一种正极极片及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种正极极片及其制备方法与应用。本发明所述正极极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层；在所述正极活性物质层远离所述正极集流体的至少一个表面上设置有功能保护层；所述功能保护层中含有Tris缓冲剂、吸酸剂。所述正极极片通过以下方法制备：在正极集流体上制备正极活性物质层；向制备有正极活性物质层的正极集流体至少一面制备功能保护层，得到所述正极极片。将所得电池正极极片应用于锂离子电池中。本发明采用Tris缓冲剂和吸酸剂作为主要的功能保护层，能有效阻止HF对正极活性物质材料的侵蚀以及电池产气所带来的安全性问题，能够稳定提高电池的循环性能和安全性。

权利要求

1.一种正极极片，包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层包含磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂；在所述正极活性物质层远离所述正极集流体的至少一个表面上设置有功能保护层；所述功能保护层中含有Tris缓冲剂和吸酸剂；所述吸酸剂选自ZnO、MgO、Al(OH)3中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述功能保护层厚度为5μm‑8μm。

3.根据权利要求1‑2任一项所述的正极极片，其特征在于，所述功能保护层中还含有铁离子螯合剂。

4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述铁离子螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠镁、氨基三乙酸、二乙撑三胺五醋酸、N‑羧乙基乙二胺三醋酸和乙二胺四乙酸二钾中的一种或多种。

5.一种正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、在正极集流体上制备正极活性物质层；

（2）、在所述正极活性物质层远离所述正极集流体的至少一个表面上制备功能保护层，得到所述正极极片；所述功能保护层含有Tris缓冲剂和吸酸剂；所述吸酸剂选自ZnO、MgO、Al(OH)3中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述功能保护层的浆料通过以下方法制备得到：S1、将Tris粉末和酸混合溶于水中，搅拌反应得到Tris类缓冲溶液；

S2、向步骤S1中所得Tris类缓冲溶液加入吸酸剂，溶解得到混合溶液；

S3、将步骤S2所得混合溶液进行干燥，并将干燥所得固体混合物进行研磨，得到固体粉末；

S4、向步骤S3中所得固体粉末加入粘结剂和溶剂，混溶得到所述功能保护层的浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括加入铁离子螯合剂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，满足以下条件：a)、所述酸选自苦味酸、甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、盐酸和硼酸中的一种或多种；

b)、所述Tris类缓冲溶液选自Tris‑苦味酸缓冲溶液、Tris‑glycine缓冲溶液、Tris‑tricine缓冲溶液、Tris‑盐酸缓冲溶液和Tris‑硼酸缓冲溶液中的一种或多种；

c)、所述Tris类缓冲溶液的pH值为5‑7。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂和Tris粉末的质量比为

10‑20：10‑20。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1‑4中任一项所述正极极片或权利要求5‑9中任一项所述制备方法所得的正极极片。

说明书

一种正极极片及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂电池技术领域，尤其是指一种正极极片及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 人类社会的快速发展依赖于化石能源的大量消耗。锂离子电池由于高能量密度和高功率密度等优点，是大型能量储存的良好选择。并且近年来在便携式电子设备及新能源汽车上也得到了广泛应用。

[0003] 磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，与其他材料相比具有循环寿命长、安全性能好、充放电平台十分稳定、充放电过程结构稳定，且对环境无污染等优点，在锂离子电池领域具有广泛的研究和应用。随着用户对电动汽车的循环寿命需求日益增长，如何提升电池循环寿命是锂离子电池领域重点研究方向之一。磷酸铁锂电池在循环过程中，正极材料会遭受电解液中有害副反应氢氟酸（HF）的攻击，导致正极材料受到侵蚀，使正极材料中的铁离子被迫溶出进入电解液并穿过隔膜在负极表面还原沉积，最终会导致电池容量衰减，另一方面这样的沉积还会造成电池微短路以及刺穿隔膜引发安全问题。其次，电池在循环过程中碳酸酯基电解液与正负极材料以及自身材质中的杂质发生反应，生成HF以及H2、CO、CO2、CH4在电池产气中占主导地位（约占产气量的60‑65%）。据相关文献报道，在四种气体中CO2的生成量最多。H2和CO的生成量相近，CH4的生成最低。CO2主要来源于LiPF6的分解，含有LiPF6的电解液H2和CO生成量相对降低，所以CO2气体是电池发生膨胀的主要膨胀气体。

