一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了用于三重图像存储的全息高分子复合材料，所述复合材料由上转换纳米粒子、液晶及光聚合单体，通过相干激光聚合诱导相分离制得；所述复合材料具体包括3wt％～15wt％的光致变色化合物、2wt％～15wt％的上转换纳米粒子、9wt％～45wt％的液晶、30wt％～74wt％的光聚合单体；还包括占总重量0.1～5％的光引发剂；在所述复合材料同一空间位置，不仅能够在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，而且能够在点状近红外激光光源激发下呈现上转换发光图像；所述上转换发光图像的面积是所述点状近红外激光光斑面积的2～225倍。本发明还公开了对应的制备方法及应用。本发明可用于高端防伪领域，解决了现有技术的单一图像

权利要求

1.一种用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述复合材料由上转换纳米粒子、液晶及光聚合单体，通过相干激光聚合诱导相分离制得；在所述复合材料同一空间位置，不仅能够在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，而且能够在点状近红外激光光源激发下呈现上转换发光图像；所述上转换发光图像的面积是所述点状近红外激光光斑面积的2 225倍；

~

所述复合材料包括：3wt% 15wt%的光致变色化合物、2wt% 15wt%的上转换纳米粒子、~ ~

9wt% 45wt%的液晶、30wt% 74wt%的光聚合单体；还包括占总重量0.1 5%的光引发剂。

~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述点状近红外激光光源波长为808 1532nm，所述点状近红外激光光斑直径为0.2 0.4厘米；所~ ~述上转换发光图像直径为0.5‑3厘米。

3.根据权利要求1或2所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述上转换纳米粒子为经表面配体修饰的镧系离子掺杂的NaYF4；

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+

所述镧系离子包括Yb ，同时至少包括Gd 、Er 和Tm 中的一种，所述Yb 、Gd 、Er 、

3+

Tm 的摩尔量分别占镧系离子总摩尔量的10 80%、0 80%、0 15%、0 10%。

~ ~ ~ ~

4.根据权利要求1或2所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述光致变色化合物包括二芳基乙烯类、螺吡喃类、偶氮苯类中的一种或多种，其中所述二芳基乙烯类的结构式如下：式中，Ar1、Ar2各自独立地选自如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ结构式中的任意一种：其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；并且取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物；

所述螺吡喃类的结构式如下：

所述偶氮苯类的结构式如下：

所述螺吡喃类和所述偶氮苯类的结构式中，取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正戊基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物。

5.根据权利要求1或2所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述液晶为商业化P0616A、4‐正丁基‐4'‐氰基联苯、4‐正戊基‐4'‐氰基联苯、4‐正庚基‐4'‐氰基联苯、4‐正辛氧基‐4'‐氰基联苯、4‐正戊基‐4'‐氰基三联苯、4‐4'‐偶氮二苯甲醚、苯甲酸胆甾酶酯、商业化JC‑M‑LC‑TD中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述光聚合单体包括单官能单体和多官能单体；

所述单官能单体包括N‑乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、2‑甲基丙烯酸乙酯和N‑乙烯基咔唑中的一种或多种；

所述多官能单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和商业化的超支化单体6361‑100中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，其特征在于，所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂；

所述可见光引发剂为双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛、3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物或四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸的混合物；

所述紫外光引发剂为二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2‑羟基‑

2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。

8.一种根据权利要求1‑7任一项所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将3wt% 15wt%的光致变色化合物、2wt% 15wt%的上转换纳米粒子、9wt% 45wt%的液~ ~ ~晶、30wt% 74wt%的光聚合单体以及占总重量0.1 5%的光引发剂混合均匀，获得复合材料前~ ~驱体；

S2：将步骤S1得到的所述复合材料前驱体封装在液晶盒中，采用相干激光照射，使所述光聚合单体发生聚合，得到存储有全息图像的全息材料；

S3：采用紫外光透过掩模版对步骤S2所得到全息材料进行照射，获得同时存储全息图像、变色图像和上转换图像的复合材料；所述掩模版用于定义变色图像和上转换发光图像；

S4：采用可见光或紫外光对步骤S3中得到的复合材料进行后固化，将所得图像固定。

9.一种根据权利要求1‑7任一项所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料在光学防伪、光学信息存储或显示器领域中的应用。

