一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202310176105.1
文献号 : CN115863613B
文献日 : 2023-05-09
发明人 : 雷英 , 张珏 , 曹堂哲 , 谢华明 , 袁思琪 , 李建营 , 范杭 , 房勇贤 , 杨钧杰
申请人 : 四川轻化工大学
摘要 :
本发明为一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池制备技术领域。该制备方法包括以下两步：首先，将LMFP、硼酸和NCM按照一定的比例机械混合，随后在于惰性气体分为包覆下进行220‑300℃的热处理。该方法使得在NMC表面形成较为致密的LMFP/LiBO2的复合包覆层，不影响电荷转移阻抗，即不影响材料的倍率性能。
权利要求 :
1.一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将LMFP、NCM加入到含有少量含氟表面活性剂的乙醇溶液中进行混合，再将混合物进行真空干燥后得LMFP‑NCM混合物；随后将LMFP‑NCM混合物与一定量硼酸机械融合以后，再于惰性气体中进行低温热处理，得到磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料；所述的含氟表面活性剂为FS‑104、科慕FS‑3100中的至少一种或两种的组合物；含氟表面活性剂与乙醇的质量比为
0.001 0.005:1；乙醇与固体料的质量比为0.2 0.6:1，该固体料为NCM和LMFP；NCM、LMFP与~ ~硼酸的质量比为1:0.1 0.4:0.005 0.05。
~ ~
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为140±10℃，时间为3±1h。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的机械融合是指将物料置于高速混料机中混合，转速为500 900rpm；混合时间为5~ ~
10min。
4.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为纯氩气。
5.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述低温热处理的温度为220‑300℃，时间为4‑8h。
6.如权利要求1‑5中任一所述方法得到的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料，其特征在于：该材料包括NCM基材和复合层，其中复合层包覆在NCM基材表面；所述的NCM基材为高镍三元材料。
7. 如权利要求6所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料，其特征在于：高镍三元材料的通式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0.7 < x ≤0.98，0.02 ≤ y ≤ 0.3，x+y ＜ 1；复合层包括磷酸锰铁锂LiMnxFe1‑xPO4和硼酸锂LiBO2，其中0.4≤ x ≤ 0.8。
8.如权利要求7所述的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的应用，其特征在于：该材料用于制备锂离子电池。
说明书 :
一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明为一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术
[0002] 层状氧化物LiNixCoyMn1‑x‑yO2(NCM)由于其较高的理论比容量(约280 mAh g−1)和高的工作电压，是电动车应用电池正极材料的主要家族。材料的性能与Ni含量密切相关。有报道称，Ni含量越高，比容量越大，但同时安全性能严重恶化。另外，提高充电截止电压可能会增加比容量，但这也牺牲了电池的安全性。因此，提高富镍NCM材料的安全性能，同时又不影响其电化学性能，尤其是电池的能量密度是至关重要的。
[0003] 在NCM电池热失控过程中，电池内部各部件会发生一系列放热反应，其中相变引起的NCM释放氧气是关键步骤，氧气作为必要的促进剂，引发进一步的链式反应。已有研究表明，NCM正极材料在高温下容易发生从层状结构到尖晶石结构的相变，并最终转变为岩盐相。由于Ni在MO2框架(M代表Ni、Co、Mn)中迁移的活化势垒远低于Co和Mn，高镍的NCM容易在较低的阈值温度下发生相变。此外，NCM的脱锂 (充电过程)促进了层到尖晶石的转变，因为Li层中未占据的八面体位点促进了过渡金属离子从过渡金属层迁移到锂层，这是相变的必要步骤。
[0004] 电解液与材料表面直接接触，充放电过程中电解液的存在加速了NCM的相变，因为据报道电解液与高氧化态NCM材料发生反应，引起晶格中锂离子和氧脱出，从而降低过渡金属离子的迁移势垒。因此，电解质显著降低了相变的起始温度，加速了NCM材料的热失控。
[0005] 为了防止或延缓NCM电池的热失控和提高其充放电循环稳定性，人们设计了各种策略，包括使用阻燃电解质、氧化物涂层和/或温度响应型电(或离子)阻隔添加剂。另外，用不同的涂层对活性NCM材料进行修饰，以阻止其与电解质的反应。这些方法的成功往往伴随着电池电化学性能的价格。以包覆方法为例，无机氧化物 (Al2O3, ZrO2, Y2O3等)，氟化物 (AlF3, ZrFx, MgF2等)和磷酸盐 (FePO4, MnPO4等)等非活性包覆材料因其较高的热稳定性和电化学稳定性而被广泛研究。然而，这些涂层因为有限的离子和电子电导率，其包覆改性的NCM阴极材料的倍率性能明显受到限制。非活性的涂层材料也降低了整体电池的能量密度。因此，如何通过调整涂层厚度在安全性和性能之间取得平衡是一个挑战。
