有机膨润土润滑脂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种有机膨润土润滑脂的制备方法，包括以下步骤：在有机膨润土中加入长链有机胺充分研磨均化后，经微波活化后备用；以植物油和不饱和羧酸酯聚合得到的聚合物为基础油，在常温搅拌条件下，向所述聚合物基础油中加入质量分数5%‑15%的所述活化后的有机膨润土，常温下充分搅拌混匀得到有机膨润土混合油；向所得的所述有机膨润土混合油中加入功能性添加剂，搅拌混匀后研磨均化得到有机膨润土润滑脂。该方法操作简单，无需加入助分散剂，对添加剂感受性好，具有良好的高温性能、抗摩擦性能和机械稳定性，长期存放不发干。

权利要求

1.有机膨润土润滑脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A，在有机膨润土中加入长链有机胺充分研磨均化后，经微波活化后备用；

B，以植物油和丙烯酸酯聚合得到的聚合物为基础油，在常温搅拌条件下，向所述聚合物基础油中加入质量分数5%‑15%的步骤A中活化后的有机膨润土，常温下充分搅拌混匀得到有机膨润土混合油；

C，向步骤B所得的所述有机膨润土混合油中加入功能性添加剂，搅拌混匀后研磨均化得到有机膨润土润滑脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述长链有机胺为十八胺或十六胺，其加入量为膨润土质量的2‑5%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述微波活化是在500‑600W下于微波炉中活化4‑5min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述植物油选自棉籽油、大豆油和亚麻油中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述聚合物基础油在40℃时

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的运动黏度范围在65mm/s‑249mm/s。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述添加剂包括极压抗磨剂，加入量为所述聚合物基础油质量的0.1‑0.5%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述添加剂包括抗氧防腐剂，加入量为所述聚合物基础油质量的0.2‑1.0%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述添加剂包括防锈剂，加入量为基础油质量比0.5‑2.0%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A，向有机膨润土中加入质量百分数2%‑5%的十八胺充分研磨均化后，置入微波炉中，在

500‑600W下微波活化4‑5min后备用；

B，以植物油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物为基础油，在常温搅拌条件下，逐渐向所述聚合物基础油中加入质量分数5%‑15%步骤A中活化后的有机膨润土，常温下快速搅拌1h得到有机膨润土混合油；

C，向步骤B所得的所述有机膨润土混合油中加入抗氧防腐剂二苯胺、极压抗磨剂酯化改性石墨烯和防锈剂石油磺酸钡，继续搅拌30min后，经胶体磨研磨均化三次后得到有机膨润土润滑脂。

10.由根据权利要求1‑9任一项所述制备方法所制备的有机膨润土润滑脂。

说明书

有机膨润土润滑脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于润滑材料加工领域，具体涉及一种以植物油‑甲基丙烯酸甲酯聚合物为基础油的有机膨润土润滑脂及其方法。

背景技术

[0002] 润滑油和润滑脂是最常见的两种润滑剂。润滑油是由基础油和添加剂组成的油状润滑剂，适用于需要较高流动性的润滑；润滑脂则加入了稠化剂，成膏状，润滑脂的成分是基础油、稠化剂、添加剂，适用于重负荷设备等的润滑。

[0003] 稠化剂能在基础油中分散并形成结构骨架，使基础油被吸附和固定在结构骨架之中，从而形成具有塑性的半固体状润滑脂。在常温和静止状态时它象固体，能保持自己的形状而不流动，能粘附在金属上而不滑落；在高温或受到超过一定限度的外力时，它又象液体能产生流动。

[0004] 有机膨润土润滑脂是以有机改性膨润土作为稠化剂来稠化润滑油基础油得到的一种非皂基润滑脂，其具有良好的高温性能、制作过程简单、成本低而被广泛应用于冶金、铸造轧钢设备、矿山重型设备、铁道柴油机车等重负荷设备轴承的润滑。

[0005] 中国有机膨润土润滑脂的年产量远远低于世界水平，而且近年来润滑脂产量有所降低。有机膨润土润滑脂的应用受到限制的原因主要有以下几点：1、有机膨润土润滑脂对添加剂的感受性差，某些添加剂极易被吸附到有机膨润土表面而失去作用，同时还可对膨润土形成的氢键网络结构骨架产生破坏作用而导致结构破坏变稀，整体性能变差；2、机械安定性差，机械剪切后锥入度变化过大，造成机械在工作条件下抵抗稠度能力变化过大；3、高温性能受到覆盖剂及助分散剂的影响，长期存放有发干现象，不适合终生润滑。

