双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用

摘要

本发明公开了双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用，具体步骤如下：由二异氰酸酯和双羟基封端的聚合物反应制备组分A，由后交联固化剂、扩链剂、扩链修复剂和催化修复剂混合组成组分B，A和B组分经混合后引入喷涂设备经喷涂后制备成涂层，经加热后处理进一步固化，得到最终涂层，制备的涂层可以用于耐磨、防腐、抗静电等领域，同时具有自修复性能，当收到机械损伤时可以通过加热或者近红外光照实现自修复。通过引入二氧化硅纳米粒子、玄武岩纤维、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管或者导电炭黑等纳米填料进一步提升其耐磨、防腐、抗静电等性能。

权利要求

1.一种双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法，包括：制备组分A：由二异氰酸酯和双羟基封端的聚合物反应制备；

制备组分B：由交联固化剂、扩链剂、扩链修复剂和催化修复剂混合组成；

A和B组分经混合后引入喷涂设备，经喷涂后制备成涂层，经加热后处理固化，即得双组分喷涂自修复聚脲涂层；其中：双羟基封端的聚合物为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种，分子量为200‑5000g/mol；

交联固化剂为官能度≥3的化合物，其中两个官能度为伯胺或者仲胺基团，剩余官能度为羟基；

扩链修复剂为2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺；

扩链剂为端氨基聚醚D‑230、端氨基聚醚D‑400、端氨基聚醚ED‑600、端氨基聚醚D‑

1000、端氨基聚醚D‑2000、异佛尔酮二胺、二乙酰间苯二胺、N,N‑二烷基甲基二胺、二乙基甲苯二胺、二乙酰乙二胺、二烷基甲苯二苯胺中的一种或多种的混合物；

催化修复剂为氯化铜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述二异氰酸酯为4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制得的双组分喷涂自修复聚脲涂层。

4.一种根据权利要求3所述双组分喷涂自修复聚脲涂层在制备防腐蚀材料中的应用。

说明书

双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于子自修复防涂层领域，特别涉及一种双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚脲涂层具有优异的耐磨防腐等性能，被广泛用于防腐蚀领域，研制具有自修复功能的聚脲涂层可以提高其使用寿命。聚脲涂层常用的施工方法为双组份喷涂方法。双组分，100％固含量，不含任何挥发性有机物(VOC)，对环境友好，无污染施工，卫生施工无害使用。目前大部分报的聚脲材料不适用于双组份喷涂施工，工业化应用面临挑战。

[0003] CN113969096A公开了一种高强室温自修复聚脲涂层材料，其分子结构包括半硫缩醛基团和脲基团；制备高强室温自修复聚脲涂层材料的方法包括：将官能度≥2的巯基化合物和官能度≥2的醛基化合物按一定比例在溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到醛基封端的聚半硫缩醛前驱体；将官能度≥2的氨基化合物和官能度≥2的异氰酸酯化合物按一定比例在溶剂中搅拌至粘度不再增加，得到氨基封端的聚脲前驱体；本发明利用动态可逆半硫缩醛基团和脲键基团实现聚脲材料快速室温自修复；利用相分离提升室温自修复聚脲材料的机械性能；通过与氧化石墨烯/石墨烯复合制备具有快速室温自修复性能的石墨烯/聚脲防腐涂层和导电材料。该技术利用了半硫缩醛基团具有室温动态性，可以解离生成巯基和醛基，以及氢键作用实现自修复，制备过程中需要用到有机溶剂，不环保。

[0004] CN105400405A公开了一种自修复有机硅聚氨酯/聚脲防污材料及其方法与应用。该材料包括：羟基或氨基封端的聚硅氧烷40％～95％，二异氰酸酯和扩链剂5％～60％。制得的防污材料具有粘结强度高，机械性能好，耐久性好，耐划伤的特点，还具有简易自修复性能和良好的可重涂性。本发明涉及的聚脲材料不含有可逆共价键；利用溶液方法制备，需要用到有机溶剂，不环保。

[0005] CN113337192A公开了一种兼具耐磨和自修复功能的聚脲复合涂层的制备方法，先分别制备聚脲A组分和聚脲B组分，接着将氟聚合物混入到聚脲B组分中分散均匀制得混合体，然后将聚脲A组分与上述混合体加入连接好的喷涂设备喷涂到金属基材表面凝固后获得复合涂层；其中氟聚合物在聚脲体系中相互协同起到具有润滑作用且兼具愈合作用，从而使制备的复合涂层不仅具有较高的力学强度和优异的耐磨性能，而且在涂层受损后，仅需加热就能对受损处完成自修复，从而有效延长涂覆部件的使用寿命。该技术利用了氟聚合物中的大分子链迁移实现自修复；且制备过程中含有氟聚合物，环保性较差。

