一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法，其中制备方法包括，第一步，将公斤级FeSO4、Na2SO4及碳基材料进行破碎并混合均匀，得到正极材料前驱体，任意量所述前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；第二步，所述前驱体在压强为0.001GPa～5GPa的作用下，受压得到成型料；第三步，将所述成型料在300～400℃的温度下烧结得到硫酸铁钠复合正极材料。本发明基于前驱体材料的混合均匀性，并结合高压成型，提高各前驱体颗粒间的紧合度，降低各前驱体材料在低温烧结过程中的原子扩散能垒，提高产率及产品一致性。

权利要求

1.一种硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

步骤S1：采用气流磨将公斤级FeSO4、Na2SO4及碳基材料进行破碎并混合均匀，其中采用气流磨对所述FeSO4在惰性气体保护下进行冲击破碎，所述冲击破碎阶段，气流压力为0.8～1MPa，时间为0.1～5min；之后采用气流磨对所有FeSO4、Na2SO4及碳基材料混合均匀，得到正极材料前驱体，所述混合均匀阶段，气流压力为0.1～0.6MPa，时间为5～12min，任意量所述前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；所述Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.5:1；以所述FeSO4、Na2SO4及碳基材料的总重量为基准，所述碳基材料的占比为5%wt；

步骤S2：所述前驱体在压强为1GPa～5GPa的作用下，受压得到成型料；

步骤S3：将所述成型料在300～400℃的温度下烧结得到硫酸铁钠复合正极材料。

说明书

一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 钠离子电池的主要构成为正极、负极、隔膜、电解液和集流体，其中正极材料和负极材料的结构及性能决定着整个电池的储钠性能。钠离子电池负极材料一般选用硬碳材料，而正极材料现有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物三种主流技术路线。相比于其他两种正极材料，聚阴离子型正极材料具有高的工作电压、稳定的晶体结构、优异的储钠动力学特性等特点，硫酸铁钠作为聚阴离子型材料的一种，还兼具原材料成本低、制备工艺简单、绿色环保无污染、生产能耗低等优势，被认为是钠离子电池产业化最具可能性的正极材料。

[0003] 现有技术中，硫酸铁钠正极材料的制备方法主要包括如下：

[0004] 其一，采用球磨与压制成型相结合，并烧结成型；由于钠盐、铁盐和碳基材料等组分材料的材质、硬度、密度和原始粒径等物理化学性质的差异性，使得高能行星球磨过程中各组分粉碎程度不同、易分层或者形成局部板结成团，导致所制备的前驱体材料混合不均匀，经烧结后形成的材料一致性差，无法得到混合均匀的前驱体材料，烧结时容易形成非活性的杂质相存在。另一方面，采用行星式高能球磨制备技术，所需要的球料比高，能量因为球和罐子的相互作用大部分以热的形式流失，导致成品材料的生产效率极低，并且生产能耗高，严重阻碍该合成技术在硫酸铁钠基材料大规模量产中的应用；

[0005] 其二，采用气流磨后直接烧结成型；气流磨后颗粒与颗粒之间的距离一般处于亚微米级别或者纳米级别，前驱体界面之间的紧合度不佳，进而无法降低烧结过程中物料热扩散阻力，导致制备的材料一致性差，严重影响硫酸铁钠正极材料的电化学储钠性能。

[0006] 与此同时，硫酸铁钠正极材料的制备目前正处于实验室开发阶段，还无法达到商业化量产规模；而影响正极材料量产性能的因素不仅包括制备方法，还包括组分间的配比等，因此发明研制了一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

[0007] 本发明目的是：提供一种硫酸铁钠复合正极材料及其制备方法，以解决硫酸铁钠正极材料在量产规模制备过程中存在的前驱体各组分混合不均匀、粒径偏大且接触松散等问题，所引起的成品材料结晶度差、二次颗粒成型度不高等难题，导致其储钠性能不佳的问题。

[0008] 本发明的技术方案是：一种硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：

[0009] 步骤S1：采用气流磨将公斤级FeSO4、Na2SO4及碳基材料进行破碎并混合均匀，其中采用气流磨对包含所述FeSO4的至少一种前驱体原料在惰性气体保护下进行冲击破碎，之后将所有前驱体原料混合均匀，得到正极材料前驱体，任意量所述前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；所述Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为（2.54+0.02i）：（1.73‑0.01i），其中i=0，1，2，3，4；

