有机酸改性脲醛缓释氮肥及其反应挤出低成本制备工艺

摘要

本发明涉及非金属化合物领域，具体涉及缓控释化肥化合物技术领域，具体是一种有机酸改性脲醛缓释氮肥及其反应挤出低成本制备工艺，所述有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物，具有如下所示的大分子结构：。本发明一是采用来源广泛、价格低廉且具有较高反应活性的有机酸对脲醛进行改性，二是采用具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、可简化聚合物脱除挥发物和造粒工艺、反应效率高、产品性能均一等方面优点的反应挤出造粒制备工艺。

权利要求

1.有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物，其特征在于，具有如下所示的大分子结构：或

；

两个结构式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。

~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物，其特征在于，其中营养元素N的含量为22 35wt%。

~

3.如权利要求1或2所述的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；在步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1.2 2:1，所述体~系pH为8 10，所述反应温度为30 50℃，反应时间为1 3h；

~ ~ ~

（2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至50 90℃后，然后加入有机酸，混合均匀；所述~有机酸为柠檬酸或琥珀酸，所述羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲与有机酸的质量比为9:1 6:~

4；

（3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

（5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；

（6）将步骤（5）得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的有机酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

4.根据权利要求3所述的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，其特征在于，主链中有机酸链段的引入，破坏了大分子链的规整排列程度，进而降低了脲醛缓释氮肥的结晶度，因此使肥料后期氮的释放速率加快。

5.根据权利要求3所述的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，其特征在于，有机酸参与了反应，减少了易溶的低聚合度脲醛的生成，因此降低了有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的氮养分初期释放率。

6.根据权利要求3所述的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，其特征在于，在步骤（4）中，反应挤出一体机反应单元的反应挤出机设定温度为50 90~℃，反应时间为10 30min，螺杆转速为100 150rpm。

~ ~

说明书

有机酸改性脲醛缓释氮肥及其反应挤出低成本制备工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及非金属化合物领域，具体涉及缓控释化肥化合物技术领域，具体是一种有机酸改性脲醛缓释氮肥及其反应挤出低成本制备工艺。

背景技术

[0002] 提升氮肥利用效率以确保粮食安全和环境可持续是世界各国的共识。但目前，国内外广泛使用的氮肥产品的当季利用率平均只有30%左右，所含的超过60%的氮会通过挥发、淋洗和径流等途径损失掉，造成大气和水体的严重污染。

[0003] 作为解决上述问题的有效途径，缓/控释肥料逐渐被应用于农业生产中，脲醛（UF）肥是最早被研发成功且最先实现商业化生产的生物降解高分子缓/控释化肥。UF可在微生物的作用下，缓慢降解并逐步释放氮养分。与传统肥料相比，UF缓释氮肥不会增加综合施用成本，氮素利用率高，一次施用不需追肥，能够实现节肥增效；此外，UF肥还具有促进土壤团粒结构形成、改善土壤通透性、提高作物根系穿透力等方面作用，已成为最具潜力的缓/控释肥料品种。然而目前，大多数研究报道或产业化生产的UF的合成都是在液相中进行的，而这不仅使这一过程难以控制，通常导致过快的聚合速度，可加工性差；而且还使UF肥料的价格较高。此外，UF肥料中低分子量氮的释放速率高于作物生长初期的需氮量，而高分子量组分的氮素释放速率慢于作物生长后期的需要量。因此，对实际应用来说，UF养分释放的时间往往太长，这意味着养分的可获得时间比植物生长所要求的时间要长。这些是目前UF聚合物作为缓/控释肥料不受欢迎的主要原因，尽管UF的氮含量比其它商业产品高。

[0004] 有机酸存在于所有植物细胞中，前期主要参与细胞呼吸和光合作用，后期的功能主要是参与重金属的吸收、运输、分布和代谢解毒等生理代谢活动。部分有机酸还直接或间接参与其它代谢活动，包括植物细胞的碳代谢和氮代谢，控制细胞质内环境的酸碱度和渗透势，平衡过量吸收的阳离子电荷等。此外，有机酸还能够通过酸溶解作用、络合作用和吸附作用活化土壤中难以利用的养分，如难溶性磷和某些金属元素等，改善土壤环境，进而提高作物产量。