说明书

一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有上转换发光及光响应特性的全息高分子/液晶/上转换纳米粒子复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 长期以来，假冒伪劣产品严重威胁着民生、经济乃至国防安全，因此，防伪无论对国家还是对个人均具有重要意义。全息技术是图像存储的一种有效手段。全息技术的基本原理是：空间中两束相干激光干涉形成光栅，将相干激光的振幅和相位信息同时记录，实现三维(3D)信息存储。全息技术具有工艺仿造难度较高、记录的图像视觉效果良好和大众识别能力显著等特点，在光学防伪领域占据着重要地位。但随着科技的发展及防伪技术外泄，单一的全息防伪技术以难以满足高端防伪的需求。

[0003] 将多种光学防伪技术集成，在同一空间、不同条件下显示多种图像，可显著提高信息容量和安全级别。然而，如何实现单一材料中显示裸眼可辨、互不串扰的多重图像仍面临着巨大挑战。上转换纳米粒子是一种由红外光激发、具有可调发光颜色的纳米粒子，可与传统的光致发光图像及全息图像相互独立，为多重信息的存储提供了新思路。然而，目前上转换图像的显示仍需要借助专业设备，无法得到裸眼可见的大尺寸上转换图像。将上转换纳米粒子经过异硫氰酸荧光素表面修饰后再引入到全息材料中，通过上转换纳米粒子与异硫氰酸荧光素之间的能量转移可实现全息与上转换双重图像存储(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,19159‑19167.)，但受限于近红外激光光斑小，且扩束后功率低，只能形成直径最大2毫米的上转换发光图像。

[0004] 综上，目前大尺寸上转换发光图像仍依赖逐点扫描和延时摄影进行观察，耗费时间且依赖设备，无法实现裸眼观察。

发明内容

[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种全息高分子复合材料、其制备方法及应用，兼具全息图像、变色图像和上转换发光图像，解决了现有技术的单一图像防伪难以确保安全性，而上转换图像尺寸过小而难以裸眼识别的技术问题。

[0006] 为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种用于三重图像存储的全息高分子复合材料，

[0007] 所述复合材料由上转换纳米粒子、液晶及光聚合单体，通过相干激光聚合诱导相分离制得；在所述复合材料同一空间位置，不仅能够在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，而且能够在点状近红外激光光源激发下呈现上转换发光图像；所述上转换发光图像的面积是所述点状近红外激光光斑面积的2～225倍。

[0008] 作为本发明的进一步改进，所述点状近红外激光光源波长为808～1532nm，所述点状近红外激光光斑直径为0.2～0.4厘米；所述上转换发光图像直径为0.5‑3厘米。

[0009] 作为本发明的进一步改进，所述复合材料包括：3wt％～15wt％的光致变色化合物、2wt％～15wt％的上转换纳米粒子、9wt％～45wt％的液晶、30wt％～74wt％的光聚合单体；还包括占总重量0.1～5％的光引发剂。

[0010] 作为本发明的进一步改进，所述上转换纳米粒子为经表面配体修饰的镧系离子掺杂的NaYF4；

[0011] 所述镧系离子包括Yb3+，同时至少包括Gd3+、Er3+和Tm3+中的一种，所述Yb3+、Gd3+、3+ 3+
Er 、Tm 的摩尔量分别占镧系离子总摩尔量的10～80％、0～80％、0～15％、0～10％。

[0012] 作为本发明的进一步改进，所述光致变色化合物包括二芳基乙烯类、螺吡喃类、偶氮苯类中的一种或多种，其中所述二芳基乙烯类的结构式如下：

[0013]

[0014] 式中，Ar1、Ar2各自独立地选自如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ结构式中的任意一种：

