源的总摩尔数与所述硒源中硒的摩尔数之比为1:2 2.3；具体可为1:2。~

[0031] 所述方法一的步骤（2）和方法二的步骤（b）中，所述溶液的溶剂为乙醇溶液或水；所述乙醇溶液的体积百分浓度为50 100%；具体可为100%；
~

[0032] 所述方法一的步骤（2）中，所述溶液中的金属源的浓度为0.002 0.02 mol/L；具体~可为0.0025 mol/L、0.005 mol/L或0.0075 mol/L；所述硫源和所述金属源的摩尔比为1:2~
2:1；具体可为2:1；

[0033] 所述方法二的步骤（b）中，所述溶液中的金属源的浓度为0.002 0.02 mol/L；具体~可为0.0025 mol/L、0.005 mol/L或0.0075 mol/L；所述硒源和所述金属源的摩尔比为1:2~
2:1；具体可为2:1。

[0034] 所述方法一中，步骤（1）中的金属源和步骤（2）中的金属源相同；

[0035] 所述方法二中，步骤（a）中的金属源和步骤（b）中的金属源相同。

[0036] 所述方法一的步骤（1）和所述方法二的步骤（a）中，所述高压反应釜的反应温度为120 220 ℃；具体可为170℃、180℃、190℃或200℃；反应时间为5 24 h；具体可为5 h、6 h、~ ~
8 h；

[0037] 所述方法一的步骤（2）和所述方法二的步骤（b）中，所述高压反应釜的反应温度为140 200℃；具体可为150℃、160℃、170℃或180℃；反应时间1 3 h；具体可为1 h或2 h。
~ ~

[0038] 所述方法一的步骤（1）和所述方法二的步骤（a）中，所述反应后还有冷却至室温、洗涤和干燥的步骤；

[0039] 所述方法一的步骤（2）和所述方法二的步骤（b）中，所述反应后还有冷却至室温、洗涤和干燥的步骤；

[0040] 具体的，所述洗涤为采用水和无水乙醇交替超声洗涤4 6次，每次1 5 min；~ ~

[0041] 所述干燥具体可为40 70℃下干燥5 12 h；具体的，所述干燥温度为40℃。~ ~

[0042] 所述方法一的步骤（1）、（2）和所述方法二的步骤（a）、（b）中，所述反应前还有浸泡的步骤；具体的，所述浸泡的温度为室温；时间为0.5 2 h；具体可为1 h；所述浸泡可在搅拌~的条件下进行。

[0043] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的电催化剂。

[0044] 上述电催化剂在电解水制氢中的应用也属于本发明的保护范围。

[0045] 本发明制备的电催化剂为生长在导电基底上的硫（或硒）化钴（或镍）包覆钴（或镍）掺杂硫（或硒）化钼电催化剂。

[0046] 本发明的方法利用硫（或硒）化钼和硫（或硒）化钴（或镍）在溶液中的形成能差异，采用两步水热法在导电基底上原位生长高活性的钴（或镍）掺杂硫（或硒）化钼，并在其表面构建了一层具有选择性的硫（或硒）化钴（或镍）分子栅栏。该电催化剂在用于HER时，外层亲水的硫（或硒）化钴（或镍）充当选择性分子栅栏，其能够促进反应物（H2O）的进入，同时阻隔−毒化物种（反应介质，OH ，O2，O3和CO等），有效地保护内部钴（或镍）掺杂硫（或硒）化钼免受侵蚀，从而表现出优异的活性和长循环稳定性。此外，得益于催化材料和导电基底的良好接触，该电催化剂在大电流下依旧保持出色的催化活性和稳定性。同时，该电催化剂的制备工艺简单可控，成本较低，具有大规模生产的潜力。

[0047] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0048] （1）本发明通过在高活性钴(或镍)掺杂硫（或硒）化钼表面构筑硫（或硒）化钴（或镍）分子栅栏，选择性控制催化剂表面的吸附物种，实现了催化剂高活性和长期稳定性的兼容；

[0049] （2）本发明在三维多孔的导电基底上原位生长催化材料，制备自支撑一体式催化剂，无需粘结剂、导电剂，进一步提高了材料的活性和稳定性；

[0050] （3）本发明使用两步水热法的制备工艺简单可控，对设备要求较低，具有大规模应用的潜力。

附图说明

[0051] 图1为实施例5所得产物5的X射线衍射（XRD）图谱。

[0052] 图2为实施例5所得产物5的扫描电子显微镜（SEM）图。

[0053] 图3为实施例5所得产物5、对比例1所得产物10以及商业Pt/C催化剂的HER极化曲线。

[0054] 图4为实施例6所得的产物6、对比例2所得的产物11以及商业Pt/C催化剂的HER极化曲线。

[0055] 图5为实施例9所得的产物9、对比例3所得的产物12以及商业Pt/C催化剂的HER极化曲线。

[0056] 图6为实施例5所得产物5和对比例1所得产物10在固定电位（‑0.17 V vs. RHE）下的计时电流曲线图。

[0057] 图7为实施例5所得产物5和对比例1所得产物10在1 mol/L KOH溶液中电解不同时间后浸出的Mo含量。

[0058] 图8为实施例5所得产物5的对比例1所得产物10在1 mol/L KOH溶液中电解不同时间后浸出的S含量。实施方式

[0059] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0060] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