[0005] 反应挤出技术已经成为近年来兴起的一种新型高分子材料成型技术，它将聚合过程和加工过程合二为一，在加工机械中同时进行化学反应以及连续生产。反应挤出将挤出机作为反应容器，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将预反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用或很少使用对人体和环境有害的溶剂、对制品和原料的选择余地大、可简化聚合物脱除挥发物和造粒以及成型加工过程、反应效率高、产品性能均一等方面优点，具有良好的发展前景。

发明内容

[0006] 为提高UF缓释肥的氮养分吸收效率并降低其生产成本，本发明提供了一种有机酸改性脲醛缓释氮肥及其反应挤出低成本制备工艺，本发明同时采取两种途径，一是采用来源广泛、价格低廉且具有较高反应活性的有机酸对UF进行改性，二是采用具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、可简化聚合物脱除挥发物和造粒工艺、反应效率高、产品性能均一等方面优点的反应挤出造粒制备工艺。此外，本发明还通过有机酸的引入，提高土壤中难溶性磷和某些金属元素的吸收效率，同时降低土壤中有毒重金属的活性，从而进一步提高种植作物的产量和品质。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物，具有如下所示的大分子结构：

[0008]

[0009] 式中：R为有机酸两个‑COOH基团间的主链结构，m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~

[0010] 作为本发明技术方案的进一步改进，其中营养元素N的含量为22 35wt%。~

[0011] 作为本发明技术方案的进一步改进，主链中有机酸链段的引入，破坏了大分子链的规整排列程度，进而降低了脲醛缓释氮肥的结晶度，因此使肥料后期氮的释放速率加快。

[0012] 作为本发明技术方案的进一步改进，有机酸参与了反应，减少了易溶的低聚合度脲醛的生成，因此降低了有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的氮养分初期释放率。

[0013] 本发明还提供了上述有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0014] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；

[0015] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至一定温度，然后加入有机酸，混合均匀；

[0016] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0017] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0018] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；

[0019] （6）将步骤（5）得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的有机酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0020] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，所述羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲与有机酸的质量比为9:1 6:4。~

[0021] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，所述有机酸为含有2个或2个以上羧基的脂肪族有机酸。

[0022] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1.2 2:1，所述体系pH为8 10，所述反应温度为30 50℃，反应时间为1 3h。~ ~ ~ ~

[0023] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，羟甲基脲溶液升温至50 90℃后加入有机酸。
~

[0024] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（4）中，反应挤出一体机反应单元的反应挤出机设定温度为50 90℃，反应时间为10 30min，螺杆转速为100 150rpm。~ ~ ~

[0025] 作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤（5）中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的设定温度为50 90℃，螺杆转速为100 150rpm。~ ~

[0026] 本发明制备有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的机理如下：

[0027]           式(Ⅰ)

[0028]  式(Ⅱ)

[0029] 式(Ⅲ)

[0030] 式中：R为有机酸两个‑COOH基团间的主链结构，m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~

[0031] 本发明中，由于有机酸参与了反应，减少了易溶的低聚合度组分的生成，因此降低了肥料氮的初期释放率；同时由于主链中有机酸链段的引入，破坏了大分子链的规整排列程度，进而降低了脲醛缓释氮肥的结晶度，因此使肥料后期氮的释放速率加快，氮的利用效率得到提高。

[0032] 本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过控制反应原料尿素、甲醛、有机酸的加入量，制备出各种不同氮含量的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下所述的优越性：