[0015]

[0016] 其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；并且取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物；

[0017] 所述螺吡喃类的结构式如下：

[0018]

[0019] 所述偶氮苯类的结构式如下：

[0020]

[0021] 上述螺吡喃类和偶氮苯类的结构式中，取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正戊基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物。

[0022] 作为本发明的进一步改进，所述液晶为商业化P0616A、4‑正丁基‑4'‑氰基联苯、4‑正戊基‑4'‑氰基联苯、4‑正庚基‑4'‑氰基联苯、4‑正辛氧基‑4'‑氰基联苯、4‑正戊基‑4'‑氰基三联苯、4‑4'‑偶氮二苯甲醚、苯甲酸胆甾酶酯、商业化JC‑M‑LC‑TD中的一种或多种。

[0023] 作为本发明的进一步改进，所述光聚合单体包括单官能单体和多官能单体；

[0024] 所述单官能单体包括N‑乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、2‑甲基丙烯酸乙酯和N‑乙烯基咔唑中的一种或多种；

[0025] 所述多官能单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和商业化的超支化单体6361‑100中的一种或多种。

[0026] 作为本发明的进一步改进，所述光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂；

[0027] 所述可见光引发剂为双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛、3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物或四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸的混合物；

[0028] 所述紫外光引发剂为二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。

[0029] 按照本发明的第二个方面，提供一种所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] S1：将3wt％～15wt％的光致变色化合物、2wt％～15wt％的上转换纳米粒子、9wt％～45wt％的液晶、30wt％～74wt％的光聚合单体以及占总重量0.1～5％的光引发剂混合均匀，获得复合材料前驱体；

[0031] S2：将步骤S1得到的所述复合材料前驱体封装在液晶盒中，采用相干激光照射，使所述光聚合单体发生聚合，得到存储有全息图像的全息材料；

[0032] S3：采用紫外光透过掩模版对步骤S2所得到全息材料进行照射，获得同时存储全息图像、变色图像和上转换图像的复合材料；所述掩模版用于定义变色图像和上转换发光图像；

[0033] S4：采用可见光或紫外光对步骤S3中得到的复合材料进行后固化，将所得图像固定。

[0034] 优选地，步骤S1中，混合方法为：在20～90摄氏度下，磁力搅拌或超声30～120分钟。

[0035] 优选地，步骤S2中，所述相干激光波长为432～633纳米，相干激光照射时间为30‑180秒。

[0036] 优选地，步骤S3中，所述紫外光的波长为200‑370纳米，照射光强为0.5‑2毫瓦/平方厘米，照射时间为5‑15分钟。

[0037] 优选地，步骤S4中，所述后固化时间为12‑24小时。

[0038] 按照本发明的第三个方面，提供一种所述的用于三重图像存储的全息高分子复合材料在光学防伪、光学信息存储或显示器领域中的应用。

[0039] 本发明提供了一种存储有点状近红外激光激发的、可裸眼观察的上转换发光图像的复合材料、其制备方法和应用，其通过对复合材料组成、制备方法进行重新设计和改进，克服了多重图像集成存储及上转换图像裸眼显示的技术难题，相应获得了一种兼具全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料，由此解决现有技术的单一图像防伪难以确保安全性，而上转换图像尺寸过小而难以裸眼识别的技术问题。

[0040] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0041] 本发明通过上转换纳米粒子的引入，借助液晶与聚合物之间的相分离结构及折射率差异，利用光波导效应，使得上转换发光在材料液晶层中进行传输，实现“由点及面”的发光；并通过光致变色分子与上转换纳米粒子之间的能量传递，实现了上转换发光的图像化，有效地解决了上转换发光成像无法裸眼识别、尺寸小、分辨率低的问题(如图1)。该技术方案既可以实现上转换图像在近红外光下的裸眼识别、高亮度和高对比度，又可以保证全息图像的亮度不受影响。实现了全息图像、变色图像和上转换图像的独立共存，实现了三重图像的存储。