[0004] 因此，有必要寻找一种相对简单的方法，大大降低或减少电解液中HF对正极的侵蚀以及产生的气体中CO2气体的含量，进而达到提高磷酸铁锂循环寿命和安全性的目的。

发明内容

[0005] 为解决现有技术中电池循环过程中电解液的副产物HF会到达正极一侧，在正极材料无涂层保护时，HF会对正极材料进行不断侵蚀，致使正极材料中的铁离子溶出长循环过程中会导致电池容量衰减；另一方面溶进电解液的铁离子会穿梭到负极在负极表面还原沉积，沉积物会催化电解液分解导致电解液过度被消耗，进一步导致电池容量向下衰减的技术问题，因此本发明提供了一种正极极片及其制备方法与应用。

[0006] 首先，本发明采用三羟甲基氨基甲烷（Tris）和吸酸剂（氧化锌ZnO等）作为正极极片的功能保护层涂料。当正极极片中含有功能保护层时，保护层中的吸酸剂能与来到正极一侧的HF发生化学反应，生成有利于功能保护层坚固且稳定的无机物ZnF2、MgF2等可继续保持对正极材料的保护。其次，化学反应会有微量的H2O产生这时功能保护层涂料中的Tris具有极好的吸水性，能够吸收化学反应生成的水分以及电解液反应生成的水分。消除HF的同时对电池中产生的微量水分也同步消除，并且吸收微量水后变为微量的Tris缓冲液，Tris缓冲液在空气中能够吸收空气中的CO2气体。在电池中则可以吸收电池循环过程中产生的CO2气体，这样就能在很大的程度上减少电池膨胀所带来的爆炸的危险，提高了电池使用的安全性。

[0007] 本发明通过以下技术方案实现：

[0008] 本发明的第一个目的在于提供一种正极极片，包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂；在所述正极活性物质层远离所述正极集流体的至少一个表面上设置有功能保护层；所述功能保护层中含有Tris缓冲剂、吸酸剂。

[0009] 在本发明的一个实施例中，所述正极集流体选自基材由耐氧化性金属箔材或合金构成；进一步的，优选铝箔。

[0010] 在本发明的一个实施例中，所述吸酸剂选自ZnO、MgO、Al(OH)3、C36H70CaO4和聚酰胺中的一种或多种。

[0011] 在本发明的一个实施例中，所述功能保护层厚度为5μm‑8μm。厚度小于5μm对正极材料的保护性达不到发明目的；厚度大于8μm能量密度相应降低，或影响电芯厚度，不利于后期电芯入壳。

[0012] 在本发明的一个实施例中，所述功能保护层中还含有铁离子螯合剂。

[0013] 在本发明的一个实施例中，所述铁离子螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠镁、氨基三乙酸、二乙撑三胺五醋酸、N‑羧乙基乙二胺三醋酸、乙二胺四乙酸二钾中的一种或多种。乙二胺四乙酸等螯合剂具有络合铁离子的能力，可以用于防止铁离子穿梭到负极还原沉积，同时也是Tris‑苦味酸缓冲剂中的功能添加剂。

[0014] 本发明的第二个目的在于提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：

[0015] （1）、在正极集流体上制备正极活性物质层；

[0016] （2）、向制备有正极活性物质层的正极集流体至少一面制备功能保护层，得到所述正极极片；所述功能保护层含有Tris缓冲剂、吸酸剂。

[0017] 在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，正极集流体上制备正极活性物质层的方法不做限制，为本领域的常规方法，包括但不限于喷涂法、间隔涂布法、溅射法、辊涂法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电化学沉积法和3D打印法中的一种或多种。优选辊涂法。

[0018] 在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述制备功能保护层的方法不做限制，为本领域的常规方法，包括但不限于喷涂法、间隔涂布法、溅射法、辊涂法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电化学沉积法和3D打印法中的一种或多种。优选辊涂法。

[0019] 在本发明的一个实施例中，所述功能保护层的浆料通过以下方法制备得到：

[0020] S1、将Tris粉末和酸混合溶于水中，搅拌反应得到Tris类缓冲溶液；

[0021] S2、向步骤S1中所得Tris类缓冲溶液加入吸酸剂，溶解得到混合溶液；

[0022] S3、将步骤S2所得混合溶液进行干燥，并将干燥所得固体混合物进行研磨，得到固体粉末；

[0023] S4、向步骤S3中所得固体粉末加入粘结剂和溶剂，混溶得到所述功能保护层的浆料。

[0024] 在本发明的一个实施例中，步骤S1中，还包括加入铁离子螯合剂。

[0025] 在本发明的一个实施例中，所述铁离子螯合剂的浓度为0.5M，所述吸酸剂与所述铁离子螯合剂的质量体积比为10‑20:0.4‑1.0（mg/mL）。

[0026] 在本发明的一个实施例中，步骤S1中，至少满足以下条件之一：

[0027] a)、所述酸选自苦味酸、甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、盐酸和硼酸中的一种或多种；

