一种二乙烯基苯交联聚合物转化无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种通过二乙烯基苯交联少碳的聚硼硅氮烷，热解转化制备高温稳定的无定型SiBCN吸波陶瓷的制备方法，属于电磁波吸收材料领域。该方法包括以下步骤：三氯化硼、二氯甲基硅烷和过量的六甲基二硅氮烷反应，混合均匀后进行油浴升温充分反应，获得少碳的超支化聚硼硅氮烷前驱体；加入二乙烯基苯进行交联，得到含苯环的陶瓷前驱体；将所述前驱体进一步热交联，将交联产物进行调控裂解/退火温度获得所述的吸波陶瓷。

权利要求

1.一种SiBCN无定型吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在冰浴条件下将三氯化硼、二氯甲基硅烷和过量的六甲基二硅氮烷注入反应瓶中，充分搅拌混合均匀，然后将整个反应体系进行油浴缓慢升温，在230‑250℃充分反应2‑4个小时，即得到少碳的超支化聚硼硅氮烷前驱体；

接着将第一步所得产物熔融，加入二乙烯基苯和Karstedt催化剂，交联得到含苯环的陶瓷前驱体；然后将聚合物前驱体在高温管式炉400℃条件下进行充分热交联；再采用球磨机将交联后的前驱体研磨成粉末，用模具将粉料压制成胚体，调控高温裂解/退火程序制备得到高温稳定的SiBCN无定型吸波陶瓷。

2.根据权利要求1所述的SiBCN无定型吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，通过二乙烯基苯交联将苯环引入少碳超支化聚硼硅氮烷前驱体中。

3.根据权利要求1所述的SiBCN无定型吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，通过改变裂解/退火温度调控SiBCN无定型吸波陶瓷的介电特性和吸波性能。

4.权利要求1 3任一所述的制备方法制得的SiBCN无定型吸波陶瓷。

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说明书

一种二乙烯基苯交联聚合物转化无定型SiBCN吸波陶瓷及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电磁波吸收材料领域，具体涉及一种通过二乙烯基苯交联少碳的超支化聚硼硅氮烷热解转化的高温稳定的无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 吸波材料是隐身技术的关键之一，目前新型高超音速武器的飞行速度已逐渐接近10马赫，在气动加热条件下的飞行器表面温度往往会超过1000℃，现有常规隐身吸波材料难以高温应用，探索高温结构稳定、强吸收的吸波材料势在必行。陶瓷材料因其熔点高、刚性强、密度低、高温稳定性好等优点，成为了吸波领域研究的首选材料。相对于SiC和Si3N4陶瓷，SiBCN在1600℃的高温环境下显示出更加优秀的抗氧化行为。分子动力学模拟显示，硼元素的存在大大降低了陶瓷内部碳元素和氮元素的扩散系数，提高了陶瓷内部结晶温度，保证了SiBCN陶瓷具备优秀的热稳定性，因此SiBCN复相陶瓷是未来耐高温吸波材料的有力竞争者。

[0003] Ye等人首先用聚硼硅氮烷制备聚合物转化SiBCN陶瓷，在1650℃和1800℃退火后的SiBCN陶瓷的最小反射系数(RCmin)分别在2.31mm的厚度和2.18mm的厚度为‑15.78dB和‑13.35dB。Ding等将二维材料Ti3C2Tx MXene引入超支化聚硼硅氮烷中，热解制备的TiC/SiBCN陶瓷在氩气和空气气氛中均具有良好的热稳定性，RCmin为‑45.44dB。Kong的团队通过过渡金属Fe元素改性聚硼硅氮烷前驱体，促进SiBCN陶瓷原位生成SiC、Fe3Si等纳米晶体，制备了性能良好的高温吸波陶瓷。