[0010] 步骤S2：所述前驱体在压强为0.001GPa～5GPa的作用下，受压得到成型料；

[0011] 步骤S3：将所述成型料在300～400℃的温度下烧结得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0012] 优选的，所述气流磨的工序包括冲击破碎阶段及混合均匀阶段；其中，

[0013] 冲击破碎阶段，气流压力为0.1～1MPa，时间为0.1～5min；

[0014] 混合均匀阶段，气流压力为0.1～0.6MPa，时间为5～12min。

[0015] 优选的，所述步骤S1中，采用气流磨、混磨依次对前驱体原料进行粉碎并混合均匀，其中气流磨的气流压力为0.1～1MPa，时间为0.1～5min；混磨的转速为100～1000r/min，时间为0.1～15min；且所述FeSO4、Na2SO4及碳基材料不超过混磨装置容积的30%～60%。

[0016] 优选的，以所述FeSO4、Na2SO4及碳基材料的总重量为基准，所述碳基材料的占比为1%wt～10%wt。

[0017] 基于一种硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，本发明研制了一种硫酸铁钠复合正极材料，以所述FeSO4、Na2SO4及碳基材料为前驱体，得到的硫酸铁钠复合正极材料的分子式为Na2.58Fe1.71(SO4)3。

[0018] 与现有技术相比，本发明的优点是：

[0019] （1）本发明基于前驱体材料的混合均匀性，并结合高压成型，提高各前驱体颗粒间的紧合度，降低各前驱体材料在低温烧结过程中的原子扩散能垒，提高产率及产品一致性。

[0020] （2）采用气流磨分步执行动作，或者采用气流磨与混磨相结合，实现对前驱体材料的破碎混合，气流磨用于解决量产、降低粒径、混合均匀的效果，并基于粒径的减小与高压成型的结合，实现前驱体材料各组分间的界面距离由微米级层面到纳米级层面，再由纳米级层面到准分子级层面的变化。

[0021] （3）基于破碎混合及受压得到的前驱体材料，从工艺上保证了量产得以实施的可能性；再结合合理的钠铁比，从制备得到的硫酸铁钠复合正极材料及其钠离子电池性能上保证了量产得以实施的可行性；在保证钠离子电池具有较高的放电容量的同时，还具有良好的循环稳定性，电化学储钠性能十分优异。

[0022] （4）基于气流磨分步破碎、混合后得到的前驱体，在压强为0.001GPa～5GPa的作用下受压成型即可，受压成型后能够满足一次颗粒与一次颗粒之间的紧合度非常好，二次颗粒成型能够达到2μm以上，进而二次颗粒成型度好，能够保证最终制备的钠离子电池具有高的振实密度和优异的电化学储钠性能；同时，由于本发明中前驱体经气流磨处理后，各组分混合十分均匀，再经过受压后，各组分接触充分，进而降低了物料在低温烧结过程中的热扩散阻力，制备的一次颗粒存在明显的棱角，说明结晶度好，从而提升了硫酸铁钠复合材料成品的质量、产率及产品的一致性。

附图说明

[0023] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

[0024] 图1为本发明在实施例1、实施例2、实施例3中不同的钠铁比状态下制备得到的钠+离子电池对应的充放电曲线，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为0.1C；

[0025] 图2为本发明在实施例1、实施例2、实施例3中不同的钠铁比状态下制备得到的钠+离子电池对应的循环性能图，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为2C；

[0026] 图3为本发明在实施例1、实施例2、实施例3中不同的钠铁比状态下制备得到的钠+离子电池对应的克容量对比图，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为0.1C；

[0027] 图4为本发明所述的硫酸铁钠复合正极材料在非受压状态下的SEM图；

[0028] 图5为本发明所述的硫酸铁钠复合正极材料在所受压强为0.5GPa时对应的SEM图；

[0029] 图6为本发明所述的硫酸铁钠复合正极材料在所受压强为1GPa时对应的SEM图；

[0030] 图7为本发明所述前驱体在不同受压状态下制备得到的钠离子电池对应的充放电+曲线，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为0.1C；

[0031] 图8为本发明不同占比的所述碳基材料与FeSO4及Na2SO4混合制备得到的钠离子电+池对应的充放电曲线，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为0.1C；

[0032] 图9为本发明不同占比的所述碳基材料与FeSO4及Na2SO4混合制备得到的钠离子电+池对应的循环性能图，工作电压为2.0‑4.5V vs. Na/Na，电流密度为1C；