[0006] 鉴于上述不足，本发明提出了一种双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用，有效解决传统工艺带来的污染性问题以及实用性较差的问题。

发明内容

[0007] 针对上述技术问题，本发明提供一种双组分自修复聚脲涂层的制备方法，制备涂层具有较好的力学性能，同时具有自修复性能，当收到机械损伤时，通过加热可以实现自修复，延长涂层的使用寿命。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0009] 一种双组分自修复聚脲涂层的制备方法，具体步骤为：

[0010] (1)A组分的制备：将二异氰酸酯和双羟基封端的聚合物在60‑100℃下加热2‑4h，得到A组分；

[0011] (2)B组分的制备：交联固化剂、扩链剂、扩链修复剂和催化修复剂搅拌混合均匀，得到B组分；

[0012] (3)双组分自修复聚脲涂层的制备：将组分A和组分B混合同时引入喷涂设备中进行喷涂制备涂层，A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后再100℃下加热2h，完全固化后，得到双组分自修复聚脲涂层。

[0013] 进一步的，所述二异氰酸酯为4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

[0014] 进一步的，所述羟基封端的聚合物为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种，分子量为200‑5000g/mol。

[0015] 进一步的，所述交联固化剂为官能度≥3的化合物，其中两个官能度为伯胺或者仲胺基团，剩余官能度为羟基。

[0016] 进一步的，所述扩链剂为端氨基聚醚D‑230、端氨基聚醚D‑400、端氨基聚醚ED‑600、端氨基聚醚D‑1000、端氨基聚醚D‑2000、异佛尔酮二胺、二乙酰间苯二胺、N,N‑二烷基甲基二胺、二乙基甲苯二胺、二乙酰乙二胺、二烷基甲苯二苯胺中的一种或多种。

[0017] 进一步的，所述扩链修复剂为2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺。

[0018] 进一步的，所述催化修复剂为氯化铜，含量占整个涂层总质量的0.1‑1％。

[0019] 进一步的，所述A组分或B组分还可以引入二氧化硅纳米粒子、玄武岩纤维、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管或者导电炭黑等纳米填料。

[0020] 本发明还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的双组分喷涂自修复聚脲涂层。

[0021] 本发明还公开了一种根据上述双组分喷涂自修复聚脲涂层在耐磨、防腐、抗静电材料制备中的应用。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 1)扩链修复剂具有双攻功效，通过扩链功能增加聚脲的分子量，磺胺二基在加热的条件可以发生可逆动态交换，对自修复性能有贡献。

[0024] 2)交联固化剂为官能度≥3的化合物，其中两个官能度为伯胺或者仲胺基团，剩余官能度为羟基。伯胺和仲胺在喷涂过程中可以与异氰酸酯反应，剩余羟基基团在后期加热过程中可以进一步与异氰酸酯反应，这样既可以交联聚脲涂层，又不会因为反应过快堵塞喷头，导致基础困难。

[0025] 3)催化修复剂为氯化铜具有双重功能，后期加热固化时，铜离子可以催化羟基与异氰酸酯的翻译，确保固化完全，同时铜离子又可以与脲键及氨基甲酸酯键配位，对自修复过程有贡献。

[0026] 4)基于磺胺二基之间的可逆动态交换、脲键之间形成的氢键和铜离子形成的配位键，制备的涂层具有优异的自修复功能，在发生机械损伤时，通过加热可以修复涂层的机械划痕。

[0027] 5)涂层是通过双组分喷涂方法制备，易于工业化生产法和应用

[0028] 6)制备的涂层就有防腐、耐磨、抗静电等功能，并且可以通过向组分A或组分B中引入二氧化硅纳米粒子、玄武岩纤维、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管或者导电炭黑等纳米填料进一步提升其耐磨、防腐、抗静电等性能。

[0029] 7)引入氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管或者导电炭黑制备的涂层，还可以通过近红外灯光照，利用上述无机纳米颗粒的光热效应实现划痕自修复。

附图说明

[0030] 图1为实施例2修复前后的光学照片；

[0031] 图2为实施例4中的涂层在修复前后的应力应变曲线；

[0032] 图3为实施例6修复前后的光学照片；

[0033] 图4为实施例1和实施例7中的涂层材料的应力应变曲线；

[0034] 图5为实施例10修复前后的光学照片。

具体实施方式

[0035] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0036] 实施例1：

[0037] 将100g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃与45g异氟尔酮二异氰酸酯在80℃反应3小时，制得组分A；

