一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法

摘要

本发明涉及一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，属于金属合金材料技术领域。本发明提供了一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，对制备热稳定性优异的中熵合金的设计具有指导意义。本发明所构建的实时温度‑时间‑析出相尺寸模型，及所揭示的纳米L12析出相的粗化速率与扩散激活能参数，一方面可丰富中熵合金的热力学参数数据库，解决中熵合金纳米L12析出相尺寸精确调控的难题，为高性能中熵合金的设计提供了可靠的热力学参数与依据；另一方面，能够评估高温下中熵合金的纳米L12析出相的微观组织形态的变化，为中熵合金在高温下的性能评估提供了一种新的方法。

权利要求

1.一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)获取中熵合金的初始试样，对所述初始试样在预设温度下进行不同预设时间的时效热处理，得到时效热处理后的试样；

(2)将步骤(1)所述时效热处理后的试样进行处理，得到微观组织形貌图，处理所述微观组织形貌图，得到中熵合金的纳米L12析出相在不同预设温度以及不同预设时间下的平均直径；

(3)根据LSW理论的动力学方程和步骤(2)所述平均直径计算不同预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率；

(4)根据步骤(3)所述粗化速率和所述预设温度计算中熵合金的纳米L12析出相的激活能；

(5)根据步骤(4)所述激活能得到中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式；

(6)根据LSW理论的动力学方程和步骤(5)所述关系式得到中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型；

(7)根据步骤(6)所述模型得到中熵合金的纳米L12析出相的尺寸；

所述步骤(5)中，所述中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式如式(Ⅲ)所示，式(Ⅲ)中，T为实时温度，k为实时温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率；

所述步骤(6)中，所述中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型的计算公式如式(Ⅳ)所示，式(Ⅳ)中，t为中熵合金的纳米L12析出相在实时温度下时效热处理的时间，为t时刻中熵合金的纳米L12析出相的尺寸， 为t＝0时刻中熵合金的纳米L12析出相的尺寸。

2.如权利要求1所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(2)中，处理微观组织形貌图的软件为Image‑Pro Plus或Image J。

3.如权利要求1所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述LSW理论的动力学方程如式(Ⅰ)所示，式(Ⅰ)中，t1为预设时间， 为t1时刻中熵合金的纳米L12析出相的平均直径， 为t1＝0时刻中熵合金的纳米L12析出相的平均直径；k1为预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率。

4.如权利要求3所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将t1与 进行线性拟合，得到k1，即预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率。

5.如权利要求1所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述计算的公式如式(Ⅱ)所示，式(Ⅱ)中，M为常数，R为合金试验环境的气体常数，Q为中熵合金的纳米L12析出相的激活能，T1为预设温度。

6.如权利要求5所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将1/T1与ln(k1T1)进行线性拟合，得到Q和M，所述Q即中熵合金的纳米L12析出相的激活能。

7.如权利要求1所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3。

8.如权利要求7所述的中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预设温度为700～900℃，所述预设时间为0～500h。

说明书

一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属合金材料技术领域，具体涉及一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法。

背景技术

[0002] 纳米L12析出相强化的高熵合金与中熵合金，抗腐蚀性能优异，不仅在室温与低温下具有优异的综合力学性能，在高温下还具有优异的综合力学性能与抗氧化性能。纳米L12相强化的中熵合金，有望替代部分高温合金，用于高温结构材料，具有高温强度高、组织稳定及铸造工艺性能好等优点，而中熵合金在高温下其微观组织形态也会发生一定程度的变化，对高温力学性能产生影响，因此，对中熵合金高温长期时效析出相尺寸的评估变得相当重要。

[0003] 纳米L12析出相强化的中熵合金，有望替代部分不锈钢，在超低温环境下用作结构材料。但其力学性能，与纳米L12析出相的析出强化作用效果密切相关，最终受纳米L12析出相的尺寸与含量影响较大。掌握调控纳米L12强化相含量与尺寸的热处理技术，是控制此类中熵合金组织与对应力学性能的关键。

