一种Al-Y-Cr-Fe-Zr-Nb-Ti-Ta-O高熵复合氧化物阻氢涂层

摘要

本发明涉及一种Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层，首先将Al、Y、Cr、Fe、Zr、Nb、Ti、Ta的可溶性盐通过溶胶凝胶方法结合低温氧化烧结制备成高活性氧化物前驱粉体，将前驱体粉体混入溶剂中制成混合浆料，将金属样件浸入混合浆料中后取出并干燥，通过高温烧结并快速冷却，得到附着于金属样件表面的高熵复合氧化物阻氢涂层。本发明的方法反应条件温和，操作简单，可有效提升涂层整体阻氢能力及稳定性。

权利要求

1.一种Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制作高熵复合氧化物前驱体粉体

将Al的可溶性盐、Y的可溶性盐、Cr的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zr的可溶性盐、Nb的可溶性盐、Ti的可溶性盐和Ta的可溶性盐通过溶胶凝胶法混合制备成干凝胶，并通过热处理进行预烧结，形成高熵复合氧化物前驱粉体；

步骤2、浸渍法制备涂层

将步骤1获得的前驱粉体与溶剂和增稠剂混合并制备成浆料；将金属样件完全浸渍于浆料中一段时间后取出干燥，浸渍一次或多次；

步骤3：高温热处理制备阻氢涂层

对步骤2的样件进行高温烧结并迅速冷却，即在金属样件表面形成Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所形成的阻氢涂层中，各金属元素中Al的摩尔百分比为50％‑70％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所形成的阻氢涂层厚度为0.1‑100微米。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述Ti的可溶性盐为钛酸正丁酯，其余金属的可溶性盐为该金属的硝酸盐、醋酸盐、铵盐或氯化物。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中制备干凝胶的方法为：将各金属的可溶性盐混合并溶解于去离子水中，加入络合剂，利用氨水或硝酸调节pH至5‑

6.5，然后加热搅拌至形成粘稠溶胶状，再置于烘箱中烘干形成干凝胶；所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯醇中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述热处理是在空气或氧气气氛下200‑600℃烧结30‑300分钟。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、二甲苯中的至少一种，所述增稠剂为聚乙二醇、三乙醇胺、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述干燥为室温自然干燥或50‑120℃下低温干燥。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述高温烧结是在空气或氧气气氛下，在600‑900℃烧结30‑300分钟，然后空冷、水冷或液氮冷却。

10.一种权利要求1～9种任意一项所述制备方法所获得的Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层。

说明书

一种Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层

技术领域

[0001] 本发明属于阻氢涂层技术领域，具体涉及一种高熵复合氧化物涂层及其方法。

背景技术

[0002] 高熵氧化物陶瓷具有高度无序的多组分系统，可实现对简单晶体结构的单相固相的择优、缓慢动力学、晶格畸变及一系列其它性能，有望改善当前单一氧化物涂层与基体结合力不强、热膨胀系数不匹配等一些列问题。当前，在氢能源存储、运输、可控使用过程中，由于氢及其同位素半径过小，极易扩散至管道内壁及周边结构部件晶格结构中，破坏其机械性能，带来极大安全隐患。通过在相应管道及部件表面构筑阻氢涂层成为安全使用氢能源的必要条件，但现有已开发涂层材料与基体间存在结合力不强、热膨胀系数不匹配等问题，尚不能完全实现阻氢功能。因此，在现有阻氢优势明显的氧化物型陶瓷材料Al2O3基础上设计一种多组分高熵氧化物陶瓷，并实现其低成本、简易制备具有重要意义。

发明内容

[0003] 为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种具有优异阻氢功能的Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层。

[0004] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

[0005] 本发明提供一种Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层，其制备方法包括以下步骤：

[0006] 步骤1、制作高熵复合氧化物前驱体粉体

[0007] 将Al的可溶性盐、Y的可溶性盐、Cr的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Zr的可溶性盐、Nb的可溶性盐、Ti的可溶性盐和Ta的可溶性盐通过溶胶凝胶法混合制备成干凝胶，并通过热处理进行预烧结，形成高熵复合氧化物前驱粉体；