[0034] （1）本发明采用来源广泛、价格低廉且具有较高反应活性的有机酸改性UF，同时配以投资少、成本低、效率高且无污染的反应挤出造粒工艺，可以大幅降低制备的UF缓释肥颗粒的成本，同时解决目前脲醛肥造粒普遍采用的破碎工艺存在的粉尘严重、污染环境、颗粒粒形极不规整等方面缺陷。

[0035] （2）有机酸改性能够使制备的改性UF缓释肥中的低聚合度组分的含量降低，从而解决UF由于植物生长初期氮养分释放量大大高于植物的需求量而导致的养分损失问题，同时有机酸与羟甲基脲之间的缩聚反应阻止了高聚合度UF的生成，长链分子组分减少，有利于提高改性UF的生物降解速率，缩短缓释周期，从而解决UF缓释周期过长的问题，对植株生长有利，对环境保护友好，也可使UF的应用范围进一步拓宽。

[0036] （3）本发明工艺可以通过改变共聚组分的配比调控制备的有机酸改性UF聚合物的结晶性能，从而精准调控柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）的氮养分缓释性能。

[0037] （4）相较于传统的脲醛肥料，本发明引入有机酸后，制备的改性脲醛肥料颗粒的机械性能显著提升，制备的有机酸改性脲醛缓释肥料的压缩强度能够比脲醛缓释氮肥的提高3倍以上，从而降低储存、运输和施用过程中脲醛缓释肥颗粒的碎裂。

[0038] （5）本发明制备的有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物可以促进作物生长，防治作物疾病，提高作物产量，改善作物品质。

附图说明

[0039] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0040] 图1为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）以及柠檬酸（CA）的FT‑IR谱图。

[0041] 图2为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）以及柠檬酸（CA）的热重曲线（TGA）。

[0042] 图3为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）以及柠檬酸（CA）的热重微分 （DTG）曲线。

[0043] 图4为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）以及柠檬酸（CA）的XRD谱图。

[0044] 图5为对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）的扫描电子显微镜照片。

[0045] 图6为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）的扫描电子显微镜照片。

[0046] 图7为实施例1制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）颗粒和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）颗粒的压缩强度测试曲线。

[0047] 图8为实施例3制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）和对比例1制备的不含柠檬酸的脲醛缓释氮肥（UF）在水中的N释放曲线。

具体实施方式

[0048] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0049] 本发明提供了一种有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物，具有如下所示的大分子结构：

[0050]

[0051] 式中：R为有机酸两个‑COOH基团间的主链结构，m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~

[0052] 作为本发明技术方案的进一步改进，其中营养元素N的含量为22 35wt%。~

[0053] 本发明还提供了上述有机酸改性脲醛缓释氮肥化合物的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0054] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；

[0055] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至一定温度，然后加入有机酸，混合均匀；

[0056] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0057] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0058] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；

[0059] （6）将步骤（5）得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的有机酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0060] 具体的，在步骤（2）中，所述羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲与有机酸的质量比为9:1 6:4。优选的，所述羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲与有机酸的质量比为7.5:2.5 6:4。所述~ ~
羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲的质量是通过步骤（1）中所添加的甲醛和尿素的量确定的。

[0061] 本发明提供的一个实施例中，在步骤（2）中，所述有机酸为含有2个或2个以上羧基的脂肪族有机酸。所述有机酸可以采用柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、酒石酸等。

[0062] 本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1.2~2:1，所述体系pH为8 10，所述反应温度为30 50℃，反应时间为1 3h。优选的，所述尿素和甲~ ~ ~
醛的摩尔比为1.3 1.5:1，所述体系pH为8 9，所述反应温度为45 50℃，反应时间为1.5 2h。
~ ~ ~ ~

[0063] 本发明提供的一个实施例中，在步骤（2）中，羟甲基脲溶液升温至50 90℃后加入~有机酸。优选的，羟甲基脲溶液升温至60 80℃后加入有机酸。
~

[0064] 本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（4）中，反应挤出一体机反应单元的反应挤出机设定温度为50 90℃，反应时间为10 30min，螺杆转速为100 150rpm。优选的，反应挤~ ~ ~出一体机反应单元的反应挤出机设定温度为60 80℃，反应时间为20 30min，螺杆转速为~ ~
120 150rpm。
~