[0004] 目前研究的聚合物前驱体裂解转化SiBCN吸波陶瓷多为结晶型陶瓷，并且硅基陶瓷前驱体多与高介电材料复合，或通过引入过渡金属来降低陶瓷结晶温度、促进陶瓷内部纳米晶体的形成，然而这些晶体的存在会降低陶瓷的高温稳定性，材料的介电特性和吸波功能在高温环境下会变的不稳定，所以结晶陶瓷不适合应用于制备1000℃以上高温稳定的吸波陶瓷材料。因此探索和开发具有高温稳定的无定形SiBCN吸波陶瓷亟待研究。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，对陶瓷前驱体的分子结构进行精密设计，设计新型含苯环的超支化聚硼硅氮烷交联拓扑体系，通过热解/退火温度调控陶瓷相畴结构，制备在1100‑1400℃范围内耐氧化、高温稳定且吸波性能良好的无定型SiBCN复相陶瓷，为耐高温吸波陶瓷的发展提供新的理论和技术支撑，实现高性能聚合物陶瓷前驱体在高温吸波材料领域应用的关键理论创新，为国家高超音速武器隐身技术的发展提供宝贵经验。本发明提出了一种高温稳定的无定型SiBCN吸波陶瓷及其制备方法。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0007] 一种SiBCN吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 三氯化硼、二氯甲基硅烷和过量的六甲基二硅氮烷反应，混合均匀后进行油浴升温，获得少碳的超支化聚硼硅氮烷前驱体；

[0009] 加入交联剂二乙烯基苯，得到陶瓷前驱体；将所述前驱体进一步热交联，将交联产物进行磨粉并压制成胚体，调控裂解/退火温度获得所述的吸波陶瓷。

[0010] 上述的制备方法制得的吸波陶瓷。

[0011] 本发明的有益效果：

[0012] 聚硼硅氮烷前驱体热解可以得到无定型SiBCN吸波复相陶瓷，通过二乙烯苯交联构筑聚合物前驱体交联网络，引入苯环官能团，控制高温热解/退火温度，可以调控转化2
SiBCN陶瓷中的碳元素的含量和杂化形态，生成的sp 有序碳具备较高的介电损耗，赋予良好的电磁波损耗功能，即可实现对入射到陶瓷内部的电磁波有效吸收。研究表明，制备的SiBCN陶瓷在1400℃退火温度以内仍可以保持良好的无定型结构。其中在1300℃下退火得到的陶瓷反射系数最低可达‑54.24dB，有效吸收带宽最大为3.15GHz，成功实现了对电磁波的有效吸收。且制备的SiBCN陶瓷在N2和Air气氛下依然具有优异的高温稳定性，在N2气氛下，陶瓷的质量在1400℃的高温下基本未发生变化；在空气气氛下，SiBCN陶瓷在800℃之前仍然十分稳定，800℃之后轻微下降，在1400℃时质量损失仅为3.23％，产率最终为
96.77％，基本未发生变化。

附图说明

[0013] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。

[0014] 图1为本申请制得的块体SiBCN陶瓷片；

[0015] 图2为本申请制备的SiBCN在1100℃‑1400℃热解的XRD图谱；

[0016] 图3为本申请制备的SiBCN在1300℃热解的反射系数；

[0017] 图4为本申请制备的SiBCN在1300℃热解的TGA图谱。

具体实施方式

[0018] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0019] 本发明的一些实施例公开了一种SiBCN吸波陶瓷的制备方法，该方法采用了双排管操作技术，在无水无氧的环境下进行反应。首先在冰浴条件下将三氯化硼、二氯甲基硅烷和过量的六甲基二硅氮烷注入反应瓶中，充分搅拌混合均匀，然后将整个反应体系进行油浴缓慢升温，在230‑250℃充分反应2‑4个小时，即得到少碳的超支化聚硼硅氮烷前驱体。接着将第一步所得产物熔融，加入二乙烯基苯和Karstedt催化剂，交联得到含苯环的陶瓷前驱体，为乳白色粘稠物。然后将聚合物前驱体在高温管式炉400℃条件下进行充分热交联，再采用球磨机将交联后的前驱体研磨成粉末，用模具将粉料压制成胚体，调控高温裂解/退火程序制备得到高温稳定的无定型SiBCN吸波陶瓷。

[0020] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0021] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。