[0033] 图10为采用球磨、气流磨+气流磨、气流磨+混磨方式对FeSO4、Na2SO4及碳基材料进行粉碎混合后对应的前驱体粒径分布图。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明：

[0035] 一种硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，制备方法步骤如下：

[0036] 【实施例1】

[0037] 第一步：称取38.00kg的FeSO4，24.14kg的Na2SO4，3.27kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.36:1，碳基材料的占比为5%wt；

[0038] 第二步：在惰性气体保护下，采用气流磨对FeSO4进行粉碎，气流压力为0.8MPa，时间为5min；之后将粉碎后的FeSO4与称取的Na2SO4及碳基材料采用气流磨进行混合，气流压力为0.5MPa，时间为8min，进而得到正极材料前驱体，任意量前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；

[0039] 第三步：将上述制备得到的前驱体置于模具中，在压强为0.5GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min；

[0040] 第四步：将成型料在350℃的温度下烧结，并保温12h，得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0041] 【实施例2】

[0042] 第一步：称取38.00kg的FeSO4，26.625kg的Na2SO4，3.40kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.50:1，碳基材料的占比为5%wt；

[0043] 第二步：在惰性气体保护下，采用气流磨对FeSO4进行粉碎，气流压力为0.8MPa，时间为5min；之后将粉碎后的FeSO4与称取的Na2SO4及碳基材料采用气流磨进行混合，气流压力为0.5MPa，时间为8min，进而得到正极材料前驱体，任意量前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；

[0044] 第三步：将上述制备得到的前驱体置于模具中，在压强为0.5GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min；

[0045] 第四步：将成型料在350℃的温度下烧结，并保温12h，得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0046] 【实施例3】

[0047] 第一步：称取38.00kg的FeSO4，29.64kg的Na2SO4，3.56kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.67:1，碳基材料的占比为5%wt；

[0048] 第二步：在惰性气体保护下，采用气流磨对FeSO4进行粉碎，气流压力为0.8MPa，时间为5min；之后将粉碎后的FeSO4与称取的Na2SO4及碳基材料采用气流磨进行混合，气流压力为0.5MPa，时间为8min，进而得到正极材料前驱体，任意量前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；

[0049] 第三步：将上述制备得到的前驱体置于模具中，在压强为0.5GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min；

[0050] 第四步：将成型料在350℃的温度下烧结，并保温12h，得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0051] 基于硫酸铁钠复合正极材料的制备，其正极极片的制备如下：硫酸铁钠复合正极材料、Super‑p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取，将上述三种材料分散在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得2
极片面密度为9.5～11.5g/cm；

[0052] 基于正极极片的制备，钠离子电池的制备如下：按正极极片、隔膜、钠片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子电池。

[0053] 针对上述实施例1～3，所称取的Na2SO4及FeSO4均为公斤级，其中钠原子与铁原子的摩尔比不同，结合图1所示，从图中可以看出，对应制成的钠离子电池其放电容量均高于85mAh/g，甚至当钠铁比为1.67:1时，放电容量达到95.1mAh/g；但根据图2所示，当钠铁比为+
1.50:1时，所制备的正极材料在2.0‑4.5V vs. Na /Na宽工作电压区间及2C高倍率电流条件下，钠离子电池在循环500次之后的容量保持率达到95%以上，其电化学储钠性能十分优异。因此，综合上述三个实施例考虑，选取的最优钠铁比为1.50:1；再结合图3所示，当钠铁比在1.50:1左右波动时，其对应的放电容量也在93mAh/g左右波动。

[0054] 【实施例4】

[0055] 本实施例与实施例2的不同点在于，第三步中，前驱体在压强为1GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min。

[0056] 【实施例5】

[0057] 本实施例与实施例2的不同点在于，第三步中，前驱体在压强为5GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min。

[0058] 结合图4‑6所示，分别为不受压，压强为0.5GPa、1GPa时，硫酸铁钠复合正极材料的SEM图，从图中可以看出，前驱体材料经过不同压力的压制下，硫酸铁钠复合材料颗粒间的界面距离明显不尽相同，且压力与界面距离呈负相关，直至界面距离趋近于0，可达到准分子级层面，受压后的前驱体材料在低温烧结过程中，能够降低物料热扩散阻力，提升硫酸铁钠复合材料成品的产率及产品的一致性；结合图7所示，在压强为0.5GPa时，其放电容量为93.2mAh/g；在压强为1GPa时，其放电容量达到94.8mAh/g；在压强为5GPa时，其放电容量高达95.2mAh/g，但相较于1GPa的压强状态下，放电容量没有大幅度的提升，因此在压强大于
1GPa时即能满足成型需求。