[0008] 步骤2、浸渍法制备涂层

[0009] 将步骤1获得的前驱粉体与溶剂和增稠剂混合，通过研磨、搅拌、球磨或者超声等方法制备成浆料；将金属样件完全浸渍于浆料中一段时间后取出干燥，按需浸渍一次或多次；

[0010] 步骤3：高温热处理制备阻氢涂层

[0011] 对步骤2的样件进行高温烧结并迅速冷却，即在金属样件表面形成Al‑Y‑Cr‑Fe‑Zr‑Nb‑Ti‑Ta‑O高熵复合氧化物阻氢涂层。

[0012] 进一步地，所形成的阻氢涂层中，各金属元素中Al的摩尔百分比为50％‑70％，其它七种金属等摩尔比，各金属皆以氧化物的形成存在，即Al2O3‑Y2O3‑Cr2O3‑Fe2O3‑ZrO2‑Nb2O5‑TiO2‑Ta2O5。

[0013] 进一步地，所形成的阻氢涂层厚度为0.1‑100微米。

[0014] 进一步地，步骤1中，所述Ti的可溶性盐为钛酸正丁酯，其余金属的可溶性盐为该金属的硝酸盐、醋酸盐、铵盐或氯化物。

[0015] 进一步地，步骤1中制备干凝胶的方法为：将各金属的可溶性盐混合并溶解于去离子水中，加入络合剂，利用氨水或硝酸调节pH至5‑6.5，然后加热搅拌至形成粘稠溶胶状，再置于烘箱中烘干形成干凝胶；所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯醇中的至少一种。

[0016] 进一步地，步骤1中，所述热处理是在空气或氧气气氛下200‑600℃烧结30‑300分钟。

[0017] 进一步地，步骤2中，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇、二甲苯中的至少一种，所述增稠剂为聚乙二醇、三乙醇胺、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

[0018] 进一步地，步骤2中，所述干燥为室温自然干燥或50‑120℃下低温干燥。

[0019] 进一步地，步骤3中，所述高温烧结是在空气或氧气气氛下，在600‑900℃烧结30‑300分钟，然后空冷、水冷或液氮冷却。

[0020] 本发明的有益效果在于：

[0021] 本发明充分利用现有Al2O3基涂层的优异阻氢效果，并混入Y、Cr、Fe、Zr、Nb、Ti和Ta元素，通过溶胶‑凝胶法实现原料的原子级别混合，从而降低合成高熵材料所需要的能垒，随后再在相对较低的温度进行充分焙烧并结合迅速冷却，实现高熵陶瓷的低温合成，具有反应条件温和、产物粒径可控、产物更加纯净等优势。其中Fe‑Cr‑O有助于提升涂层与铁基基底的结合能力，Zr‑Y‑Nb‑Ti‑Ta等高价氧化物同样具备优异的阻氢能力，有效提升涂层整体阻氢能力及稳定性。本发明的方法操作简单、成本低。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例1制备的Al58(YCrFeZrNbTiTa)42Ox高熵复合氧化物阻氢涂层形貌，从图中可以看出涂层与基体结合紧密，无明显界面孔隙。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

[0024] 实施例1

[0025] 本实施例制备一种Al58(YCrFeZrNbTiTa)42Ox高熵复合氧化物阻氢涂层，其中各金属元素摩尔比为Al:Y:Cr:Fe:Zr:Nb:Ti:Ta＝58:6:6:6:6:6:6:6，包括以下步骤：

[0026] 步骤1：按各金属元素摩尔比称取Al(NO3)3、Y(NO3)3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Zr(NO3)4、NbO(NO3)3、TaCl5、钛酸正丁酯，混合并溶解于去离子水中，按照金属盐总量与柠檬酸摩尔比为1：1加入柠檬酸，并加入氨水调节pH～5.5。将溶液在80℃加热搅拌至形成粘稠溶胶状，并置于120℃烘箱中烘干形成干凝胶。将干凝胶研磨粉碎后，在高温炉中，氧气气氛下500℃烧结5h，得到氧化物前驱粉体。