[0042] 本发明成功地将全息防伪与上转换防伪结合，在同一空间位置不同条件下显示全息图像、变色图像上转换发光图像，实现显性防伪和隐性防伪的有机统一，有效提高防伪能力。

[0043] 本发明提供的一种用于三重图像存储的全息高分子复合材料，不仅在高端光学防伪领域具有重要应用，还可应用于光学信息存储、显示器等领域。

附图说明

[0044] 图1为本发明实施例的上转换图像裸眼识别原理图；

[0045] 图2为本发明实施例5日光下由衍射光线复现的全息图像；

[0046] 图3是本发明实施例5日光下所得变色图像；

[0047] 图4是本发明实施例5在点状近红外光激发下得到的上转换发光图像。

具体实施方式

[0048] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0049] 本发明提供了一种用于三重图像存储的全息高分子复合材料及其制备方法。该复合材料具有三重图像功能，在自然光下可观察到全息图像和变色图像，在近红外激光下可观察到裸眼可见的上转换发光图像。

[0050] 本发明的全息高分子复合材料由上转换纳米粒子、液晶及光聚合单体，通过相干激光聚合诱导相分离制得；其是将可光聚合的单体、光引发剂、液晶和上转换纳米粒子组成均匀分散液，然后封装在透明液晶盒中，最后在相干激光下照射，使光聚合单体发生自由基聚合，得到存储了全息图像的全息材料。在存储有全息图像的全息材料的同一空间位置，通过紫外光进行变色图像及上转换发光图像的写入，并利用掩模版定义变色图像及上转换发光图像的形状。最后得到同时存储有三重图像信息的复合材料。

[0051] 该复合材料在同一空间位置，不仅能够在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，而且能够在点状近红外激光光源激发下呈现上转换发光图像；上转换发光图像的面积是所述点状近红外激光光斑面积的2～200倍。

[0052] 其中点状近红外激光光源波长为808～1532nm，所述点状近红外激光光斑直径为0.2～0.4厘米；上转换发光图像直径为0.5‑3厘米。

[0053] 具体地，本发明的全息高分子复合材料，包括3wt％～15wt％的光致变色化合物、2wt％～15wt％的上转换纳米粒子、9wt％～45wt％的液晶、30wt％～74wt％的光聚合单体；
还包括占总重量0.1～5％的光引发剂。

[0054] 其中，上转换纳米粒子为经表面配体修饰的镧系离子掺杂的NaYF4；镧系离子包括3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Yb ，同时至少包括Gd 、Er 和Tm 中的一种，Yb 、Gd 、Er 、Tm 的摩尔量分别占镧系离子总摩尔量的10～80％、0～80％、0～15％、0～10％。

[0055] 进一步地，光致变色化合物包括二芳基乙烯类、螺吡喃类、偶氮苯类中的一种或多种，其中二芳基乙烯类的结构式如下：

[0056]

[0057] 式中，Ar1、Ar2各自独立地选自如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ结构式中的任意一种：

[0058]

[0059] 其中，标示有*的部位作为基团连接位点，连接在式A、B、C、D中；并且取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物；

[0060] 螺吡喃类的结构式如下：

[0061]

[0062] 偶氮苯类的结构式如下：

[0063]

[0064] 上述螺吡喃类和偶氮苯类的结构式中，取代基R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正戊基、正己基、苯基、四苯基乙烯、苯并噻二唑基团、香豆素衍生物或氰芪类衍生物。

[0065] 进一步地，液晶为商业化P0616A、4‑正丁基‑4'‑氰基联苯、4‑正戊基‑4'‑氰基联苯、4‑正庚基‑4'‑氰基联苯、4‑正辛氧基‑4'‑氰基联苯、4‑正戊基‑4'‑氰基三联苯、4‑4'‑偶氮二苯甲醚、苯甲酸胆甾酶酯、商业化JC‑M‑LC‑TD中的一种或多种。

