一种单晶动力型锰酸锂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种单晶动力型锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将锂化合物与锰化合物按照2×Li/Mn摩尔比值为0.8～1.0进行配料，并混合均匀；步骤2：将步骤1制得的锂化合物与锰金属化合物的混合物进行一次灼烧，灼烧后获得锂锰化合物；步骤3：将步骤2得到锂锰化合物粉碎，获得粉末状锂锰化合物；步骤4：向步骤3得到的粉末状锂锰化合物补加一定量的锂化合物，补加用量为锂锰化合物质量的3%‑8%，混合后进行二次灼烧。利用一次灼烧时的缺锂灼烧，降低锂锰化合物单晶化所需要的最小温度，减少锰的溶解；此外本发明还公开了一种采用上述方法制备的单晶动力型锰酸锂及其应用。

权利要求

1.一种单晶动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将锂化合物与锰化合物按照2×Li/Mn摩尔比值为0.8～1.0进行缺锂配料，并混合均匀；

步骤2：将步骤1制得的锂化合物与锰化合物的混合物进行一次灼烧，灼烧后获得锂锰化合物；

步骤3：将步骤2得到锂锰化合物粉碎，获得粉碎后的锂锰化合物，向粉碎后的锂锰化合物内添加包覆剂并混合，所述包覆剂选自含有铝、硅、钛、镁、镧、钒中的任一种的阳离子溶胶；

步骤4：向步骤3得到的产物补加一定量的锂化合物，补加用量为锂锰化合物质量的3%～8%，混合后进行二次灼烧；

其中，锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂的结晶水化合物或无结晶水化合物中的一种或几种；

锰化合物选自四氧化三锰、碳酸锰、二氧化锰中的一种或几种；

一次灼烧的温度为770℃～840℃，灼烧时间为6～10小时；二次灼烧的温度为600℃～

700℃，灼烧时间为6～10小时；

步骤1中，还包括掺杂剂，所述掺杂剂选自Nb、Mg、Co、V、Ti、Al、Zr、Zn、La的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物中的一种或几种，掺杂剂为锰化合物质量的0.1‑1.5%。

2.根据权利要求1所述的单晶动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于，将步骤2制得的锂锰化合物粉碎，获得粉碎后的锂锰化合物，并选择中值粒度在4～7um范围内的粉碎后的锂锰化合物进行二次灼烧。

3.根据权利要求1所述的单晶动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于，包覆方法为溶胶－凝胶法，所述包覆剂是粉碎后的锂锰化合物质量的1‑10%。

4.一种单晶动力型锰酸锂，其特征在于，采用如权利要求1～3任一所述的单晶动力型锰酸锂的制备方法得到的。

5.根据权利要求4所述的单晶动力型锰酸锂，其特征在于，具有以锂锰化合物为核层，铝、硅、钛、镁、镧、钒的氧化物中的一种或几种为包覆层的核壳结构。

6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述正极中所使用的活性材料为如权利要求4或5所述的单晶动力型锰酸锂。

说明书

一种单晶动力型锰酸锂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种单晶动力型锰酸锂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 当前是新能源汽车产业旺盛的时代，锂离子电池在产业链中处于承上启下的重要地位，锂离子电池中最为关键组成部分就是锂离子正极材料。镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂。其中尖晶石锰酸锂是几种主流正极材料中综合成本最低一种，而锰酸锂在电池体系中均容易出现表面锰溶解的现象，造成电压和容量衰减严重的问题。

[0003] 为了消除或缓解锂离子电池正极材料所存在的锰溶出的现象，本领域技术人员大致通过两个方面来解决：包覆、在电池中添加络合剂。其中，CN201610250000.6公开了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，所述包覆层中包含LiaBbOc和LiMnBO3；所述尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNi0 .5‑xMn1 .5‑yO4，其中，M选自Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr或Ti中的至少一种，0≤x<0  .2、0≤y<0  .2；所述LiaBbOc具体为LiBO2、LiB3O5、LiB5O8、LiB7O11、Li2B4O7、Li3BO3、Li3B5O9、Li3B7O12、Li4B2O5或Li4B6O11中的至少一种。