[0059] 【实施例6】

[0060] 本实施例与实施例2的不同点在于，第一步中，称取38.00kg的FeSO4，26.625kg的Na2SO4，1.99kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.50:1，碳基材料的占比为3%wt。

[0061] 【实施例7】

[0062] 本实施例与实施例4的不同点在于，第一步中，称取38.00kg的FeSO4，26.625kg的Na2SO4，7.18kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.50:1，碳基材料的占比为10%wt。

[0063] 结合图8所示，碳基材料占比为5%wt时，放电容量明显优于碳基材料占比为3%wt及+10%wt时，且如图9所示，所制备的不同硫酸铁钠复合正极材料在2.0‑4.5V vs. Na/Na宽工作电压区间及1C高倍率电流条件下，制成的钠离子电池在循环250次之后的容量保持率高于96%。

[0064] 【实施例8】

[0065] 第一步：称取38.00kg的FeSO4，26.625kg的Na2SO4，3.40kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.50:1，碳基材料的占比为5%wt；

[0066] 第二步：在惰性气体保护下，采用气流磨对FeSO4、Na2SO4及碳基材料进行粉碎，气流压力为0.8MPa，时间为5min；之后将粉碎后的FeSO4、Na2SO4及碳基材料采用气流磨进行混合，气流压力为0.5MPa，时间为8min，进而得到正极材料前驱体，任意量前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；

[0067] 第三步：将上述制备得到的前驱体置于模具中，前驱体在压强为1GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min；

[0068] 第四步：将成型料在350℃的温度下烧结，并保温12h，得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0069] 【实施例9】

[0070] 第一步：称取38.00kg的FeSO4，26.625kg的Na2SO4，3.40kg的碳基材料；其中，Na2SO4及FeSO4中钠原子与铁原子的摩尔比为1.50:1，碳基材料的占比为5%wt；

[0071] 第二步：在惰性气体保护下，采用气流磨、混磨依次对前驱体原料进行粉碎并混合均匀，其中气流磨的气流压力为0.8MPa，时间为5min；混磨的转速为500r/min，时间为15min；且FeSO4、Na2SO4及碳基材料不超过混磨装置容积的30%～60%；得到正极材料前驱体，任意量前驱体中FeSO4、Na2SO4及碳基材料的质量比与投料比相同；

[0072] 第三步：将上述制备得到的前驱体置于模具中，前驱体在压强为1GPa的作用下，受压得到成型料，受压时间为1min；

[0073] 第四步：将成型料在350℃的温度下烧结，并保温12h，得到硫酸铁钠复合正极材料。

[0074] 如图10所示，分别为传统的行星式球磨、气流磨+气流磨、气流磨+混磨三种前驱体粉碎混合方法下对应的粒径分布图；由图可知，采用“气流磨+气流磨”得到的前驱体粒径主要分布于0.65μm左右，采用“气流磨+混磨”的方式得到的前驱体粒径主要分布于0.90μm左右，明显优于传统的球磨效果；同时，采用“气流磨（Fe）+气流磨（Fe/Na/C）”与采用“气流磨（Fe/Na/C）+气流磨（Fe/Na/C）”的粉碎混合方式得到的前驱体粒径分布基本相同，但基于量产的生产要求，可采用前者进行粉碎混合，即：采用气流磨对FeSO4进行粉碎，之后将粉碎后的FeSO4与称取的Na2SO4及碳基材料采用气流磨进行混合。

[0075] 本发明基于气流磨的作用，用于解决量产、降低粒径、混合均匀的效果，并基于粒径的减小与高压成型的结合，实现前驱体内三种组分的界面距离由微米级层面到纳米级层面，再由纳米级层面到准分子级层面的变化。

[0076] 基于一种硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，本发明研制得到一种硫酸铁钠复合正极材料，其分子式为NaxFey(SO4)x/2+y；本实施例中，x：y=（2.54+0.02i）：（1.73‑0.01i），其中i=0，1，2，3，4；结合上述，本实施例中，选取i=2，其分子式为Na2.58Fe1.71(SO4)3。

[0077] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。