[0027] 步骤2：在乙醇与乙二醇体积比为8：2的混合液中加入前驱粉体，使其固含量为20％，再加入5wt％的聚乙二醇并充分搅拌混合，得到混合浆料。将铁基样件完全浸渍于该混合浆料中10min，取出置于真空干燥箱中悬挂，室温下条件下持续保持低压直至晾干。

[0028] 步骤3：将步骤2的样件置于马弗炉中，在空气气氛下900℃烧结1h，随后水冷，即在样件表面形成阻氢涂层Al58(YCrFeZrNbTiTa)42Ox，涂层厚度约为35微米，与基体结合紧密，无明显界面孔隙，通过气相氢渗透装置测试涂层的氢渗透降低因子结果约为1700。

[0029] 实施例2

[0030] 本实施例制备一种Al65(YCrFeZrNbTiTa)35Ox高熵复合氧化物阻氢涂层，其中各金属元素摩尔比为Al:Y:Cr:Fe:Zr:Nb:Ti:Ta＝65:5:5:5:5:5:5:5，包括以下步骤：

[0031] 步骤1：按各金属元素摩尔比称取Al(OAc)3、Y(NO3)3、Cr2(OAc)4、Fe(NO3)3、Zr(NO3)4、NbO(NO3)3、TaCl5、钛酸正丁酯，混合并溶解于去离子水中，按照金属盐总量与摩尔比1：1.1加入乙二胺四乙酸，并加入氨水调节pH～6。将溶液在90℃加热搅拌至形成粘稠溶胶状，并置于140℃烘箱中烘干形成干凝胶。将干凝胶研磨粉碎后，在马弗炉中空气气氛下600℃烧结2h，得到前驱粉体。

[0032] 步骤2：在丙酮与二甲苯体积比为9：1的混合液中加入前驱粉体，使其固含量为40％，再加入10wt％三乙醇胺并通过球磨充分混合，得到浆料。将铁基样件完全浸渍于浆料中，取出置于真空干燥箱中悬挂，待无液滴低落时，再次完全浸渍于浆料中，并取出置于真空干燥箱中悬挂。反复浸渍4次后，在室温下条件下，将样件悬挂在真空干燥箱中，持续保持低压直至晾干。

[0033] 步骤3：将步骤2的样件置于马弗炉中，在空气气氛下800℃烧结5h，随后空冷，即在样件表面形成阻氢涂层Al65(YCrFeZrNbTiTa)35Ox，涂层厚度约为80微米，与基体结合较为紧密，无明显界面孔隙，通过气相氢渗透装置测试涂层的氢渗透降低因子结果约为2200。

[0034] 对比例1

[0035] 本实施例制备一种Al58(YZrNbTiTa)42Ox高熵复合氧化物阻氢涂层，其中各金属元素摩尔比为Al:Y:Zr:Nb:Ti:Ta＝58:8.4:8.4:8.4:8.4:8.4，包括以下步骤：

[0036] 步骤1：按各金属元素摩尔比称取Al(NO3)3、Y(NO3)3、Zr(NO3)4、NbO(NO3)3、TaCl5、钛酸正丁酯，混合并溶解于去离子水中，按照金属盐总量与柠檬酸摩尔比为1：1加入柠檬酸，并加入氨水调节pH～5.5。将溶液在80℃加热搅拌至形成粘稠溶胶状，并置于120℃烘箱中烘干形成干凝胶。将干凝胶研磨粉碎后，在高温炉中，氧气气氛下500℃烧结5h，得到氧化物前驱粉体。

[0037] 步骤2：在乙醇与乙二醇体积比为8：2的混合液中加入前驱粉体，使其固含量为20％，再加入5wt％的聚乙二醇并充分搅拌混合，得到混合浆料。将铁基样件完全浸渍于该混合浆料中10min，取出置于真空干燥箱中悬挂，室温下条件下持续保持低压直至晾干。

[0038] 步骤3：将步骤2的样件置于马弗炉中，在空气气氛下900℃烧结1h，随后水冷，即在样件表面形成阻氢涂层Al58(YCrFeZrNbTiTa)42Ox，涂层厚度约为40微米，涂层与基体间部分开裂，通过气相氢渗透装置测试涂层的氢渗透降低因子结果约为230。

[0039] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。