[0004] 纳米L12析出相强化的中熵合金，其组织的热稳定性相关研究已有部分公开发表，但关于中熵合金中纳米L12析出相的粗化速率与扩散激活能的数据报道并不多。而相关热力学参数是构建热力学与动力学计算模型或软件的关键基础数据。其参数的测定，可丰富中熵合金纳米L12相扩散激活能这一热力学参数数据库，在热稳定性优异的中熵合金的成分设计上具有重要指导意义。

[0005] 因此有必要构建实时温度‑时间‑析出相尺寸模型，解决中熵合金纳米L12相尺寸精确调控的难题，为高性能大型及形状复杂的中熵合金材料的制备提供了一种简单易行的热处理手段，还对此类中熵合金用作高温结构材料具有重要指导意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种通过构建实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型对中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0008] 本发明提供了一种中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，包括如下步骤：

[0009] (1)获取中熵合金的初始试样，对所述初始试样在预设温度下进行不同预设时间的时效热处理，得到时效热处理后的试样；

[0010] (2)将步骤(1)所述时效热处理后的试样进行处理，得到微观组织形貌图，处理所述微观组织形貌图，得到中熵合金的纳米L12析出相在不同预设温度以及不同预设时间下的平均直径；

[0011] (3)根据LSW理论的动力学方程和步骤(2)所述平均直径计算不同预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率；

[0012] (4)根据步骤(3)所述粗化速率和所述预设温度计算中熵合金的纳米L12析出相的激活能；

[0013] (5)根据步骤(4)所述激活能得到中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式；

[0014] (6)根据LSW理论的动力学方程和步骤(5)所述关系式得到中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型；

[0015] (7)根据步骤(6)所述模型得到中熵合金的纳米L12析出相的尺寸。

[0016] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述处理微观组织形貌图的软件为Image‑Pro Plus或Image J。

[0017] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述LSW理论的动力学方程如式(Ⅰ)所示，

[0018]

[0019] 式(Ⅰ)中，t1为预设时间， 为t1时刻中熵合金的纳米L12析出相的平均直径， 为t1＝0时刻中熵合金的纳米L12析出相的平均直径；k1为预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率。

[0020] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，将t1与 进行线性拟合，得到k1，即预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率。

[0021] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率k1与中熵合金的纳米L12析出相的激活能的公式如式(Ⅴ)所示，

[0022]

[0023] 式(Ⅴ)中，R为合金试验环境的气体常数，Q为中熵合金的纳米L12析出相的激活能，T1为预设温度，Vm为中熵合金的纳米L12析出相的摩尔体积，D0为中熵合金的自扩散系数，σ为中熵合金基体与纳米L12析出相的界面能，为中熵合金的纳米L12析出相的化学浓度， 为中熵合金基体的化学浓度。

[0024] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，将上述式(Ⅴ)的等式两边同时乘以T1，再对等式两边同时取对数，简化后得到所述计算公式如式(Ⅱ)所示，

[0025]

[0026] 式(Ⅱ)中，M为常数，且

[0027] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，将1/T1与ln(k1T1)进行线性拟合，得到Q和M，所述Q即中熵合金的纳米L12析出相的激活能。

[0028] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，所述中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式如式(Ⅲ)所示，

[0029]

[0030] 式(Ⅲ)中，T为实时温度，k为实时温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率。

[0031] 研究发现，采用本发明式(Ⅲ)能够计算得到不同预设温度时中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率，一方面提供了一种对中熵合金的纳米L12析出相在不同高温下的粗化规律进行评估方法，另一方面本发明所提供的纳米L12析出相的激活能和不同预设温度时中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率还丰富了中熵合金的纳米L12析出相的热力学参数数据库，对制备热稳定性优异的中熵合金的设计具有指导意义。

[0032] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(6)中，所述中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型的计算公式如式(Ⅳ)所示，

[0033]

[0034] 式(Ⅳ)中，t为中熵合金的纳米L12析出相在实时温度下时效热处理的时间，为t时刻中熵合金的纳米L12析出相的尺寸， 为t＝0时刻中熵合金的纳米L12析出相的尺寸。