[0065] 本发明所述反应挤出一体机包括反应单元和挤出单元，所述反应单元的反应挤出机以及挤出单元的双螺杆挤出机均为本领域的公知设备，其中反应挤出机的出料模口与双螺杆挤出机的进料模口相连通。

[0066] 本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（5）中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的设定温度为50 90℃，螺杆转速为100 150rpm。优选的，反应挤出一体机挤出单~ ~元的双螺杆挤出机的设定温度60 80℃，螺杆转速为120 150rpm。
~ ~

[0067] 本发明提供的另外一个实施例中，步骤（6）中，条状产物的设定干燥温度为40‑100℃。优选的，条状产物的设定干燥温度为60‑80℃。

[0068] 下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。实施例1

[0069] 一种柠檬酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0070] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.3:1加入计算量的尿素，调节pH=8，50℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；

[0071] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液（MU）升至50℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和柠檬酸质量比（m羟甲基脲/m柠檬酸）=7.5:2.5加入计算量的柠檬酸，混合均匀；

[0072] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0073] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在50℃和150rpm下反应30min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0074] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和150rpm下挤出，得到条状产物；

[0075] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒（CAUF）。

[0076] 制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥颗粒（CAUF），营养元素N的含量为26.33wt%，初期氮养分释放率为15.12%。其相关性能测试结果参见图1‑4、6‑7。

[0077] 该实施例所制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）的分子结构式如下所示：

[0078] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
对比例1

[0079] 一种反应挤出制备脲醛缓释氮肥UF的方法，包括以下步骤：

[0080] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.3:1加入计算量的尿素，调节pH=8，50℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；

[0081] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液的pH调节至4；

[0082] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的羟甲基脲溶液打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0083] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在50℃和150rpm下反应30min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0084] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和150rpm下挤出，得到条状产物；

[0085] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒（UF）。

[0086] 制备的脲醛缓释氮肥（UF），营养元素N的含量为34.47wt%，初期氮养分释放率为19.43%。其相关性能测试结果参见图1‑5。
实施例2

[0087] 一种琥珀酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0088] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.3:1加入计算量的尿素，调节pH=10，30℃下反应3h，得到羟甲基脲溶液；

[0089] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至50℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和琥珀酸质量比（m羟甲基脲/m琥珀酸）=8:2加入计算量的琥珀酸，混合均匀；

[0090] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0091] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在90℃和100rpm下反应10min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0092] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在90℃和100rpm下挤出，得到条状产物；

[0093] （6）将步骤（5）得到的条状产物在70℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的琥珀酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0094] 制备的琥珀酸改性脲醛缓释氮肥颗粒，营养元素N的含量为29.43wt%，初期氮养分释放率为13.76%。

[0095] 该实施例所制备的琥珀酸改性脲醛缓释氮肥的分子结构式如下所示：

[0096] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
实施例3

[0097] 一种柠檬酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0098] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.2:1加入计算量的尿素，调节pH=8，50℃下反应1h，得到羟甲基脲溶液；

[0099] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至90℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和柠檬酸质量比（m羟甲基脲/m柠檬酸）=7:3加入计算量的柠檬酸，混合均匀；

[0100] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0101] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在50℃和150rpm下反应10min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0102] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和150rpm下挤出，得到条状产物；

[0103] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒（CAUF）。

[0104] 制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF），营养元素N的含量为25.35wt%，初期氮养分释放率为15.71%。其相关性能测试结果参见图8。

[0105] 该实施例所制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥（CAUF）的分子结构式如下所示：

[0106] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
实施例4

[0107] 一种草酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0108] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=2:1加入计算量的尿素，调节pH=10，30℃下反应3h，得到羟甲基脲溶液；

[0109] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至90℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和草酸质量比（m羟甲基脲/m草酸）=6:4加入计算量的草酸，混合均匀；