[0028] b)、所述Tris类缓冲溶液选自Tris‑苦味酸缓冲溶液、Tris‑glycine缓冲溶液、Tris‑tricine缓冲溶液、Tris‑盐酸缓冲溶液和Tris‑硼酸缓冲溶液中的一种或多种；

[0029] c)、所述Tris类缓冲溶液的pH值为5‑7。

[0030] 在本发明的一个实施例中，步骤S2中，通过加热搅拌进行溶解，所述加热的温度为40℃‑70℃，搅拌时间为1h‑3h。

[0031] 在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述吸酸剂选自ZnO、MgO、Al(OH)3、C36H70CaO4和聚酰胺中的一种或多种。

[0032] 在本发明的一个实施例中，所述吸酸剂和Tris粉末的质量比为10‑20：10：20。

[0033] 在本发明的一个实施例中，步骤S3中，至少符合以下条件之一：

[0034] 1）真空条件干燥；

[0035] 2）干燥升温速率：以2℃/min‑5℃/min上升到60℃‑70℃；

[0036] 3）干燥时间10h‑12h。

[0037] 在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯、苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酰胺（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶和改性聚有机硅氧烷类聚合物中的一种或多种。

[0038] 在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述溶剂为NMP。

[0039] 本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，包括以上所述正极极片。

[0040] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

[0041] 1，本发明所述的采用Tris‑苦味酸缓冲液等和氧化锌作为主要的正极涂层材料，利用了涂层中的吸酸剂（氧化锌等）能与来到正极一侧的HF发生化学反应，具体作用如下：（1）生成有利于涂层坚固且稳定的无机物ZnF2可继续保持对正极材料的保护；（2）Tris‑苦味酸粉末能够吸收化学反应生成的水分以及电解液反应生成的水分；（3）消除HF的同时对电池中产生的微量水分也同步消除；（4）Tris‑苦味酸缓冲剂在电池中则可以吸收电池循环过程中产生的CO2气体；（5）Tris‑苦味酸缓冲剂还能够解离出金属阳离子，会对电池循环过程中形成的“死锂”进行活化，重新回到电池循环系统中，从而提高对绝缘“死锂”的利用率。
吸附HF抑制正极材料溶解铁离子可以防止正极材料坍塌，提高电池循环性能以及降低电池因产气过多而导致的防爆阀炸裂带来安全问题，能够稳定提高电池的循环性能和安全性。

[0042] 2，本发明的制备工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

[0043] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

[0044] 图1是本发明实施例中所得材料制备得到的软包电池的1C/1C循环三周气体成分对比图；其中，B为对比例1，D为实施例1。

[0045] 图2是本发明实施例中所得材料制备得到的软包电池的1C/1C循环三周产气体积对比图；其中，B为对比例1，D为实施例1。

具体实施方式

[0046] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0047] 本发明涉及的材料制备方法以及检测方法：

[0048] 1、正极片制备：

[0049] （1）将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按一定比例均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃‑120℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极材料。所述导电剂为SP、CNT、石墨中的一种或多种。

[0050] （2）将步骤1中的正极极片经过冷压模切分切后得到正极片。

[0051] 2、负极片制备：

[0052] 将负极活性材料石墨、导电炭黑、负极粘结剂按比例8：1：1与去离子水混匀后制成负极浆料。将负极浆料按照一定比例均匀涂布在铜箔上，并在70‑90℃下进行真空干燥，模切分切后得到负极极片。负极粘结剂由羧甲基纤维素（CMC）与丁苯橡胶（SBR）按质量比4：6掺混组成。

[0053] 3、电池制备：将正极片、隔膜、负极片组装一起制成电池，其中隔膜需能够完全包裹正极片和负极片。在电池中注入电解液（1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC=1:1Vol%，5%FEC）。最后经过静置、化成、分容等过程制成软包磷酸铁锂电池。

[0054] 4、功能保护层的浆料通过以下方法制备得到：

[0055] a、称取10‑20mgTris粉末、0.2mg‑0.7mg酸、取0.4mL‑1.0mL浓度为0.5M铁离子螯合剂，溶于20mL‑100mL的水中，搅拌1h‑3h至全部溶解配置成Tris‑缓冲溶液，pH范围为5.0‑7.0；