[0038] 将40g基聚醚ED‑600，3g 2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺，1g羟乙基乙二胺，1.2g氯化铜，采用球磨技术混合均匀制备成组分B；

[0039] 采用铁片作为基底材料，将A和B组分加入连接好的喷涂设备中进行喷涂；A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后再100℃下加热2h，完全固化后得到聚脲涂层。

[0040] 实施例2：

[0041] 用刀片在实施例1中制备的涂层表面划一个伤口，在140℃下加热30min，观察伤口形貌的变化，具体结果详见图1，实施例2中的涂层在140℃下加热30min后划痕消失，说明制备的涂层具有良好的自修复性能。

[0042] 实施例3：

[0043] 将100g分子量为1000g/mol的聚丙二醇与53g 4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯在80℃反应3小时，制得组分A；

[0044] 将40g基聚醚ED‑600，3g 2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺，1g羟乙基乙二胺，1g氯化铜，采用球磨技术混合均匀制备成组分B；

[0045] 将A和B组分加入连接好的喷涂设备中进行喷涂，采用四氟乙烯模具为基底；控制涂层厚度在1mm左右，A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后再100℃下加热2h，完全固化后得到聚脲涂层。

[0046] 实施例4：

[0047] 将实施例3中的涂层从四氟乙烯模具揭下来，要利用裁刀制备成样条，然后从中间切断样条厚度的四分之三，重新对接，至于120℃烘箱6小时，测试样条修复前后的力学性能，具体结果如图2所示，实施例4中的涂层材料在120℃修复6小时，修复前后材料的力学性能基本恢复，说明制备的涂层材料具有良好的自修复性能。

[0048] 实施例5：

[0049] 将100g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃与45g异氟尔酮二异氰酸酯在80℃反应3小时，制得组分A；

[0050] 将40g基聚醚ED‑600，1g羟乙基乙二胺，1.2g氯化铜，采用球磨技术混合均匀制备成组分B；

[0051] 采用铁片作为基底材料，将A和B组分加入连接好的喷涂设备中进行喷涂；A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后再100℃下加热2h，完全固化后得到聚脲涂层。

[0052] 实施例6：

[0053] 用刀片在实施例5中制备的涂层表面划一个伤口，在140℃下加热30min，观察伤口形貌的变化，具体结果如图3所示，实施例6中的涂层在140℃下加热30min后，划痕只有一小部分消失，说明扩链修复剂2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺对修复过程至关重要，没有引入扩链修复剂的涂层，自修复性能很差。

[0054] 实施例7：

[0055] 将100g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃与45g异氟尔酮二异氰酸酯在80℃反应3小时，制得组分A；

[0056] 将40g基聚醚ED‑600，3g 2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺，1.2g氯化铜，采用球磨技术混合均匀制备成组分B；

[0057] 采用铁片作为基底材料，将A和B组分加入连接好的喷涂设备中进行喷涂；A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后室温固得到聚脲涂层。

[0058] 实施例8：

[0059] 将实施例1和7中的涂层制备成样条，利用拉伸实验测试其力学性能。如图4所示，实施例1中的涂层材料的力学性能明显优于实施例7中的涂层材料的力学性能，说明后交联固化剂对材料的力学性能提成明显。

[0060] 实施例9：

[0061] 将100g分子量为1000g/mol的聚丙二醇与53g 4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯在80℃反应3小时，制得组分A；

[0062] 将40g基聚醚ED‑600，3g 2,2'‑(亚甲基双(磺胺二基))二乙胺，1g羟乙基乙二胺，1g氯化铜，0.5g多臂碳纳米管采用球磨技术混合均匀制备成组分B；

[0063] 将A和B组分加入连接好的喷涂设备中进行喷涂，采用四氟乙烯模具为基底；控制涂层厚度在1mm左右，A和B组分压力表的表压均控制在1200～1500Psi之间，且二者压力差控制在200Psi以下，喷涂完成后再100℃下加热2h，完全固化后得到聚脲涂层。

[0064] 实施例10：

[0065] 用刀片在实施例5中制备的涂层表面划一个伤口，在近红外灯下光照30min，观察伤口形貌的变化。如图5所示，实施例10中的涂层在近红外光下光照30min后划痕大部分消失，说明制备的涂层具有良好的近红外光诱导自修复性能。