[0006] 磷酸锰铁锂（LMFP）具有与磷酸铁锂（LFP）类似的橄榄石结构，拥有很高的安全性+ −1和稳定性。LMFP材料在2.75‑4.35 V电压窗口下Li的存储容量可达150 mAh g 。同时，由于+
LMFP中含有锰元素，具有更高的放电平台（4.1VvsLi/Li），总体能量密度比传统LFP高出
20%左右。因此，LMFP与NCM掺混使用所得电池的能量密度可以维持在与NCM电池基本相当的水平。CN 109761210 A中涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，采用溶液低温水热法合成方法，磷酸锰铁锂（LMFP）包覆于三元材料，提高了三元材料的循环容量保持率和安全性能。也有研究将少量LMFP与单晶型NCM混合的电极浆料制作的软包电池的安全性明显提高。具体是在622型NCM极浆料中添加少量的LiMn0.3Fe0.7PO4 (LMFP)制备混合浆料，所制作成的阴极呈现出微米级NCM颗粒表面被纳米级LMFP颗粒包围的结构。在这种结构中，NCM/电解液接触部分被NCM/LMFP/电解液接触所取代。由于磷酸盐正极材料不表现出氧析出相变，因此比富镍层状正极材料具有更高的热稳定性，显著延缓了热失控，提高了电池的安全性。将LMFP与NCM材料搭配使用，有利于实现高电压平台、高能量密度和高安全性能，这使其后续有望得到大规模的应用。
LMFP中含有锰元素，具有更高的放电平台（4.1VvsLi/Li），总体能量密度比传统LFP高出
20%左右。因此，LMFP与NCM掺混使用所得电池的能量密度可以维持在与NCM电池基本相当的水平。CN 109761210 A中涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，采用溶液低温水热法合成方法，磷酸锰铁锂（LMFP）包覆于三元材料，提高了三元材料的循环容量保持率和安全性能。也有研究将少量LMFP与单晶型NCM混合的电极浆料制作的软包电池的安全性明显提高。具体是在622型NCM极浆料中添加少量的LiMn0.3Fe0.7PO4 (LMFP)制备混合浆料，所制作成的阴极呈现出微米级NCM颗粒表面被纳米级LMFP颗粒包围的结构。在这种结构中，NCM/电解液接触部分被NCM/LMFP/电解液接触所取代。由于磷酸盐正极材料不表现出氧析出相变，因此比富镍层状正极材料具有更高的热稳定性，显著延缓了热失控，提高了电池的安全性。将LMFP与NCM材料搭配使用，有利于实现高电压平台、高能量密度和高安全性能，这使其后续有望得到大规模的应用。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用。该方法制备得到的正极材料能解决现有技术中正极材料循环性能差、安全性低的问题。
[0008] 为了实现以上发明的目的，本申请的技术方案为：
[0009] 一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：将LMFP（磷酸锰铁锂材料）、NCM加入到含有少量含氟表面活性剂的乙醇溶液中并进行混合，然后真空干燥，得LMFP‑NCM混合物；随后按照比例将LMFP‑NCM混合物再与一定量硼酸机械融合以后，再于惰性气体中热处理，使得NCM表面形成较为致密的LMFP/LiBO2的复合包覆层。
[0010] 作为本申请中一种较好的实施方式，所述的含氟表面活性剂为FS‑104、科慕FS‑3100中的至少一种或两种的组合物。
[0011] 作为本申请中一种较好的实施方式，所述含氟表面活性剂与乙醇的质量比为0.001 0.005:1；乙醇与固体料（NCM+LMFP）的质量比为0.2 0.6:1。
~ ~
~ ~
[0012] 作为本申请中一种较好的实施方式，NCM、LMFP与硼酸的比例关系为1:0.1 0.4:~
0.005 0.05。
~
0.005 0.05。
~
[0013] 作为本申请中一种较好的实施方式，NCM、LMFP、含氟表面活性剂与硼酸的质量比为1：0.2：0.005：0.002。
[0014] 作为本申请中一种较好的实施方式，所述的机械混合是指将物料置于高速混料机中混合，转速为500 900rpm；更优选为500rpm；机械混合的时间为5 10min，更优选为10min。~ ~
[0015] 作为本申请中一种较好的实施方式，在本申请中，所述的惰性气体均为氩气（高纯，纯度99.99%）。
[0016] 作为本申请中一种较好的实施方式，所述的低温热处理温度为220‑300℃，时间为4‑8h；更有优选的温度为250℃，时间为8h。
[0017] 本申请的另外一个发明目的是保护以上任一方法步骤或步骤的组合得到的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料。
[0018] 进一步的，制备得到的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料，包括NCM基材和复合层，其中复合层包覆在NCM基材表面；所述的NCM基材为高镍无钴NiMn二元材料或高镍三元材料；高镍无钴NiMn二元材料的通式为LiNizMn1‑zO2，其中0.20
[0019] 在本申请中，如果直接将二者（LMFP、NCM）进行物理混合，比如机械搅拌或机械融合，金属氧化物包覆剂通过固相包覆或者物理混合。这种微米级二次球颗粒与LMFP纳米颗粒直接的物理混合不免存在固固界面，可能影响锂离子或电子的传输，且二者界面接触仅为物理吸附作用，结合力不够强，可能出现局部纳米粒子团聚，NCM表面部分区域不能完全包覆，同时在后续的匀浆、涂布、辊压等过程中部分NCM、纳米LMFP可能分离开，致使NCM表面失去包覆层，从而影响其循环性能和热稳定性。