[0066] 进一步地，光聚合单体包括单官能单体和多官能单体的混合物，且单官能单体和多官能单体的质量比优选为3:1～1:2；其中，

[0067] 单官能单体包括N‑乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、2‑甲基丙烯酸乙酯和N‑乙烯基咔唑中的一种或多种；

[0068] 多官能单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和商业化的超支化单体6361‑100中的一种或多种。

[0069] 需要说明的是，单官能度单体和多官能度单体的具体质量分数根据上述单体的分子量以及化合物所含的碳碳双键的数量而定；其最优质量分数为使单官能度单体与多官能度单体的碳碳双键数量大致相同。

[0070] 进一步地，本发明的光引发剂为适用于相干激光激发的自由基聚合反应的光引发剂，具体包括紫外光引发剂或可见光引发剂；其中，

[0071] 可见光引发剂为双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛、3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物或四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸的混合物；紫外光引发剂为二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。

[0072] 本发明的用于三重图像存储的全息高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0073] S1：将3wt％～15wt％的光致变色化合物、2wt％～15wt％的上转换纳米粒子、9wt％～45wt％的液晶、30wt％～74wt％的光聚合单体以及占总重量0.1～5％的光引发剂混合均匀，获得复合材料前驱体；

[0074] 优选实施例中，其混合均匀的方法为：在20‑90摄氏度下，磁力搅拌或超声30‑120分钟。

[0075] S2：将步骤S1得到的所述复合材料前驱体封装在液晶盒中，采用相干激光照射，使所述光聚合单体发生聚合，得到存储有全息图像的全息材料；

[0076] 优选实施例中，相干激光波长为432～633纳米，优选532纳米；相干激光照射时间为30‑180秒。

[0077] 全息成像的原理是：一束激光通过分光镜产生两束同源相干光，其中一束光照射物体产生漫反射光(简称物光)、再与另一束同源激光(简称参考光)干涉形成光栅，在记录介质上(双重图像存储材料前驱体)同时记录相干光的相位和振幅信息，实现3D全息信息存储。

[0078] S3：采用紫外光透过掩模版对步骤S2所得到全息材料进行照射，获得同时存储全息图像、变色图像和上转换图像的复合材料；

[0079] 优选实施例中，紫外光的波长为200‑370纳米，照射光强为0.5‑2毫瓦/平方厘米，照射时间为5‑15分钟。

[0080] 掩模版用于定义变色图像及上转换发光图像的图像，掩模版采用两种材料制成，其中，一种允许紫外透过，如苏打玻璃，另一种则不允许紫外透过，如金属，在掩模版上采用金属做成需要的图像，紫外光则不能透过该图像区域，材料其它部分经紫外曝光，光致变色分子发生构象转变，即可在材料上形成对应的变色图像及上转换发光图像。

[0081] S4：采用可见光或紫外光对步骤S3中得到的复合材料进行后固化，将所得图像固定：

[0082] 优选实施例中，后固化时间为12‑24小时。

[0083] 本发明提供的全息高分子/液晶/上转换纳米粒子复合材料具有三重防伪和隐性防伪的特点，图像对比度高，制作简单，可应用于光学防伪、光学信息存储或显示器领域中。将本发明提供的复合材料用于三重防伪时，在可见光下，利用衍射可观察全息图像，利用反射可观察变色图像；在近红外光照射下，利用液晶的光波导特性及上转换纳米粒子的近红外激发可见光特性，裸眼可以观察到事先在复合材料中由掩模版图像决定的上转换发光图像。

[0084] 另外，本发明的全息图像、变色图像和上转换发光图像可以相同也可以不同；全息图像可以是二维图像，也可以是三维图像，但均可以在日光下裸眼观察。

[0085] 以下为实施例：

[0086] 实施例1

[0087] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径2毫米的点状980纳米激光光源激发呈现直径2厘米的上转换发光图像，所得图像面积为光斑面积的100倍。