[0056] b、向步骤a中加入10mg‑20mg吸酸剂，进行加热搅拌至均匀，温度为40℃‑70℃，搅拌1h‑3h至全部溶解；

[0057] c、将步骤b溶液转移至烘箱干燥，抽真空后每分钟5℃上升到60℃‑70℃，干燥10h‑12h，研磨筛分，得到固体粉末（该固体粉末pH值范围为6.0‑8.0），最后向所得固体粉末加入粘结剂和溶剂，混溶得到所述功能保护层的浆料。

[0058] 5、循环测试：

[0059] 25±2℃下，将电池以1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置60min，然后1C放电至2.5V，持续上述过程直至容量衰减为初始容量的80%，记录循环圈数。

[0060] 6、循环1000圈后正极材料铁溶出测试：

[0061] 45±2℃下，将电池以1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置30min，然后1C放电至2.5V；电池经1000圈循环测试后记录容量保持率，拆解电池的负极片，将负极用
0.1mol/L的HCl水溶液进行溶解，用ICP‑OES测试HCl溶液中的铁离子的量，以此对比各实施例/对比例中电池的循环铁溶出情况。

[0062] 7、软包电池产气体积与含量测试：

[0063] 测量仪器选用GC/GC‑MS，软包电池在1C电流密度下完成三周充放电循环后产气体积，用产气后的量减去产气前的量得到实际产气体积；然后对气体的成分进行分析。

[0064] 本发明实施例

[0065] 实施例1

[0066] 本实施例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0067] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按150±5μm厚度涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0068] （2）正极涂层浆料的制备：将PVDF称取30mg于称量纸中，取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入PVDF进行充分搅拌至透明色。称取Tris粉末10mg、苦味酸0.3mg、0.5M乙二胺四乙酸取0.5mL，溶于40mL的去离子水中，室温下搅拌至全部溶解，配置成Tris‑苦味酸缓冲溶液，pH值为6.0；之后加入10mg ZnO粉末，进行加热搅拌至均匀，温度控制在45℃，搅拌3h至全部溶解，溶液转移至烘箱进行干燥，抽真空后每分钟5℃上升到70℃，干燥
10h，得到固体粉末，置于研钵中磨粉，最后加PVDF浆料中混溶得到正极涂层浆料。

[0069] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将步骤（2）制备的正极涂层浆料，转移至步骤（1）制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚8μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0070] 实施例2

[0071] 本实施例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0072] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料150±5μm厚度涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0073] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。称取Tris粉末5mg、苦味酸0.3mg、0.5M乙二胺四乙酸取
0.5mL，溶于40mL的去离子水中，室温下搅拌至全部溶解，配置成Tris‑苦味酸缓冲溶液，pH值为6.0；加入10mg ZnO粉末，进行加热搅拌至均匀，温度控制在45℃，搅拌3h至全部溶解，溶液转移至烘箱干燥，抽真空后每分钟5℃上升到70℃，干燥10h，得到固体粉末，置于研钵中磨粉，最后加PVDF浆料中混溶得到正极涂层浆料。

[0074] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚8μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0075] 实施例3

[0076] 本实施例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0077] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料150±5μm厚度均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0078] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。称取Tris粉末10mg、苦味酸0.3mg、0.5M乙二胺四乙酸
0.5mL，溶于40mL的去离子水中，室温下搅拌全部溶解，配置成Tris‑苦味酸缓冲溶液，pH值为6.0；加入5mg，ZnO粉末，进行加热搅拌至均匀，温度控制在45℃，搅拌3h至全部溶解，溶液转移至烘箱干燥，抽真空后每分钟5℃上升到70℃，干燥10h，得到固体粉末，置于研钵中磨粉，最后加PVDF浆料中混溶为正极涂层浆料。

[0079] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚8μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0080] 对比例1

[0081] 本对比例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0082] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按150±5μm厚度涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0083] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中并加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。加入10mg ZnO粉末，进行搅拌至均匀，混溶为正极涂层浆料。

[0084] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚8μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0085] 对比例2

[0086] 本对比例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0087] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按150±5μm厚度涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0088] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。加入10mg，Tris粉末，进行搅拌至均匀，混溶为正极涂层浆料。

[0089] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚8μm的功能涂层，再将制备好的正极片含涂层转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0090] 对比例3