[0020] 硼酸，为白色粉末状结晶，其熔融温度为169℃，即在此温度以上硼酸形成具有流动性的熔融态、易于在基材表面形成较为致密的保护层，且在热处理条件下与表面少量残锂LiOH、Li2CO3反应可以生成LiBO2。该物质与三元正极材料间由于B‑O键连接结合较为牢固，且具有良好的相容性。同时由于其良好的锂离子导电性，作为高三元材料表面改性添加剂时不影响锂离子传导性能。本发明中提出将LMFP与硼酸共同作为NCM表面包覆剂，即将LMFP、硼酸和NCM按照一定的比例机械融合以后，再于惰性气体中低温（220 300℃）热处理~4‑8h，使得NMC表面形成较为致密的LMFP/LiBO2的复合包覆层。
[0021] 本申请的第三个发明目的是保护采用以上方法制备得到的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料的应用，该材料用于制备锂离子电池。
[0022] 本申请提供了一种电池，其电池制备材料包括上述磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料成品。
[0023] 可参考地，该电池的制备方法可包括：
[0024] 将包覆改性得到的NCM电极材料作为活性物质同粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以及导电剂乙炔黑按照质量比85:5:10的比例混合，并充分研磨均匀，随后加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂对混合物进行分散，再一次将其研磨成均匀的浆料（固含量65 69%），并将~其涂覆在铝箔上。随后，将涂覆好的浆料转移到110℃的真空烘箱中烘干6h，之后将烘干的电极材料通过对辊机滚压后再在真空烘箱中以120℃温度下干燥12h。取出烘干的电极膜，冲片，称重，标准极片转移到手套箱中进行电池的组装。其中，组装电池所用的电解液组分为：1M LiPF6锂盐和DMC+ EC溶剂构成的电解液。其中NCM和B/LMFP@F‑NCM改性的三元材料的电极片和锂片分别作为正极和负极在手套箱中组装成纽扣式半电池。将组装好的电池进行交流阻抗的测试、不同倍率下恒流充放电测试，1C倍率下的循环性能稳定性测试。其中，‑1
1C=200mA·g 。
1C=200mA·g 。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026] （一）由于熔融态的硼酸具有一定流动性，其类似于“胶水”，使得纳米级LMFP颗粒在微米级NCM二次球表面黏附更加紧密。表面残留的少量氟表面活性剂与LMFP/LiBO2形成的致密包覆层，阻挡了电解液与NCM表面的直接接触，抑制了表界面性能恶化。另外，硼酸与表面残锂反应形成的LiBO2，不仅降低了NCM表面残碱，同时由于LiBO2良好的锂离子导电性，使得NMC表面形成较为致密的LMFP/LiBO2的复合包覆层，不影响电荷转移阻抗，即不影响材料的倍率性能。
[0027] （二）该复合改性材料得到的电池在循环100圈后容量保持率较未改性的空白NCM样品制得的电池性能提高20%以上。
附图说明
[0028] 图1为空白LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2样品和B/LMFP@F‑NCM复合材料的SEM图；其中a为空白样品的SEM图，放大倍数为3000倍；b为空白样品的SEM图，放大倍数为10000倍；c为B/LMFP@F‑NCM复合材料的SEM图，放大倍数为3000倍；d为B/LMFP@F‑NCM复合材料的SEM图，放大倍数为10000倍。
[0029] 图2为空白样品（NCM），LFMP/NCM复合样品，LFMP和氟表面活性剂复合包覆样品B/LMFP@F‑NCM的XRD图谱；
[0030] 图3为空白NCM样品、LMFP/NCM、B/LMFP/NCM和B/LMFP@F‑NCM的循环性能曲线图；
[0031] 图4为空白NCM样、B/LMFP@F‑NCM复合包覆样品的DSC热失控曲线对比图。
具体实施方式
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033] 在本申请中，磷酸锰铁锂为市售产品，以下实施例中均采用天津斯特兰能源科技有限公司（型号SLMFP‑64）生产的磷酸锰铁锂。
[0034] 在本申请中，未明确的比例关系均为质量比，%均为质量百分含量。
[0035] 实施例1：
[0036] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料，其经以下方法制备得到：
[0037] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0038] 称取0.5g FS‑3100加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到含有少量含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液。称取80g LiNi0.92Co0.055Mn0.025O（2 NCM）正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:
8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.005:1，继续搅拌混合30min，随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中，于150℃下干燥2h，即得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.005:1，继续搅拌混合30min，随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中，于150℃下干燥2h，即得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0039] 步骤（2）：将LMFP@F‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0040] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.2g硼酸（保证质量比为100:0.2）于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉3