[0006] 中国专利文献CN106085550A公开了一种耐高温有机膨润土机械润滑脂的制备方法，首先采用蓖麻油为基础油原料，经冰醋酸和双氧水在浓硫酸催化下的产物改性，得到润滑脂基础油，再将膨润土与尿素和煤矿坑污水混合，接种蚯蚓后，逐步添加低浓度甲醛，经蚯蚓的消化系统及其体内的微生物作用，配合煤矿坑污水中的丰富微生物，改性膨润土，经微波加热处理后，与基础油和极性分散剂乙醇加热搅拌混合得到耐高温有机膨润土机械润滑脂。所得润滑脂在使用过程中，机械齿轮部位工作温度达280℃以上，仍可稳定工作，未出现降解，且遇水不发生乳化现象。

[0007] 该文献对基础油和膨润土分别进行了特定的改性处理方式，解决了耐高温防乳化等问题。但是其改性方式均非常复杂，例如对基础油经冰醋酸和双氧水在浓硫酸催化下改性，对膨润土需要与尿素和煤矿坑污水混合、接种蚯蚓后、逐步添加低浓度甲醛进行改性，且引入了双氧水、浓硫酸、甲醛等对环保不利的物质。另外，由于该方法需要配合煤矿坑中丰富的微生物，批次质量的稳定性受到微生物菌种的影响，而且该文献方法需要乙醇作为极性分散剂，残留在膨润土润滑脂中的乙醇在挥发过程中会造成膨润土润滑脂干裂，储存稳定性变差，所以未能从根本上解决膨润土润滑脂机械安定性差、不能长期存放等问题。

[0008] 中国专利文献CN107118835A一种水基膨润土润滑剂及其制备方法，由以下的重量份数原料制备而成：膨润土40‑60份，磷酸盐5‑30份，硼盐5‑30份，固体润滑剂5‑20份，丙烯酸甲酯0.2‑1份，分散剂0.1‑5份，增稠剂0.1‑5份，余量为水。本发明不使用基础油，解决了传统基础油润滑剂难清洗、污染重的问题。本发明制备的所述水基膨润土润滑剂具有分散均匀，耐高温，润滑效果好的优点，并且易清洗无污染。

[0009] 该文献意识到了基础油存在的问题，但其完全放弃基础油而改用水基，则完全偏离了油性润滑剂的基本原则，无法有效起到润滑作用。且该文献使用大量的无机盐和水作为原料，所制备润滑剂对金属设备表面无法起到油性润滑剂的防锈防腐的作用。

[0010] 中国专利文献CN103497812A公开了一种生物降解型润滑脂组合物，其成分和百分含量如下：基础油70‑90％，稠化剂5‑28％，助分散剂0.5‑2％，抗氧剂0.1‑1％。基础油为季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯植物油、加氢植物油一种或两种或多种调和。稠化剂为有机膨润土，其特征为改性剂为有机胺，可以是R碳链大于12的脂肪族、环状族、芳香族、杂环族的伯胺、肿胺、叔胺和聚胺。助分散剂为：含羟基的有机物。抗氧剂为：酚类抗氧剂、迷迭香或二者混合物。

[0011] 该文献声称，由于选用了相容性好的基础油与稠化剂，且原料配比合适，使得该润滑脂具有良好高低温性能，滴点测试过程中，润滑脂不滴落。能够满足宽温度范围内运动部件的润滑。此外该产品的特殊之处在于具有生物降解性，对于在环境敏感区域或工作的设备可以快速分解成对环境无害的物质。

[0012] 但很明显，如前文所述，该文献仍然使用了小分子的醇类、丙酮或乙酸乙酯作为助分散剂，所制备的产品在贮存或使用过程中会由于残留在膨润土润滑脂中的助分散剂的挥发，造成膨润土润滑脂干裂而影响储存稳定性和机械稳定性，因此未能从根本上解决机械安定性差、不能长期存放等问题。

发明内容

[0013] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种以植物油‑甲基丙烯酸甲酯聚合物作为基础油的有机膨润土润滑脂及其制备方法，该方法操作简单，制备有机膨润土润滑脂过程中无需加入助分散剂，对添加剂感受性好，得到的产品具有良好的高温性能、抗摩擦性能和机械稳定性，长期存放不发干。

[0014] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

[0015] 本发明提供了一种有机膨润土润滑脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0016] A，在有机膨润土中加入长链有机胺充分研磨均化后，经微波活化后备用；

[0017] B，以植物油和丙烯酸酯聚合得到的聚合物为基础油，在常温搅拌条件下，向所述聚合物基础油中加入质量分数5％‑15％的步骤A中活化后的有机膨润土，常温下充分搅拌混匀得到有机膨润土混合油；