[0061] 下述实施例中所用的原料皆能够从商业途径获得。

[0062] 以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

[0063] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0064] 下述实施例以及对比例均选用泡沫镍（昆山意众天新材料有限公司，货号JYS112）用作导电基底，预处理前将其裁切成2 cm×4 cm的长方形。

[0065] 下述实施例和对比例中，电极的制备方法如下：实施例和对比例所得的产物，可以‑2直接用作电极（浸没面积0.5 cm×0.5 cm，实施例催化剂的负载量约为0.68 mg cm ）。对于商业Pt/C电极，取4 mg的商业Pt/C电催化剂（20 wt% Pt，Vulcan XC‑72R载体，JM公司)），加入到含有441 μL乙醇、539 μL水和20 μL萘酚（5 wt%，杜邦）的混合溶液中，超声20 min后，采用与实施例同样的浸没面积和催化剂负载量，取相应体积的混合液滴涂到同样面积的导电基底上，干燥后即得到Pt/C电极。

[0066] 下述实施例和对比例中的电催化剂的电化学性能测试：采用三电极体系进行，电解液为氩气饱和的1 mol/L KOH溶液，其中Hg/HgO（1 mol/L KOH）电极和石墨棒电极分别用作参比电极和对电极，制备的电催化剂直接用作工作电极。测试电位转化为RHE电位：E ‑1(RHE) = E (Hg/HgO) + (0.059pH + 0.098) V。以5 mV s 的扫速，在0 ‑0.30 V vs. RHE~
电势范围内进行HER的线性伏安曲线测试；采用固定电位‑0.17 V vs. RHE进行计时电流测定。
实施例1

[0067] （1）将裁切好的泡沫镍依次放入无水乙醇和3 mol/L盐酸中，分别超声处理30 min。随后依次用去离子水和无水乙醇各冲洗一遍后，置于60℃真空干燥箱，干燥6 h，备用。

[0068] （2）称取0.25 mmol的钼酸钠和0.25 mmol的乙酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入1 mmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下，反应8 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0069] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.05 mmol的乙酸钴和0.10 mmol硫代乙酰胺的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物1。实施例2

[0070] （1）实施例2步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0071] （2）称取0.25 mmol的钼酸钠和0.25 mmol的硝酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入1 mmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应6 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0072] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.10 mmol的硫代乙酰胺和0.05 mmol的硝酸钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160 ℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物2。实施例3

[0073] （1）实施例3步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0074] （2）称取0.25 mmol的钼酸钠和0.25 mmol的氯化钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入1 mmol的硫脲，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于190℃下，反应5 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0075] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.10 mmol的硫脲和0.05 mmol的氯化钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物3。实施例4

[0076] （1）实施例4步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0077] （2）称取0.25 mmol的乙酰丙酮钼和0.15 mmol的乙酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入0.80 mmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下，反应8 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0078] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.20 mmol的硫代乙酰胺和0.10 mmol的乙酸钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150 ℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物4。实施例5

[0079] （1）实施例5步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0080] （2）称取0.25 mmol的乙酰丙酮钼和0.15 mmol的硝酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入0.80 mmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应6 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0081] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.20 mmol的硫代乙酰胺和0.10 mmol的硝酸钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物5。实施例6

[0082] （1）实施例6步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0083] （2）称取0.25 mmol的乙酰丙酮钼和0.15 mmol的氯化镍加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入0.80 mmol的硫脲，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应6 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0084] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.20 mmol的硫脲和0.10 mmol的氯化镍的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物6。实施例7

[0085] （1）实施例7步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0086] （2）称取0.25 mmol的钼酸铵和0.10 mmol的乙酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入0.70 mmol的二硫化碳，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下，反应8 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0087] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.30 mmol的二硫化碳和0.15 mmol的乙酸钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物7。实施例8

[0088] （1）实施例8步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0089] （2）称取0.25 mmol的钼酸铵和0.10 mmol的硝酸钴加入到50 mL的去离子水中，室温搅拌溶解，接着加入0.70 mmol的硫代乙酰胺，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应6 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0090] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.30 mmol的硫代乙酰胺和0.15 mmol的硝酸钴的无水乙醇中，室温搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下，反应1 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物8。实施例9