内。在氩气氛围（炉内压力控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出，得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
内。在氩气氛围（炉内压力控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出，得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
[0041] 上述NCM92一烧材料经以下方式制得：
[0042] ①采用共沉淀法制备Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2前驱体：将原料NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照一定摩尔比称取(摩尔比为x:y:1‑x‑y，Ni、Co、Mn物质的量合计=
0.2mol/L)，加入到去离子水中，于600rpm下匀速搅拌使其完全溶解得到过渡金属离子溶液，随后以流量泵输入罐式反应器中，在N2气氛下，连续搅拌。同时，将0.2mol/L NaOH溶液与适量NH3·H2O混合后，通过流量泵输入到上述的过渡金属离子溶液中。维持搅拌速度为
700rpm，调控维持pH=11.0左右。随后，将混合物沉淀真空过滤分离，用去离子水洗涤，去除杂质离子和硫酸根离子，随后将收集的沉淀物在真空烘箱中120℃下充分干燥12h；得到的Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2前驱体产品。
0.2mol/L)，加入到去离子水中，于600rpm下匀速搅拌使其完全溶解得到过渡金属离子溶液，随后以流量泵输入罐式反应器中，在N2气氛下，连续搅拌。同时，将0.2mol/L NaOH溶液与适量NH3·H2O混合后，通过流量泵输入到上述的过渡金属离子溶液中。维持搅拌速度为
700rpm，调控维持pH=11.0左右。随后，将混合物沉淀真空过滤分离，用去离子水洗涤，去除杂质离子和硫酸根离子，随后将收集的沉淀物在真空烘箱中120℃下充分干燥12h；得到的Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2前驱体产品。
[0043] ②将得到的Ni0.92Co0.055Mn0.025(OH)2前驱体产品与LiOH·H2O均匀混合，其中保证Ni+Co+Mn金属离子与锂盐的物质的量比例为1:1.07。将混合物置于箱式炉中，O2气氛下，以3℃/min速度升温，首先在500℃下预锂化烧结6h，然后以3℃/min速度升温到750℃，保温
12h，待自然降温到120℃后，取出烧结的一烧材料LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，记作NCM92正极材料。
12h，待自然降温到120℃后，取出烧结的一烧材料LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，记作NCM92正极材料。
[0044] 实施例2：
[0045] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料，其经以下方法制备得到：
[0046] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0047] 称取0.25g FS‑3100和0.25gFS‑104氟表面活性剂加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的含复合氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g LiNi0.92Co0.055Mn0.025O（2 NCM）正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，氟表面活性剂与(NCM+LFMP)的质量比=0.005:1，继续搅拌混合30min,与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0048] 步骤（2）：将LMFP@F‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0049] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.8g硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力3
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至280℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至280℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
[0050] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0051] 实施例3：