[0110] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0111] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在90℃和100rpm下反应15min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0112] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在90℃和100rpm下挤出，得到条状产物；

[0113] （6）将步骤（5）得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的草酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0114] 制备的草酸改性脲醛缓释氮肥颗粒，营养元素N的含量为22.28wt%，初期氮养分释放率为22.51%。

[0115] 该实施例所制备的草酸改性脲醛缓释氮肥的分子结构式如下所示：

[0116] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
实施例5

[0117] 一种苹果酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0118] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.6:1加入计算量的尿素，调节pH=9，40℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；

[0119] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至70℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和苹果酸质量比（m羟甲基脲/m苹果酸）=7:3加入计算量的苹果酸，混合均匀；

[0120] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0121] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在70℃和100rpm下反应15min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0122] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在70℃和100rpm下挤出，得到条状产物；

[0123] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的苹果酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0124] 制备的苹果酸改性脲醛缓释氮肥颗粒，营养元素N的含量为26.21wt%，初期氮养分释放率为32.68%。

[0125] 该实施例所制备的苹果酸改性脲醛缓释氮肥的分子结构式如下所示：

[0126]

[0127] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
实施例6

[0128] 一种酒石酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0129] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.9:1加入计算量的尿素，调节pH=8，50℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；

[0130] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至50℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和酒石酸质量比（m羟甲基脲/m酒石酸）=7:3加入计算量的酒石酸，混合均匀；

[0131] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0132] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在50℃和100rpm下反应15min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0133] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和100rpm下挤出，得到条状产物；

[0134] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的酒石酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0135] 制备的酒石酸改性脲醛缓释氮肥颗粒，营养元素N的含量为27.04wt%，初期氮养分释放率为44.74%。

[0136] 该实施例所制备的酒石酸改性脲醛缓释氮肥的分子结构式如下所示：

[0137] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~
实施例7

[0138] 一种柠檬酸改性脲醛缓释氮肥的反应挤出低成本制备工艺，包括以下步骤：

[0139] （1）往反应器中加入计算量的甲醛，然后按照尿素和甲醛摩尔比（n尿素/n甲醛）=1.3:1加入计算量的尿素，调节pH=8，50℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；

[0140] （2）将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液升至50℃后，按照羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲和柠檬酸质量比（m羟甲基脲/m柠檬酸）=9:1加入计算量的柠檬酸，混合均匀；

[0141] （3）将反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的均匀混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；

[0142] （4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在50℃和150rpm下反应30min，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；

[0143] （5）打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和150rpm下挤出，得到条状产物；

[0144] （6）将步骤（5）得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥圆柱状颗粒。

[0145] 制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥颗粒，营养元素N的含量为32.73wt%，初期氮养分释放率为13.72 %。

[0146] 该实施例所制备的柠檬酸改性脲醛缓释氮肥的分子结构式如下所示：

[0147] 式中：m=1 10，n=1 5，M=1 100。~ ~ ~

[0148] 由图1可知，在CA的红外光谱图上，可以明显观察到属于CA的特征吸收峰，具体为‑1 ‑1 ‑1 ‑11697cm 和1742cm 归属于‑C=O的伸缩振动峰，3492cm 和3280cm 为O‑H的伸缩振动峰。在‑1 ‑1 ‑1
UF中，3445cm 以及3208cm 处的吸收峰属于伯酰胺N‑H伸缩振动峰，1593cm 处的特征吸收‑1 ‑1
峰为伯酰胺N‑H弯曲振动峰，3330cm 处的特征吸收峰为仲酰胺N‑H伸缩振动峰，而1550cm‑1
处的吸收峰为仲酰胺N‑H弯曲振动峰。从图中的CAUF曲线可以看出，CA在3280cm 处的O‑H伸‑1 
缩振动峰消失，并且3208cm 处属于伯酰胺的N‑H伸缩振动峰消失，说明CA中的‑COOH与MU中的‑NH2发生了反应，产生了‑NH‑CO‑。对比UF与CAUF的红外光谱，CAUF的吸收峰强比值[υ(‑NH2)/ υ(‑NH‑)]小于UF的，表明CAUF链中‑NH‑的含量明显高于UF中的；此外，属于CA的‑C‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
=O伸缩振动峰分别从1742cm 红移至1732 cm ，1693cm 蓝移至1697cm ，UF中3330cm 处‑1
的吸收峰蓝移至3335cm 处，表明CA的加入破坏了UF分子间的氢键。以上结果表明柠檬酸的‑COOH与UF的‑NH2通过脱水缩合形成酰胺键，产物具有所述结构。