[0035] 根据本发明中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式，将实时温度下得到的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率带入中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型中，能够评估中熵合金的纳米L12析出相的尺寸。本发明所述实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型，一方面解决了中熵合金的纳米L12析出相的尺寸精确调控的难题，为高性能中熵合金的设计提供了可靠的热力学参数与依据；另一方面，本发明所述模型能够评估高温下中熵合金的纳米L12析出相的微观组织形态的变化，为中熵合金在高温下的性能评估提供了一种新的方法。

[0036] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述中熵合金的化学式为(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3。

[0037] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述中熵合金的金属钴、金属铬、金属镍、金属铝和金属钛的纯度为99.5～99.97％，所述中熵合金的金属钴、金属铬、金属镍、金属铝和金属钛的颗粒尺寸为2～10mm。

[0038] 作为本发明所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述预设温度为700～900℃，所述预设时间为0h～500h。

[0039] 本发明所述中熵合金在700～900℃；研究表明，本发明所述中熵合金在700℃以下时效热处理时，中熵合金的纳米L12析出相的析出速率较慢，研究意义不大；本发明所述中熵合金在700℃以上时效热处理时，中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率较快，导致纳米L12析出相的尺寸增长速度较快，对中熵合金的力学性能影响较大。

[0040] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0041] (1)本发明提供了一种对中熵合金的纳米L12析出相在不同高温下的粗化规律进行评估方法，对制备热稳定性优异的中熵合金具有指导意义。

[0042] (2)本发明所构建的实时温度‑时间‑析出相尺寸模型，及所揭示的纳米L12析出相的粗化速率与扩散激活能参数，可丰富中熵合金的热力学参数数据库，解决了中熵合金纳米L12析出相尺寸精确调控的难题，为高性能中熵合金的设计提供了可靠的热力学参数与依据；

[0043] (3)本发明所构建的实时温度‑时间‑析出相尺寸模型能够评估高温下中熵合金的纳米L12析出相的微观组织形态的变化，为中熵合金在高温下的性能评估提供了一种新的方法。

附图说明

[0044] 图1为本发明实施例1所述中熵合金在700℃保温24h后的纳米L12析出相的TEM图；

[0045] 图2为本发明实施例1所述中熵合金在900℃保温500h后的纳米L12析出相的TEM图；

[0046] 图3为本发明实施例1所述中熵合金分别在700℃、800℃、900℃下的t1与 的线性拟合图；

[0047] 图4为本发明实施例1所述中熵合金的1/T1与ln(k1T1)的线性拟合图。

具体实施方式

[0048] 下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。

[0049] 实施例1

[0050] 本发明实施例1为中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，中熵合金的化学式为(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3，中熵合金的初始试样的制备方法包括以下步骤：

[0051] (1)按照中熵合金中各金属元素的比例称量，精确到0.1mg；

[0052] (2)采用酸洗、超声波酒精清洗和真空烘干的方法洁净步骤(1)所述金属元素；

[0053] (3)将步骤(2)所述洁净后的金属元素置于磁悬浮感应熔炼炉中，进行真空熔炼，控制电压为550V，控制电流为480A，进行3次熔炼，每次熔炼15～20min，待熔炼完成后将合金熔体浇铸到铜模具中，获得中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3铸锭；

[0054] (4)将步骤(3)所述中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3铸锭进行固溶热处理，在1150℃保温4h，水中淬火冷却，得到固溶态铸锭；

[0055] (5)采用线切割将步骤(4)所述固溶态铸锭切成片材料，片材的厚度为30mm，进行热轧处理，热轧的温度为1150℃，终轧温度为950℃，热轧变形量63.33％，多道次轧制，每次下压量1～2mm，水冷，最终厚度为10mm；

[0056] (6)将10mm厚的热轧片，进行去应力退火处理，在1150℃保温1h，水中淬火冷却；

[0057] (7)将去应力退火的10mm厚片层材料，在室温进行冷轧处理，变形量为70～90％，多道次轧制，每次下压量0.2～0.5mm，最终厚度变为2mm时停止冷轧，得到所述中熵合金的初始试样。