[0052] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0053] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0054] 称取0.8g FS‑3100加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的含FS‑3100氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g NCM正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.008:1，继续搅拌混合30min，与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0055] 步骤（2）：将LMFP@F‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0056] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.5g硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力3
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至250℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至250℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
[0057] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0058] 实施例4：
[0059] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0060] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0061] 称取0.2g FS‑3100加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的含FS‑3100氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g NCM正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.008:1，继续搅拌混合30min,与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0062] 步骤（2）：将LMFP@F‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0063] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.2g硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力3
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
[0064] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0065] 实施例5：
[0066] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0067] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0068] 称取0.8g FS‑3100加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的含FS‑3100氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g NCM正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.008:1，继续搅拌混合30min,与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0069] 步骤（2）：将LMFP@F‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0070] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.8g硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力3
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM（磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料）。
[0071] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0072] 对比例1：
[0073] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0074] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料以及硼酸包覆剂机械融合；
[0075] 称取80g NCM正极材料、20g的磷酸锰铁锂和0.5g的硼酸加入到高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力控制10Pa，气体流量为3m3/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@F‑NCM。
[0076] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0077] 对比例2：
[0078] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0079] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有氟表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合称取0.5g FS‑3100加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g NCM正极材料加入到含FS‑3100氟表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，FS‑3100：(NCM+LFMP)的质量比=0.005:1，继续搅拌混合30min,与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。
随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的氟表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0080] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0081] 对比例3：
[0082] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0083] 将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料机械混合称取80g NCM正极材料、20g的磷酸锰铁锂加入到高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，3
并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力控制10Pa，气体流量为3m /h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出得到LMFP/NCM。上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力控制10Pa，气体流量为3m /h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出得到LMFP/NCM。上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0084] 对比例4：
[0085] 本实施例提供一种磷酸锰铁锂与高镍三元正极材料高效复合的方法，其经以下方法制备得到：
[0086] 步骤（1）：将NCM92一烧材料与磷酸锰铁锂材料在含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂的乙醇溶剂中机械融合；
[0087] 称取0.5g CTAB加入到50mL乙醇溶剂中，于300rpm搅拌30min，充分分散，配置得到一定浓度的氟表面活性剂乙醇溶液。称取80g NCM正极材料加入到含CTAB表面活性剂的乙醇溶液中搅拌（250rpm）15min使其充分混合。随后，称取20g的磷酸锰铁锂加入到上述溶液中，保证磷酸锰铁锂与NCM材料的质量比为2:8，CTAB：(NCM+LFMP)的质量比=0.008:1，继续搅拌混合30min,与随后将混合物溶液迅速倒入于真空抽滤装置中进行抽滤。随后，将滤饼立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥2h，即可得到干燥的CTAB表面活性剂和磷酸锰铁锂包裹的NCM材料，记作LMFP@F‑NCM。
[0088] 步骤（2）：将LMFP@CTAB‑NCM材料与硼酸共混、烧结：
[0089] 将机械融合以后的100gLMFP@F‑NCM材料与0.8g硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混15min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氩气氛围（炉内压力3
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@CTAB‑NCM。
控制10Pa，气体流量为3m/h）下以3℃/min速率升温至220℃下烧结5h，随后待自然降温到
120℃后取出得到LiBO2快离子导体层包覆材料B/LMFP@CTAB‑NCM。
[0090] 上述NCM92一烧材料与实施例1中的制备过程一致。
[0091] 将各实施例中制备的磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料与各对比例中制备得到的材料进行性能测试。测定方法为：
[0092] 将制备得到的材料作为活性物质同粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以及导电剂乙炔黑按照质量比85:5:10的比例混合，并充分研磨均匀，随后加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂对混合物进行分散，再一次将其研磨成均匀的浆料（固含量66%左右），并将其涂覆在铝箔上。随后，将涂覆好的浆料转移到110℃的真空烘箱中烘干6h，之后将烘干的电极材料通过对辊机滚压后再在真空烘箱中以120℃温度下干燥12h。取出烘干的电极膜，冲片，称重，标准极片转移到手套箱中进行电池的组装。其中，组装电池所用的电解液组分为：1M LiPF6锂盐和DMC+ EC溶剂构成的电解液。其中NCM和B/LMFP@F‑NCM改性的三元材料的电极片和锂片分别作为正极和负极在手套箱中组装成纽扣式半电池。将组装好的电池进行交流阻抗的‑1测试、不同倍率下恒流充放电测试，1C倍率下的循环性能稳定性测试。其中，1C=200mA·g 。