[0149] 由图2和图3可知，对于CA，TGA曲线的形状表明是一个单步过程。对于UF，90 236℃~属于尿素和低聚合度脲醛的热分解温度范围，236 450℃属于高聚合度脲醛的热分解温度~
范围。CAUF分三步分解，第一步发生在179℃左右，第二步发生在227℃左右，第三步发生在
297℃左右。对比UF与CAUF的DTG曲线可知，193℃处UF的热解峰分别向低温和高温偏移，形成两个热解峰。说明CA与UF的胺基反应生成酰胺键，分两步热解，分别在179℃和227℃左右。此外，CA改性UF的最大热解峰从UF的304℃降低至297℃。造成原因在于CA与MU的缩聚反应阻止了高聚合度UF的生成，长链分子减少，生成了更多的中短链大分子，降低了聚合物的热稳定性。而材料热稳定性的降低有利于提高其的生物降解速率，缩短缓释周期。以上分析说明产物具有所述结构。

[0150] 由图4可知，CA、UF、CAUF的结晶度分别为80.14% 、72.64%和44.39%。可以看到，UF的结晶度在CA改性后从72.64%降低至44.39%，表明主链中CA链段的引入大大降低了改性UF的聚合度，使得CA改性UF的大分子链更短，能够在一定程度上提高肥料的缓释速率。此外，22.3°、24.85°、31.03°处的结晶峰归属于UF的特征吸收峰。在CAUF中，22.3°处的特征吸收峰相比于纯UF明显降低，进一步说明主链中CA链段的引入大大降低了改性UF的聚合度。另外，CAUF在23.2°产生新的结晶峰，表明在CAUF中出现了新的晶型，此峰为CA与UF的胺基反应生成的酰胺键的结晶特征峰，有利于降低CAUF的初期氮释放率。XRD谱图表明产物具有所述结构。

[0151] 由图5可知，UF表面布满很多针状晶体，这是由于体系中存在一些未反应的尿素原料。由图6可知，CAUF的表面和空洞边缘均比较光滑，表明CA的引入，削弱了UF的结晶性能。因此，可以通过改变共聚组分的配比调控制备的CA改性UF聚合物的结晶性，从而精准调控CAUF的氮养分缓释性能。

[0152] 由图7可知，普通UF肥料颗粒的最大压缩强度为2.21MPa，本发明制备的改性脲醛缓释肥料CAUF的最大压缩强度为9.09MPa，比UF 提高3倍以上。表明柠檬酸的引入大大提高了UF肥料的压缩强度，赋予改性脲醛缓释肥优异的机械性能，而这不仅有利于肥料的成型，还有利于储存、运输和施用。

[0153] 由图8可知，测试周期内，CAUF的氮初期释放率低于UF的。造成原因在于：有机酸参与了反应，减少了易溶的低聚合度组分的生成，因此降低了肥料氮初期释放率；同时，中后期CAUF的氮累积释放率明显高于UF的。原因在于：主链中有机酸链段的引入，破坏了UF大分子链的规整排列程度，进而降低了改性脲醛缓释氮肥的结晶度，因此使肥料后期氮的释放速率加快，从UF的25.33%提高至31.99%，因此CA的引入能够提高改性UF肥料的氮肥利用效率。

[0154] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。