[0004] 该方案通过在尖晶石镍锰酸锂外包覆LiaBbOc和LiMnBO3，进而起到抑制尖晶石镍锰酸锂在电解液中的锰溶出，同时也提高了尖晶石镍锰酸锂的高温稳定性。

[0005] CN201110048750.2 公开了一种锂二次电池用正极材料、锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块在锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对于所述 M，在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层的表层侧的电解质侧的原子浓度高。

[0006] 该方案通过在锂锰复合氧化物的表面包覆氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层进而抑制高温、高电压下锂二次电池的锰溶出。

[0007] CN201710629068.X公开了一种正极活性物质及其制备方法、正极以及锂离子电池，该正极活性物质包括含磷酸锰铁锂的材料形成的核、位于核表面的第一外壳及位于第一外壳表面的第二外壳；所述第一外壳的材料为碳材料，所述第二外壳的材料为Mo2N。

[0008] 该方案通过在正极活性物质外表面包覆碳材料的第一外壳和Mo2N的第二外壳，进而抑制电极材料的锰溶出。

[0009] 不难看出上述3个方案均从电极材料表面包覆的角度上来降低锰溶出。

[0010] CN201911099470  .7公开了一种层状‑尖晶石相复合正极材料及其制备方法，所述层状‑尖晶石相复合正极材料是由层状结构的 LiNixCoyMnzO2与尖晶石相LiM2O4构成的复合材aLiM2O4·(1‑a)LiNixCoyMnzO2；其中0.5≤x≤0.8，0.02≤y≤0.2，0.02≤z≤0.4，0

[0011] 1)采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体；

[0012] 2)将镍钴锰前驱体与部分锂源、添加剂混合，部分锂源的Li和镍钴锰前驱体中的Me的摩尔比为0.85～1，进行第一次烧结，得到缺锂型正极材料 LiδNixCoyMnzO2；

[0013] 3)将缺锂型正极材料破碎，再与添加剂和剩余锂源混合，总锂源中Li和缺锂型正极材料中Me的摩尔比为1  .02～1 .10，之后进行第二次烧结，破碎，过筛，即得层状‑尖晶石相复合正极材料；

[0014] 步骤2)其中0 .5≤δ<1，所述Me为镍钴锰前驱体中的过渡金属；

[0015] 步骤3)所述Me为缺锂型正极材料中的过渡金属；

[0016] 步骤2)所述第一次烧结结束后还包括一段保温程序，即从烧结温度降至250℃‑550℃，再保温1‑4h；

[0017] 步骤2)所述第一次烧结的温度为800℃‑1050℃，烧结的时间为10‑14h；

[0018] 步骤3)所述第二次烧结的温度为300℃‑800℃，烧结的时间为5‑8h。

[0019] 在该案的有益效果记载：

[0020] 本发明采用第一次烧结形成缺锂型正极材料，通过特殊的降温工艺促进部分层状结构转化成尖晶石相，得到层状‑尖晶石相复合正极材料，改善正极材料的倍率性能的同时能进一步提升材料的热稳定性。在此基础上通过第二次烧结补锂工艺对缺锂型正极材料的层状结构进行修复，从而可以获得层状结构良好、易于锂离子脱嵌的晶格结构。而且本发明的烧结工艺中掺杂的金属氧化物对应的金属离子通常为+2/+3/+4价，这些金属离子进入镍钴锰酸锂的晶格中，会在材料内部形成空位，从而提高充放电过程中锂离子的扩散迁移速率，改善正极材料的倍率性能。

[0021] 可见，该案的补锂工艺主要是为了对层状结构进行修复的，该案全文并未记载补锂工艺是否对尖晶石结构有贡献，其实施例和对比例也不能支持补锂工艺对尖晶石结构有突出的贡献。