[0018] C，向步骤B所得的所述有机膨润土混合油中加入功能性添加剂，搅拌混匀后研磨均化得到有机膨润土润滑脂。

[0019] 优选地，步骤A中所述长链有机胺为十八胺或十六胺，其加入量为膨润土质量的2‑5％。

[0020] 优选地，步骤A中所述微波活化是在500‑600W下于微波炉中活化4‑5min。

[0021] 进一步优选地，步骤B中所述植物油选自棉籽油、大豆油和亚麻油中的一种或多种。

[0022] 优选地，步骤B中所述聚合物基础油在40℃时的运动黏度范围在65mm2/s‑249mm2/s。

[0023] 更优选地，步骤C中所述添加剂包括酯化改性石墨烯，加入量为所述聚合物基础油质量的0.1‑0.5％。

[0024] 优选地，步骤C中所述添加剂包括二苯胺，加入量为所述聚合物基础油质量的0.2‑1.0％。

[0025] 优选地，步骤C中所述添加剂包括石油磺酸钡，加入量为基础油质量比0.5‑2.0％。

[0026] 最优选地，本发明所述制备方法具体包括以下步骤：

[0027] A，向有机膨润土中加入质量百分数2％‑5％的十八胺充分研磨均化后，置入微波炉中，在500‑600W下微波活化4‑5min后备用；

[0028] B，以植物油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物为基础油，在常温搅拌条件下，逐渐向所述聚合物基础油中加入质量分数5％‑15％步骤A中活化后的有机膨润土，常温下快速搅拌1h得到有机膨润土混合油；

[0029] C，向步骤B所得的所述有机膨润土混合油中加入二苯胺、酯化改性石墨烯和石油磺酸钡，继续搅拌30min后，经胶体磨研磨均化三次后得到有机膨润土润滑脂。

[0030] 本发明还提供了由本发明所述方法制备的有机膨润土润滑剂。

[0031] 本发明的有益效果在于：

[0032] 首先，本发明以微波活化有机膨润土的方式，提高了有机膨润土对基础油的感受性，有助于有机膨润土在基础油中的分散。

[0033] 第二，以植物油‑甲基丙烯酸甲酯聚合物作为基础油来制备膨润土润滑脂，操作简单，在制备过程中无需添加助分散剂，对添加剂感受性好，得到的产品具有良好的高温性能，抗摩擦性能和机械稳定性，长期存放不发干，同时该有机膨润土润滑脂不含矿物油，具有高的生物降解率。

[0034] 第三，进一步添加酯化改性氧化石墨烯，由于石墨烯超大的比表面积和单层结构使石墨烯很容易进入接触面，可减少粗糙表面的直接摩擦，从而起到很好的润滑效果。本发明人团队进一步发现，酯化被氧化后的石墨烯，不仅保留了石墨烯的抗磨特点，同时提高了石墨烯的抗腐蚀、抗摩擦和氧化安定等所需功能性，可作为膨润土润滑脂的性能优良的抗磨添加剂使用。

具体实施方式

[0035] 本发明以下所举实施例仅仅是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不代表本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围，以所附权利要求的保护范围为准。

[0036] 以下锥入度按照《GB/T 269‑1991润滑脂和石油酯锥入度测定法》进行检测；

[0037] 以下滴点按照《GB/T4929‑1985润滑脂滴点测定法》进行检测；

[0038] 以下润滑脂极压性能按照《SH/T0202润滑脂极压性能测定法》进行检测；

[0039] 以下铜片腐蚀试验按照《GB/T 7326润滑脂铜片腐蚀试验法》进行检测；

[0040] 以下存放稳定性为目测，具体方法：将有机膨润土润滑脂置于90mm培养皿中填满，用刮刀刮出平面后静置，60天后观察润滑脂表面有无析油、干裂现象。

[0041] 以下生物降解性按照《ASTM D5864测定润滑剂或其组分的水中需氧生物降解性的标准试验方法》进行检测。

[0042] 本发明所述的有机膨润土是一种无机矿物/有机铵复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的。本发明进一步使用十八胺等长链有机胺对有机膨润土进行活化改性。本发明以下实施例中使用由浙江青虹新材料有限公司生产的季铵盐有机膨润土以及由山东安米化工科技有限公司提供的十八胺和十六胺，但本发明并不限于这些有机膨润土，有机胺改性剂也不限于这些有机胺。

[0043] 本发明所述的酯化改性氧化石墨烯可以直接使用现有的酯化改性氧化石墨烯，或者由氧化石墨烯先按现有技术方法自行进行酯化改性得到酯化改性氧化石墨烯后再使用。氧化石墨烯特别优选按照Hummers法制备的氧化石墨烯。本发明以下实施例中使用本发明人团队自行制备的经异辛醇酯化改性的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯置于异辛醇中，形成质量分数1％的氧化石墨烯‑有机醇分散液；向氧化石墨烯‑异辛醇分散液中加入质量比10％的含量为30％的H2O2常温下超声搅拌1‑2h；向体系加入分散液质量分数1％的对甲基苯磺酸，190℃下回流酯化反应4h，趁热过滤掉固体杂质即得。但本发明并不限于该酯化改性的氧化石墨烯。