[0058] 本发明提供的中熵合金的初始试样的制备方法为常规制备方法，包括但不限于此方法得到本发明所述中熵合金的初始试样。

[0059] 本发明实施例1所述中熵合金的纳米L12析出相尺寸的评估方法，包括以下步骤：

[0060] (1)将上述中熵合金的初始试样在700℃下分别保温0h、24h、48h、96h、240h和500h，得到时效热处理后的试样；将中熵合金的初始试样在800℃、900℃分别采用同样的方法进行时效热处理；

[0061] (2)利用透射电子显微镜得到步骤(1)所述时效热处理后的试样的纳米L12析出相的TEM图，并使用Image‑Pro Plus软件处理所述TEM图，得到中熵合金的纳米L12析出相在不同预设温度以及不同保温时间下的平均直径；

[0062] (3)根据LSW理论的动力学方程和步骤(2)所述平均直径计算不同预设温度下的中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率；

[0063] (4)根据步骤(3)所述粗化速率和所述预设温度计算中熵合金的纳米L12析出相的激活能；

[0064] (5)根据步骤(4)所述激活得到中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率与实时温度的关系式；

[0065] (6)根据LSW理论的动力学方程和步骤(5)所述关系式得到中熵合金的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型；

[0066] (7)根据步骤(6)所述模型得到中熵合金纳米L12析出相的尺寸。

[0067] 下面对上述步骤进行详细说明。

[0068] 在步骤(2)中，中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3在700℃保温24h后的纳米L12析出相的TEM图如图1所示，在900℃保温500h后的纳米L12析出相的TEM图如图2所示；并使用Image‑Pro Plus软件计算得到纳米L12析出相在不同预设温度以及不同保温时间下的平均直径，计算结果如下表1所示。

[0069] 在步骤(3)中，根据LSW理论的动力学方程，分别将700℃、800℃、900℃下的t1与进行线性拟合，线性拟合图如图3所示，得到不同预设温度下的k1，即中熵合金的纳米L12析‑30 3出相在700℃、800℃和900℃的k1值为：k1(700℃)＝6.76×10 m/s、k1(800℃)＝2.34×10‑28 3 ‑27 3
m/s、k1(900℃)＝7.42×10 m/s。

[0070] 表1

[0071]

[0072]

[0073] 在步骤(4)中，将1/T1与ln(k1T1)进行线性拟合，线性拟合图如图4所示，线性拟合的公式如式(Ⅱ‑1)所示，得到Q和M，即纳米L12析出相的激活能为227.81kJ/mol，M＝‑30.21489。

[0074]

[0075] 在步骤(5)中，将Q和M带入式(Ⅲ)，得到实时温度与中熵合金的纳米L12析出相的粗化速率k的关系如式(Ⅲ‑1)所示，

[0076]

[0077] 在步骤(6)中，将上述纳米L12析出相的粗化速率k带入式(Ⅳ)，得到中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型，如式(Ⅳ‑1)所示。

[0078]

[0079]

[0080] 根据上述得到的中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型，可以计算不同温度下其粗化速率和进行不同时间的时效热处理后纳米L12析出相的尺寸。

[0081] 效果例1

[0082] 为了进一步验证本发明中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3的纳米L12析出相的实时温度‑时间‑析出相尺寸的模型的评估效果，采用本发明实施例1的制备方法得到的中熵合金初始试样进行时效热处理，具体的时效热处理方法分别为：(1)650℃下时效热处理24h；(2)750℃下时效热处理24h；(3)850℃下时效热处理24h；(4)950℃下时效热处理24h。利用透射电子显微镜观察上述时效热处理后的纳米L12析出相的微观组织形貌，并使用Image‑Pro Plus软件处理所述TEM图，得到 (即实时温度T和时效热处理t后，中熵合金(CoCrNi)76(Ni6AlTi)3的纳米L12析出相的平均直径)，以及通过上述模型的公式(Ⅳ‑1)计算得到k和计算结果如表2所示。

[0083] 表2

[0084]

[0085] 根据表2结果可知，根据上述模型的公式(Ⅳ‑1)计算得到的 与实验得到的 的相对误差在19％以内，具有较高的准确性。

[0086] 最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。