[0022] 本方案需要解决的问题：如何提出新的解决方向以降低锰溶出。

发明内容

[0023] 本发明的目的是提供一种单晶动力型锰酸锂及其制备方法和应用，正常的尖晶石锰酸锂结构每个晶胞有8个LiMn2O4，其中8个Li填充四面体空隙，占64个四面位8a的1/8，32个O排立方堆积，16个Mn填充在八面体的空隙中，其中缺锂烧结，改变了O的堆积方式增大晶胞体积。进而减少了单晶化所需的最小温度，减少了锰的溶解，提高了正极材料的循环寿命。

[0024] 本发明不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；

[0025] 一种单晶动力型锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：

[0026] 步骤1：将锂化合物与锰化合物按照2×Li/Mn摩尔比值为0.8～1.0 进行配料，并混合均匀；

[0027] 步骤2：将步骤1制得的锂化合物与锰金属化合物的混合物进行一次灼烧，灼烧后获得锂锰化合物；

[0028] 步骤3：将步骤2得到锂锰化合物粉碎，获得粉碎后的锂锰化合物；

[0029] 步骤4：向步骤3得到的粉碎后的锂锰化合物补加一定量的锂化合物，补加用量为锂锰化合物质量的3%～8%，混合后进行二次灼烧。

[0030] 其中，化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂的结晶水化合物或无结晶水化合物的一种或几种；

[0031] 锰化合物选自四氧化三锰、碳酸锰、二氧化锰中的一种或几种。

[0032] 优选地，一次灼烧的温度为770℃～870℃，灼烧时间为4～12小时。

[0033] 更优选地，一次灼烧的温度为770℃～840℃，灼烧时间为6～10小时；

[0034] 更优选地，一次灼烧的温度为800℃～840℃，灼烧时间为7～9小时；

[0035] 在实际应用中，一次灼烧的温度可选择为770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃。

[0036] 优选地，二次灼烧的温度为550℃～750℃，灼烧时间为4～12小时。

[0037] 更优选地，二次灼烧的温度为600℃～700℃，灼烧时间为6～10小时。

[0038] 在实际应用中，二次灼烧的温度可选择为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃。

[0039] 优选地，步骤1中，还包括掺杂剂，所述掺杂剂选自Nb、Mg、Co、V、Ti、Al、Zr、Zn、La的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物中的一种或几种，掺杂剂为锰化合物质量的0.1‑1.5%。

[0040] 优选地，步骤3制得粉碎后的锂锰化合物后，向粉碎后的锂锰化合物内添加包覆剂并混合，所述包覆剂选自铝、硅、钛、镁、镧、钒的氧化物中的一种或几种。

[0041] 优选地，将步骤2制得的锂锰化合物粉碎，获得粉碎后的锂锰化合物，并选择中值粒度在4～7um范围内的粉碎后的锂锰化合物进行二次灼烧。

[0042] 优选地，包覆方法为溶胶－凝胶法，所述包覆剂为粉碎后的锂锰化合物质量的1‑10%；包覆剂为质量分数在5%‑20%的铝、硅、钛、镁、镧、钒、氟等离子溶胶的一种或者多种。

[0043] 此外，还包括一种单晶动力型锰酸锂，采用一种单晶动力型锰酸锂的制备方法得到的。

[0044] 优选地，具有以锂锰化合物为核层、铝、硅、钛、镁、镧、钒的氧化物中的一种或几种为包覆层的核壳结构。

[0045] 此外，还包括一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述正极中所使用的活性材料为单晶动力型锰酸锂。

[0046] 本发明的有益效果是：

[0047] 本发明提供一种单晶动力型锰酸锂及其制备方法和应用，正常的尖晶石锰酸锂结构每个晶胞有8个LiMn2O4，其中8个Li填充四面体空隙，占64个四面位8a的1/8，32个O排立方堆积，16个Mn填充在八面体的空隙中，其中缺锂烧结，改变了O的堆积方式增大晶胞体积。进而减少了单晶化所需的最小温度，减少了锰的溶解，提高了电机材料的循环寿命。