[0091] （1）实施例9步骤（1）与实施例1步骤（1）一致，得到处理后的泡沫镍。

[0092] （2）称取0.25 mmol的乙酰丙酮钼和0.10 mmol的硝酸钴加入到乙醇（15 mL）和水（35 mL）的混合溶液中，室温搅拌溶解。将0.7 mmol的硒粉溶解在2 mL的质量百分浓度为80%的水合肼溶液中，形成硒‑水合肼溶液，随后加入到前述混合溶液中，搅拌溶解。取一片步骤（1）中处理过的泡沫镍浸入上述溶液，室温密封搅拌60 min；随后一起转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃下，反应5 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥6 h，得到催化剂前驱体。

[0093] （3）将步骤（2）得到的前驱体浸入到20 mL含有0.15 mmol的硝酸钴的无水乙醇中，随后加入1 mL含有0.30 mmol的硒粉的硒‑水合肼溶液，室温密封搅拌60 min；随后一起转移到80 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应2 h；冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤共6次，每次2 min；随后在40℃真空干燥中干燥12 h，得到最终产物9。

[0094] 对比例1

[0095] 对比例1提供了一种在导电基底原位生长钴掺杂硫化钼电催化剂的制备方法。其步骤（1）、（2）与实施例5的制备方法中的步骤（1）、（2）一致，区别在于对比例不进行步骤（3），最终得到产物10。

[0096] 对比例2

[0097] 对比例2提供了一种在导电基底原位生长钴掺杂硒化钼电催化剂的制备方法。其步骤（1）、（2）与实施例10的制备方法中的步骤（1）、（2）一致，区别在于对比例不进行步骤（3），最终得到产物11。

[0098] 对比例3

[0099] 对比例2提供了一种在导电基底原位生长钴掺杂硒化钼电催化剂的制备方法。其步骤（1）、（2）与实施例9的制备方法中的步骤（1）、（2）一致，区别在于对比例不进行步骤（3），最终得到产物12。对实施例5所得的产物5和对比例1得到的产物10进行XRD表征，其中扣除了泡沫镍的衍射峰。结果如图1所示，产物5的XRD图中能观察到明显的硫化钴物相，以及一个2H‑硫化钼（002）晶面特征峰，硫化钼其他衍射峰较不明显，表明其在材料中可能以无定形的形式存在，具有更多的活性位点，有利于催化性能的提升。

[0100] 对实施例5所得的产物5进行SEM表征。结果如图2所示，可以看见催化材料以呈阵列的形式生长在泡沫镍上，这种三维结构具有更大的比表面积，同时能够赋予材料更好的疏气性，有助于催化剂活性和稳定性的进一步提升。

[0101] 对实施例5所得的产物5、对比例1得到的产物10以及商业Pt/C催化剂进行HER极化曲线测试。结果如图3所示，在0.10 mol/L KOH溶液，产物5表现出优异的HER活性，在电流密‑2度为‑10 mA cm 时的过电位仅为76 mV，优于产物10（174 mV），且与商业Pt/C催化剂相当，这是由于引入的亲水的硫化钴促进了碱性HER的反应动力学过程（Volmer步骤），从而提高了催化活性。同时，得益于活性材料与基底的良好接触，在大电流下，产物5表现出比Pt/C催化剂更高的催化活性。同样的，图4和图5也展现出一样的规律。其中，图4为实施例6所得的产物6、对比例2得到的产物11以及商业Pt/C催化剂的HER极化曲线图，图5为实施例9所得的产物9、对比例3得到的产物12以及商业Pt/C催化剂的HER极化曲线图。从两图可以明显看‑2
到，在电流密度为‑10 mA cm 时，产物6的过电位为86 mV，显著优于产物11（162 mV），产物9过电位为139 mV显著优于产物12（252 mV）。以上进一步证实该策略对提高催化活性的显著优势。

[0102] 对实施例5所得的产物5和对比例1得到的产物10在‑0.17 V vs. RHE的恒定电位下进行稳定性测试。结果如图6所示，产物5的活性在80 h内可以得到很好的维持。与此形成鲜明对比的是，产物10的电流密度在28 h内比原始值迅速下降70%，表明其HER活性严重衰减。

[0103] 对实施例5所得的产物5和对比例1得到的产物10在1 mol/L KOH溶液中电解不同时间后浸出的Mo含量和S含量进行ICP‑OES测试。结果如图7和图8所示，产物5在电解100 h后，电解液中Mo和S物种的浸出量几乎可以忽略不计，然而产物10电解液中的Mo和S物种的浸出量随着电解时间的延长不断升高，表明产物10中的硫化钼在长时间的催化过程中发生溶解，而产物5中的硫化钼几乎不溶。以上进一步说明了硫化钴分子栅栏在提高催化剂稳定性方面发挥重要作用。