[0088] 该复合材料，由5wt％的光致变色分子二芳基乙烯(结构式为A，Ar1、Ar2均为Ⅰ，R1、3+ 3+ 3
R2基团均为苯环)、10wt％的上转换纳米粒子(其中包含60mol％Y 、30mol％Yb 、2mol％Er+ 3+
和8mol％Gd )，35wt％的液晶4‑氰基‑4'‑戊基联苯(5CB)、0.4wt％的光引发剂以及50wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0089] 其中光引发剂为可见光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体丙烯酸乙酯和多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯按照3:1质量比的混合物。

[0090] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0091] 首先，将二芳基乙烯分子和上转换纳米粒子加入到光聚合单体和4‑氰基‑4'‑戊基联苯(5CB)液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸，在20摄氏度下超声分散60分钟，使得光引发剂、二芳基乙烯分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0092] 将复合材料前驱体在432纳米的相干激光下照射30秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在365纳米、光强为2毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照10分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用可见光照射16小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0093] 实施例2

[0094] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径3毫米的点状975纳米激光光源激发呈现直径0.5厘米的上转换发光图像，所得图像面积约为光斑面积的3倍。

[0095] 该复合材料，由5wt％的光致变色分子二芳基乙烯(结构式为A，Ar1、Ar2均为Ⅰ、R1、3+ 3+
R2基团均为正戊基)、10wt％的上转换纳米粒子(含其中包含30mol％Gd 、50mol％Y 、
3+ 3+
2mol％Er 和18mol％Yb )，35wt％的液晶4‑氰基‑4'‑戊基联苯(5CB)、0.4％的光引发剂以及50wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0096] 其中光引发剂为可见光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体甲基丙烯酸甲酯和多官能度单体季戊四醇四丙烯酸酯按照2:1质量比的混合物。

[0097] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0098] 首先，将二芳基乙烯分子和上转换纳米粒子加入到单体和4‑氰基‑4'‑戊基联苯(5CB)液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸，在30摄氏度下超声分散60分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0099] 将复合材料前驱体在475纳米的相干激光下照射30秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在365纳米、光强为1毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照10分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用可见光照射15小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0100] 实施例3

[0101] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径2毫米的点状808纳米激光光源激发呈现直径2.2厘米的上转换发光图像，所得图像面积为光斑面积的121倍。

[0102] 该复合材料，由5wt％的光致变色分子螺吡喃(R1基团为正戊基、R2基团为氢)、3+ 3+ 3+
9wt％的上转换纳米粒子(含其中包含50mol％Yb 、2mol％Er 和48mol％Y )，35wt％的液晶4‑正丁氧基‑4'‑氰基联苯(4OCB)、0.6％的光引发剂以及51wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0103] 其中光引发剂为可见光引发剂四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体丙烯酰胺和多官能度单体超支化单体6361‑100按照12:7质量比的混合物。

[0104] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0105] 首先，将螺吡喃分子和上转换纳米粒子加入到单体和4‑正丁氧基‑4'‑氰基联苯(4OCB)液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸，在25摄氏度下超声分散90分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0106] 将复合材料前驱体在503纳米的相干激光下照射160秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在254纳米、光强为1.5毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照7分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用可见光照射12小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0107] 实施例4

[0108] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径4毫米的点状982纳米激光光源激发呈现直径2.8厘米的上转换发光图像，所得图像面积为光斑面积的49倍。

[0109] 该复合材料，由9wt％的光致变色分子螺吡喃(R1基团为4‑氰基‑4'‑庚基联苯3+ 3+
(7CB)、R2基团为氢)、2wt％的上转换纳米粒子(含其中包含10mol％Yb 、0.2mol％Er 和
3+
89.8mol％Y )，40wt％的液晶4‑正辛氧基‑4'‑氰基联苯(8OCB)、1.0％的光引发剂以及
49wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0110] 其中光引发剂为紫外光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。光聚合单体为单官能度单体甲基丙烯酸甲酯和多官能度单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物)按照3:2质量比的混合物。