具体实施方式

[0048] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0049] 在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0050] 实施例1

[0051] 步骤1：将8000g类球形四氧化三锰和1712g电池级碳酸锂，2×Li/Mn摩尔比为0.94，在高混机中混合。

[0052] 步骤2：将混合物料在空气气氛的辊道炉中进行一次灼烧，灼烧温度为840℃，灼烧时间为8h。灼烧结束后自然冷却至室温，获得锂锰化合物。

[0053] 步骤3：将锂锰化合物进行粉碎、分级。控制中值粒度D50=5～7um，获得粉碎后的锂锰化合物。

[0054] 步骤4：将8000g粉碎后的锂锰化合物真空烘烤2h，烘干后投入高混机中，补加质量为361.6g的碳酸锂进高混机中混合均匀；获得混料在辊道窑炉进行二次灼烧。灼烧温度为700℃，灼烧时间8h，自然冷却至室温，并进行对辊过筛，最终获得一种高安全性能的单晶动力型锰酸锂。

[0055] 实施例2

[0056] 与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中的四氧化三锰与碳酸锂按照2×Li/Mn摩尔比值为0.8 进行配料；步骤4中补锂量为8%。

[0057] 实施例3

[0058] 与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中的四氧化三锰与碳酸锂按照2×Li/Mn摩尔比值为1.0进行配料；步骤4中补锂量为3%。

[0059] 实施例4

[0060] 与实施例1基本相同，区别在于，一次灼烧温度为770℃，灼烧时间为8小时。

[0061] 实施例5

[0062] 与实施例1基本相同，区别在于，一次灼烧温度为870℃，灼烧时间为8小时。

[0063] 实施例6

[0064] 与实施例1基本相同，区别在于，一次灼烧温度为840℃，灼烧时间为4小时。

[0065] 实施例7

[0066] 与实施例1基本相同，区别在于，一次灼烧温度为840℃，灼烧时间为12小时。

[0067] 实施例8

[0068] 与实施例1基本相同，区别在于，二次灼烧温度为550℃，灼烧时间为8小时。

[0069] 实施例9

[0070] 与实施例1基本相同，区别在于，二次灼烧温度为750℃，灼烧时间为8小时。

[0071] 实施例10

[0072] 与实施例1基本相同，区别在于，二次灼烧温度为700℃，灼烧时间为4小时。

[0073] 实施例11

[0074] 与实施例1基本相同，区别在于，二次灼烧温度为700℃，灼烧时间为12小时。

[0075] 实施例12

[0076] 与实施例1基本相同，区别在于，在步骤1中加入掺杂剂，将8000g类球形四氧化三锰和1712g电池级碳酸锂，2×Li/Mn摩尔比为0.94，30g纳米Nb2O5在高混机中混合。

[0077] 实施例13

[0078] 与实施例12基本相同，区别在于，将步骤1中的掺杂剂选择为ZrO2。

[0079] 实施例14

[0080] 与实施例1基本相同，区别在于，步骤4中将8000g粉碎后的单晶锰酸锂和加入到20L乙醇溶解中，搅拌至1h，在搅拌状态下加入质量分数为5%的铝溶胶200ml、搅拌4h、水浴蒸干、110℃真空烘烤2h。烘干后投入高混机中，补加质量为361.6g的碳酸锂进高混机中混合均匀；获得混料在辊道窑炉进行二次灼烧。灼烧温度为700℃，灼烧时间8h，自然冷却至室温，并进行对辊过筛，最终获得一种高安全性能的单晶动力型锰酸锂。