[0093] 具体数据见表1和图1‑4，其中图1为空白LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2样品、B/LMFP@F‑NCM复合材料的SEM；图2为空白样品和复合包覆样品B/LMFP@F‑NCM的XRD图谱；图3为空白NCM样品、LMFP+NCM；B/LMFP@F‑NCM的循环性能曲线；图4为空白NCM样、B/LMFP@F‑NCM样品的热失控曲线对比：
[0094] 表1、不同改性样品的组装成扣式电池的电池性能比较
[0095] 样 样品组成 0.1C克容量 首次库伦 1C下100圈容量 电荷转移阻品 （mAh g‑1） 效率(%) 保持率（%） 抗Rct（Ω）
实施0.5%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.2%B；250℃ 205.5 88.9 91.0 85.35
例1
实施0.5%FS（FS‑104与FS‑3100质量比=1:1）+20% 201.7 88.3 89.7 121.9例2 LMFP‑80%NCM+0.8%B;280℃
实施0.8%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.5%B；250℃ 204.2 90.4 90.7 94.8
例3
实施0.2%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.2%B；220℃ 206.33 89.3 90.2 92.93
例4
实施0.8%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.8%B；220℃ 203.5 89.2 90.8 176
例5
对比 20%LMFP‑80%NCM+0.5%B；220℃ 202.8 89.5 88.0 209
例1
对比 0.5%FS+20%LMFP‑80%NCM；220℃ 202.05 88.3 87.2 376
例2
对比 20%LMFP‑80%NCM 201.2 87.8 86.0 486
例3
对比 0.5%CTAB+20%LMFP‑80%NCM‑0.8%B；220℃ 189 86.1 80.6 405
例4
实施0.5%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.2%B；250℃ 205.5 88.9 91.0 85.35
例1
实施0.5%FS（FS‑104与FS‑3100质量比=1:1）+20% 201.7 88.3 89.7 121.9例2 LMFP‑80%NCM+0.8%B;280℃
实施0.8%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.5%B；250℃ 204.2 90.4 90.7 94.8
例3
实施0.2%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.2%B；220℃ 206.33 89.3 90.2 92.93
例4
实施0.8%FS+20%LMFP‑80%NCM+0.8%B；220℃ 203.5 89.2 90.8 176
例5
对比 20%LMFP‑80%NCM+0.5%B；220℃ 202.8 89.5 88.0 209
例1
对比 0.5%FS+20%LMFP‑80%NCM；220℃ 202.05 88.3 87.2 376
例2
对比 20%LMFP‑80%NCM 201.2 87.8 86.0 486
例3
对比 0.5%CTAB+20%LMFP‑80%NCM‑0.8%B；220℃ 189 86.1 80.6 405
例4
[0096] 由表1可知，在LMFP与NCM复合比例相同（均固定为2：8）时，加入少量的含氟表面活性剂FS‑3100或FS‑104作为分散剂后，同时引入少量的硼酸熔融在表面形成超薄包覆层，所得的复合包覆的样品在0.1C倍率下具有更高的初始容量，首次库伦效率均大于88%，且经过100周循环后其容量保持率均优于未加入氟表面活性剂和硼酸的对照组。此外，对其交流阻抗分析可以发现，加入氟表面活性剂和硼酸辅助后所得样品的电荷转移阻抗值较空白组明显降低，说明表明活性剂一方面LMFP更均匀分散包覆于NCM二次球表面，同时硼酸在加入，在热处后在NCM于LMFP的缝隙处形成的超薄锂离子导电性的LiBO2层有利于锂离子的传导，降低界面电荷转移阻抗。
[0097] 从图1中的a和b可以看出，空白的NCM二次球大小尺寸约为10‑12μm，一次颗粒大小为300‑600nm；从图1中的c和d可以看出，经过氟表面活性剂分散的LFMP均匀包覆在NCM上，且孔隙处被LiBO2薄层物质包覆，这对于提高材料的导电性和抵抗电解液侵蚀，提高循环稳定性有利，这点从后续电化学性能改善可以看出。图2为LFMP直接包覆NCM复合样品和在氟表面活性剂和硼酸辅助LMFP包覆的NCM样品的XRD图谱，比较发现，复合包覆的样品与LMFP直接包覆样品的衍射峰位置基本一致，说明少量的氟表面活性剂和硼酸的加入无杂质生成，且并未影响NCM和LMFP的出峰位置。图3为空白NCM，LFMP和氟表面活性剂、硼酸辅助LMFP包覆的NCM样品的循环性能曲线，对比发现LMFP包覆的NCM比空白的NCM样品的明显改善，而加入氟表面活性剂辅助分散的LFMP包覆NCM同时用硼酸处理后期循环性能较LMFP/NCM的循环性能显著提高，这可能由于氟表面活性剂使得LMFP更均匀包覆于NCM表，同时由于氟表面活性剂和LiBO2耐电解液腐蚀性使得循环性能进一步提高。另外，从图4的DSC差热分析曲线可以发现，复合包覆样品B/LMFP@F‑NCM的热失控温度可以达到227℃，较空白NCM样品的220℃有明显改善，这表明复合包覆样品具有更优异的热安全性能。
[0098] 前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
[0099] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。