[0111] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0112] 首先，将螺吡喃分子和上转换纳米粒子加入到单体和4‑正丁氧基‑4'‑氰基联苯(4OCB)液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂四碘四氯荧光素钠盐和N‑苯基甘氨酸，在25摄氏度下超声分散90分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0113] 将复合材料前驱体在512纳米的相干激光下照射120秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在254纳米、光强为0.9毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照10分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用紫外光照射24小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0114] 实施例5

[0115] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径2毫米的点状980纳米激光光源激发呈现直径3厘米的上转换发光图像，所得图像面积为光斑面积的225倍。

[0116] 该复合材料，由4wt％的光致变色分子二芳基乙烯(结构式为A，Ar1、Ar2均为Ⅰ，R1、3+ 3+
R2基团均为四苯基乙烯)、5wt％的上转换纳米粒子(含其中包含10mol％Yb 、0.2mol％Er
3+
和89.8mol％Y )，20wt％的液晶P0616A、1.5％的光引发剂以及71wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0117] 其中光引发剂为紫外光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。光聚合单体为单官能度单体和多官能度单体按照6:5质量比的混合物。光聚合单体中，单官能度单体为N,N‑二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合物，多官能度单体为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

[0118] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0119] 首先，将二芳基乙烯分子和上转换纳米粒子加入到单体和P0616A液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮，在35摄氏度下超声分散120分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0120] 将复合材料前驱体在532纳米的相干激光下照射90秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在280纳米、光强为2毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照15分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用紫外光照射18小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0121] 本实施例中所记录的全息图像如图2所示，变色图像如图3所示，上转换发光图像如图4所示。

[0122] 实施例6

[0123] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径2毫米的点状1532纳米激光光源激发呈现直径2.4厘米的上转换发光图像，所得图像面积为光斑面积的144倍。

[0124] 该复合材料，由3wt％的光致变色分子二芳基乙烯(结构式为A，Ar1、Ar2均为Ⅰ，R1为3+ 3+
甲基，R2为苯环)、7wt％的上转换纳米粒子(含其中包含19.8mol％Yb 、0.2mol％Er 和
3+
80mol％Y )，20wt％的液晶P0616A、1.5％的光引发剂以及70wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0125] 其中光引发剂为可见光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸的混合物。光聚合单体为单官能度单体与多官能度单体的混合物，二者质量比为12:11，其中单官能度单体为N,N‑二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。

[0126] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0127] 首先，将二芳基乙烯分子和上转换纳米粒子加入到单体和P0616A液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)和N‑苯基甘氨酸，在50摄氏度下超声分散90分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0128] 将复合材料前驱体在575纳米的相干激光下照射40秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在305纳米、光强为2毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照5分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用可见光照射18小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0129] 实施例7

[0130] 本实施例提供的用于三重图像存储的全息高分子复合材料，于材料的同一空间位置，不仅可在日光下呈现高亮度的全息图像及变色图像，又可由直径4毫米的点状808纳米激光光源激发呈现直径0.3厘米的上转换发光图像，所得图像面积约为光斑面积的2倍。

[0131] 该复合材料，由10wt％的光致变色分子偶氮苯(R1为氨基，R2为氢)、15wt％的上转3+ 3+ 3+ 3+
换纳米粒子(含其中包含19.8mol％Yb 、0.2mol％Er 、2mol％Tm 和78mol％Y )，20wt％的液晶JC‑M‑LC‑TD、1.5％的光引发剂以及55wt％的光聚合单体通过相干激光聚合诱导相分离得到。

[0132] 其中光引发剂为可见光引发剂紫外光引发剂为二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。

[0133] 光聚合单体为单官能度单体与多官能度单体的混合物，二者质量比为1:1。其中单官能度单体为N,N‑二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物，多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及超支化单体6361‑100的混合物。

[0134] 本实施例中复合材料的制备方法如下：

[0135] 首先，将偶氮苯分子和上转换纳米粒子加入到单体和JC‑M‑LC‑TD液晶的混合溶液中，再向该溶液中加入光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮，在44摄氏度下超声分散30分钟，使得光引发剂、光致变色分子及上转换纳米粒子在单体和液晶的混合溶液中分散均匀，制得复合材料前驱体。