[0081] 实施例15

[0082] 与实施例14基本相同，区别在于，将步骤4中的铝溶胶替换为硅溶胶。

[0083] 实施例16

[0084] 与实施例15基本相同，区别在于，将步骤4中的铝溶胶替换为钛溶胶。

[0085] 对比例1

[0086] 与实施例1基本相同，区别在于，四氧化三锰与碳酸锂按照2×Li/Mn摩尔比值为1进行配料，步骤4中不再补加碳酸锂。

[0087] 对比例2

[0088] 与实施例1基本相同，区别在于，四氧化三锰与碳酸锂按照2×Li/Mn摩尔比值为1.10进行配料，步骤4中不再补加碳酸锂。

[0089] 对比例3

[0090] 与实施例1基本相同，区别在于，四氧化三锰与碳酸锂按照2×Li/Mn摩尔比值为1进行配料，步骤4中补加10%碳酸锂。

[0091] 全电池性能测试：

[0092] 将获得的单晶动力型锰酸锂按质量比97%、1.5% PVDF、1.5% 碳纳米管混合均匀制成涂布使用浆料。步骤如下：

[0093] 1.将PVDF溶解在NMP制备固含量为8%的胶液，再加入碳纳米管浆料混合并高速分散1.5h，随后加入本产品捏合搅拌6h，加入适量的NMP调节浆料黏度至4500‑7500mPa.s。获得锂电池用正极浆料。

[0094] 2.采用相似的方法及配方制得负极浆料，获得锂电用负极浆料。

[0095] 3.将正极浆料涂覆在铝箔上，负极浆料涂覆在铜箔上。经过烘干，辊压、粉条，焊接极耳、卷绕、注液、封口等工序制备软包电池，测试电池容量、循环、短路实验（短接表面最高温度90℃）。

[0096] 4.循环结束后拆解电池取隔膜，测量隔膜内锰含量确认锰溶出量。

[0097] 表1：全电池性能测试结果：

[0098]

[0099] 分析：

[0100] 1.通过实施例1‑3可见，在本发明中，步骤1中，Li/Mn摩尔比值为0.94时，对于电池的容量、锰溶出量朝有益的方向发展有促进作用。

[0101] 2.通过实施例1和实施例4‑7可见，在本发明中，一次灼烧温度为840℃、时间为8小时为最优条件；并且通过实施例5可见，当一次灼烧温度为870℃时，材料的锰溶出率相比其他实施例有升高，因此，在实际应用时，建议一次灼烧温度设置为870℃以下。

[0102] 3.通过实施例1和实施例8‑11可见，在本发明中，二次灼烧温度为700℃、时间为8小时为最优条件。

[0103] 4.通过实施例1和实施例12‑13可见，在本发明中，在四氧化三锰和碳酸锂混合时加入掺杂剂有利于电极材料循环寿命的提升。

[0104] 5.通过实施例1和实施例14‑16可见，在本发明中，外表包覆有包覆层的具有核壳结构的锰酸锂材料所制成的电池具有更加良好的容量和更好的稳定性，同时锰溶出现象也有所缓解。

[0105] 6.通过实施例1和对比例1可见，在本发明中，缺锂一次灼烧后再补锂二次灼烧相对于一次足锂灼烧在控制锰溶出、电池容量、循环寿命方面具有明显的促进作用。

[0106] 7.通过实施例3和对比例1可见，在本发明中，缺锂一次灼烧后，不进行二次补锂或者二次补锂量不足电池的容量会有一定的提升，但总的来看，电池的循环寿命、高温稳定性有明显的下降。

[0107] 8.通过实施例3和对比例2可见，在本发明中，一次灼烧时给予足量的锂后，电池在高温稳定性、循环寿命以及锰溶出等方面表现均有明显的下降趋势。

[0108] 9.通过实施例3和对比例3可见，在本发明中，缺锂一次灼烧，二次补充过量的锂后，电池的容量和高温稳定性有明显下降。

[0109] 10.通过对比例1‑3可见，当采用一次过量锂烧结后，对比例2、3循环1500次后的保持率相较对比例1有明显提升，我们推测，造成此现象的原因是，多余的锂形成富锂相的材料，材料内的4价锰含量更多，而4价锰相比3价锰的稳定性更强，因此，对比例循环1500次后的保持率相较对比例1有明显提升，对锰溶出的抑制效果更加明显。