[0044] 本发明可以使用任何植物油和丙烯酸酯进行聚合反应得到本发明的聚合物基础油。由于植物油本身也是不饱和的，这种聚合反应是本领域技术人员所熟知的。本发明以下实施例中使用由新疆万年丰粮油有限公司提供的精制棉籽油、亚麻油或大豆油作为植物油，使用由山东正吉化工有限公司生产的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯，但本发明并不限于这些植物油和丙烯酸酯或其组合。

[0045] 本发明所述的抗氧防腐剂是指能抑制油品氧化及保护润滑表面不受水或其它污染物的化学侵蚀的化学品，抗氧抗腐剂有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸盐(锌盐)、二烷基二硫代氨基甲酸盐(锌或镉)以及有机硒化物等类型。胺类抗氧防腐剂中最常用的是二苯胺和硫代胺基甲酸盐，有时也使用二异辛基二苯胺、β‑萘胺、N,N‑二仲丁基对苯二胺、N‑环己基‑N‑苯基对苯二胺等。各种类型抗氧防腐剂产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由锦州惠发天合化学有限公司提供的二苯胺，但本发明并不限于这些抗氧防腐剂或其组合。

[0046] 本发明所述的防锈剂是指防止金属生锈的添加剂，特别是油溶性防锈剂，例如石油磺酸钡。各种防锈剂产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由锦州新兴润滑油添加剂公司提供的石油磺酸钡作为防锈剂，但本发明并不限于这些防锈剂或其组合。

[0047] 本发明中用到的其他试剂和装置/设备均为常见化学反应试剂和装置/设备，本领域技术人员可根据需要按照产品使用说明进行操作。

[0048] 实施例1

[0049] 先将100g有机膨润土加入质量百分数2％的十六胺充分研磨均化后，置入微波炉中，在500W下微波活化4min后备用；以精制棉籽油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物(402
℃运动粘度为65mm /s)为基础油，在常温搅拌条件下，将微波活化后的有机膨润土按质量分数5％的比例，逐渐加入到基础油之中，常温下快速搅拌1h后，再向体系加入基础油质量比0.2％的二苯胺、基础油质量比0.1％的酯化改性石墨烯和基础油质量比0.5％的石油磺酸钡，继续搅拌30min后，经胶体磨研磨均化三次后即得。

[0050] 实施例2

[0051] 先将100g有机膨润土加入质量百分数5％的十八胺充分研磨均化后，置入微波炉中，在600W下微波活化5min后备用；以精制亚麻油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物(402
℃运动粘度为249mm/s)为基础油，在常温搅拌条件下，将微波活化后的有机膨润土按质量分数15％的比例，逐渐加入到基础油之中，常温下快速搅拌1h后，再向体系加入基础油质量比1％的二苯胺、基础油质量比0.5％的酯化改性石墨烯和基础油质量比2％的石油磺酸钡，继续搅拌30min后，经胶体磨研磨均化三次后即得。

[0052] 实施例3

[0053] 先将100g有机膨润土加入质量百分数3.5％的十八胺充分研磨均化后，置入微波炉中，在550W下微波活化4min后备用；以精制大豆油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物2
(40℃运动粘度为155mm/s)为基础油，在常温搅拌条件下，将微波活化后的有机膨润土按质量分数10％的比例，逐渐加入到基础油之中，常温下快速搅拌1h后，再向体系加入基础油质量比0.75％的二苯胺、基础油质量比0.25％的酯化改性石墨烯和基础油质量比1％的石油磺酸钡，继续搅拌30min后，经胶体磨研磨均化三次后即得。

[0054] 性能检测

[0055] 对实施例1‑3得到的有机膨润土进行锥入度、滴点、相似粘度、磨斑直径、铜片腐蚀试验、生物降解率等方面性能测试，结果如表1所示。

[0056] 表1性能测试结果

[0057]

[0058] 由上表可以看出，植物油聚合油未基础油的有机膨润土润滑脂无滴点，在60次剪切过后，锥入度基本无变化，在10万次剪切过后锥入度变化率12％以内，说明了该有机膨润土润滑脂具有很好的胶体安定性。该润滑脂铜片腐蚀合格，存放60天无析油，无干裂，而添加了酯化改性石墨烯抗磨剂后有机膨润土润滑脂的Pd值≥3089N，说明有很好的抗摩擦效果。另外该有机膨润土润滑脂的生物降解率均超过80％，说明采用生物降解率高的基础油制备有机膨润土润滑脂有很高的生物降解率。

[0059] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。