[0136] 将复合材料前驱体在633纳米的相干激光下照射100秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在327纳米、光强为2毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照12分钟，获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用紫外光照射16小时进行后固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0137] 另外，本发明的其他实施例如下表所示：

[0138] 表1：本发明其它典型实施例涉及的配方

[0139]

[0140]

[0141]

[0142]

[0143]

[0144]实施例 上转换纳米粒子
3+ 3+ 3+ 3+
8 65.8mol％Y 、15mol％Er 、15mol％Yb 、4.2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
9 69.8mol％Y 、2mol％Er 、28mol％Yb 、0.2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
10 40mol％Gd 、40mol％Y 、2mol％Er 、17.8mol％Yb 、0.2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
11 58mol％Gd 、20mol％Y 、2mol％Er 、10mol％Yb 、10mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
12 20mol％Gd 、68mol％Y 、2mol％Er 、5mol％Yb 、5mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
13 58mol％Gd 、20mol％Y 、1.2mol％Er 、20mol％Yb 、0.8mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
14 79.8mol％Y 、0.2mol％Er 、18mol％Yb 、2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
15 69.8mol％Y 、2mol％Er 、28mol％Yb 、0.2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
16 59.8mol％Y 、0.2mol％Er 、30mol％Yb 、10mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
17 58mol％Gd 、20mol％Y 、2mol％Er 、10mol％Yb 、10mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
18 20mol％Gd 、68mol％Y 、2mol％Er 、5mol％Yb 、5mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
19 79.8mol％Y 、0.2mol％Er 、10mol％Yb 、10mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+
20 69.8mol％Y 、2mol％Er 、28mol％Yb 、0.2mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
21 58mol％Gd 、20mol％Y 、2mol％Er 、10mol％Yb 、10mol％Tm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
22 40mol％Gd 、40mol％Y 、2mol％Er 、17.8mol％Yb 、0.2mol％Tm

[0145]

[0146]

[0147]

[0148]

[0149]

[0150] 对比例1

[0151] 本对比例提供的复合材料，由2wt％的螺吡喃(R1、R2基均为氢原子)、5wt％的上转3+ 3+ 3+ 3+
换纳米粒子(其中包含60mol％Y 、30mol％Yb 、2mol％Er 和8mol％Gd )、93wt％的光聚合单体以及占总重0.2％的光引发剂通过选择性得到。

[0152] 其中光引发剂为紫外光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮的混合物。光聚合单体为单官能度单体N,N‑二甲基丙烯酰胺与多官能度单体二甲基丙烯酸乙二醇酯按照3:1质量比的混合物。

[0153] 本对比例中复合材料的制备方法如下：

[0154] 首先，将螺吡喃及上转换纳米粒子加入到单体中，再向该溶液中加入光引发剂二(2,6‑二甲氧基苯甲酰)‑2,4,4‑三甲基戊基氧化磷和2羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮，在20摄氏度下超声分散60分钟，使得光引发剂、上转换纳米粒子及光致变色分子在单体中分散均匀，制得全息高分子/上转换纳米粒子复合材料前驱体。

[0155] 将全息高分子/上转换纳米粒子复合材料前驱体在432纳米的相干激光下照射10秒，使得单官能度单体和多官能度单体发生自由基聚合反应，不能得到存储全息图像的全息材料。随后采用掩模版，在365纳米、光强为2毫瓦/平方厘米的紫外光下辐照8分钟，无法获得同时存储了全息图像、变色图像和上转换发光图像的复合材料。最后将所得到的复合材料用紫外光照射12小时后进行固化，使剩余光聚合单体完全反应，将图像固定。

[0156] 本对比例由于不含液晶，无法形成相分离结构及波导结构，上转换发光不扩散，导致无法得到清晰的全息图像、变色图像和上转换发光图像。

[0157] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。