[0091] 本对比例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0092] 正极材料制备；将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按150±5μm厚度涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极材料。

[0093] 对比例4

[0094] 本对比例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0095] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料150±5μm厚度均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0096] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。称取Tris粉末10mg、苦味酸0.3mg、0.5M乙二胺四乙酸
0.5mL，溶于40mL的去离子水中，室温下搅拌全部溶解，配置成Tris‑苦味酸缓冲溶液，pH值为6.0；加入10mg，ZnO粉末，进行加热搅拌至均匀，温度控制在45℃，搅拌3h至全部溶解，溶液转移至烘箱干燥，抽真空后每分钟5℃上升到70℃，干燥10h，得到固体粉末，置于研钵中磨粉，最后加PVDF浆料中混溶为正极涂层浆料。

[0097] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚4μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0098] 对比例5

[0099] 本对比例提供了一种用于磷酸铁锂电池的正极材料、正极片及其制备方法，具体如下：

[0100] （1）正极材料制备：将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料150±5μm厚度均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极片。

[0101] （2）正极涂层浆料的制备：取小烧杯放入磁子加入适量NMP，放入搅拌机中加入30mg PVDF进行充分搅拌至透明色。称取Tris粉末10mg、苦味酸0.3mg、0.5M乙二胺四乙酸
0.5mL，溶于40mL的去离子水中，室温下搅拌全部溶解，配置成Tris‑苦味酸缓冲溶液，pH值为6.0；加入10mg，ZnO粉末，进行加热搅拌至均匀，温度控制在45℃，搅拌3h至全部溶解，溶液转移至烘箱干燥，抽真空后每分钟5℃上升到70℃，干燥10h，得到固体粉末，置于研钵中磨粉，最后加PVDF浆料中混溶为正极涂层浆料。

[0102] （3）含有正极涂层浆料的正极片的制备：将制备的正极涂层浆料，转移至制备好的正极片表面，刮涂，并放置干燥的空气中2h，制备出厚12μm的功能涂层，再将制备好的含涂层的正极片转移至真空烘箱内，80℃干燥10h后，得到含有涂层材料的正极片。

[0103] 测试例

[0104] 1，将实施例1‑3以及对比例1‑5所得含有涂层材料的正极片组装成磷酸铁锂电池进行性能测试，性能测试的内容包括45℃循环1000周后正极材料铁溶出、三周后CO2气体含量、循环寿命。

[0105] 2，将实施例1以及对比例1所得含有涂层材料的正极片组装成磷酸铁锂电池进行1C/1C循环三周气体性能测试。

[0106] 实验结果见表1和图1‑图2。

[0107] 表1实施例和对比例的参数及结果

[0108]

[0109] 由表1可知，实施例1相比于对比例1和对比例2，当单独使用ZnO或Tris‑苦味酸制备涂层材料时，对应制备得到的电池的性能出现了很大差异。比如：（1）45℃循环1000周后正极材料铁溶出情况，实施例1铁溶出量相较于对比例1、2的降低了33.8%，60.3%，可见本发明的实施例方案的铁溶出量大幅降低；（2）三周后CO2气体含量结果中，对比例1、2的气体量相当于实施例1的10.3倍、1.8倍，同时结合图1和图2的结果，由图1可明显看出对比例1电池产CO2含量远高于实施例1，可见涂层材料中Tris‑苦味酸的具有良好吸收CO2气体的作用，添加了Tris‑苦味酸可以大幅减少电池膨胀现象；（3）电池循环寿命结果中，实施例1相对比对比例1、2提高了12.5%、19.5%，可见电池循环性能得到了显著的提高。

[0110] 实施例1相比于对比例4和对比例5，当功能涂层不在本发明所指定的厚度范围内，电池性能受到较大影响，厚度为4μm时，45℃循环1000周后正极材料铁溶出增大了98.2%、CO2气体含量增加了418%，循环寿命也大不如实施例1；当厚度大于8μm（12μm），电池的能量密度相应降低，或影响电芯厚度，不利于后期电芯入壳，同时也不利于提高循环寿命。因此功能涂层的厚度的选择非常重要。

[0111] 综上可知，结合实施例1与对比例1‑3的实验结果，说明该正极涂层材料具有抑制铁离子的溶出和吸收电池中CO2的能力，且涂层材料中ZnO与Tris‑苦味酸同时存在时才能更好的提升电池的性能，两者之间存在一定的协同的作用，进而能提高电池的安全性和循环性能。

[0112] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。