一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于污染土壤处理领域技术领域，具体涉及一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。本发明提供的污染土壤修复剂的制备方法包括以下步骤：1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；4)将上述钙基改性生物炭和上述羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。此制备方法获得的污染土壤修复剂可以同时高效修复土壤氟和铬污染，修复效果稳定。

权利要求

1.一种污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；

2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；所述生物炭、钙基材料、水的质量比为(30‑40)：(3‑4)：100；所述钙基材料为氯化钙；

3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；所述铁系物溶液中铁系物的质量浓度为10％‑15％，所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量浓度为4‑5％；所述铁系物溶液中的铁系物为硫酸亚铁；所述铁系物溶液中的铁系物和所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量比为(8‑12)：1；

4)将步骤2)中的钙基改性生物炭和步骤3)中的羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂；所述钙基改性生物炭和羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料的质量比为(8‑12)：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述生物质选自秸秆、木屑、稻壳、树枝中的至少一种；

步骤1)中所述研磨得到的生物质颗粒直径小于2mm；

所述干燥温度为80‑85℃，干燥时间为1‑1.5h；

所述焙烧的升温速率为8‑10℃/min，焙烧温度为600‑650℃，焙烧时间为1.5‑2h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为玉米秸秆。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌温度为

55‑65℃，搅拌速率为200‑300rpm，搅拌时间为20‑24h；

所述离心转速为3000‑4000rpm，离心时间为3‑10min；

所述洗涤采用水为洗涤剂，洗涤次数为2‑3次；

所述干燥温度为70‑80℃，干燥时间为12‑24h。

5.根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述无氧环境可选为氮气环境；

所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液；

所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸的浓度为20‑30g/L，抗坏血酸溶液中的抗坏血酸与羧甲基纤维素的质量比为(20‑30)：1。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述搅拌转速300‑

350rpm，搅拌时间为30‑40min；

所述离心转速为3000‑4000rpm，离心时间为5‑7min；

所述洗涤采用无水乙醇为洗涤剂，洗涤次数为2‑3次；

所述干燥温度为50‑60℃，干燥时间为12‑15h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述球磨转速为450‑

550rpm，球磨时间为1.5‑3h。

8.一种由权利要求1‑7任一项所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂。

9.权利要求1‑7任一项所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂在铬和氟化物复合污染土壤修复中的应用。

说明书

一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于污染土壤处理领域技术领域，具体涉及一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前，针对重金属、氟化物污染土壤，主要采取化学淋洗、化学钝化、电动修复技术、植物修复等方式，其中，化学钝化法通过改变土壤中无机污染物的化学形态和赋存形态，从而降低污染物的生物有效性和迁移性，修复时间短、工程量小。因此，选择合适、实用的固化稳定化药剂是关键的一步。

[0003] 针对氟化物，由于氟的离子尺寸小，电负性高，因而对金属元素有很强的亲和力；6+ 3+
针对重金属铬，除有机修复材料外，强还原性材料如零价铁能将Cr 还原为Cr ,从而降低铬的毒性作用，但零价铁极易被氧化，单一施用效果差，且保存难度大。现有技术针对氟化物和重金属铬污染的土壤修复，一般采用铁系物或硫化物进行，或者采用不同的试剂分别对氟化物和重金属铬进行处理，但不同试剂处理污染物对象时原理并不相同，将其混合后在统一的化学环境下处理可能导致并非在每种试剂的最佳状态进行处理，甚至不同物质之间具有相互抵消的作用。因此，对氟化物和重金属铬污染的土壤如何进行稳定化、有效的修复仍然需要更为细致的研究。

发明内容

[0004] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中对土壤重金属铬和氟污染同时修复效果较差的缺陷，从而提供一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

[0005] 本发明提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；

[0007] 2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；

[0008] 3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；

[0009] 4)将步骤2)中的钙基改性生物炭和步骤3)中的羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。

[0010] 优选的，步骤1)中所述生物质选自秸秆、木屑、稻壳、树枝中的至少一种；

[0011] 优选的，所述生物质为玉米秸秆；

[0012] 步骤1)中所述研磨得到的生物质颗粒直径小于2mm；

[0013] 所述干燥温度为80‑85℃，干燥时间为1‑1.5h；

[0014] 所述焙烧的升温速率为8‑10℃/min，焙烧温度为600‑650℃，焙烧时间为1.5‑2h。

[0015] 优选的，步骤2)中所述生物炭、钙基材料、水的质量比为(30‑40)：(3‑4)：100；

[0016] 所述钙基材料为氯化钙。

[0017] 优选的，步骤2)中所述搅拌温度为55‑65℃，搅拌速率为200‑300rpm，搅拌时间为20‑24h；

[0018] 所述离心转速为3000‑4000rpm，离心时间为3‑10min；

[0019] 所述洗涤采用水为洗涤剂，洗涤次数为2‑3次；

[0020] 所述干燥温度为70‑80℃，干燥时间为12‑24h。

[0021] 优选的，步骤3)中所述铁系物溶液中铁系物的质量浓度为10％‑15％，所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量浓度为4‑5％；

[0022] 所述铁系物溶液中的铁系物和所述羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素质量比为(8‑12)：1；

[0023] 所述铁系物溶液中的铁系物为硫酸亚铁。

[0024] 可选的，步骤3)中将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入到还原剂溶液中。

[0025] 优选的，步骤3)中所述无氧环境可选为氮气环境；

[0026] 所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液；

[0027] 所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸的浓度为20‑30g/L，抗坏血酸溶液中的抗坏血酸与羧甲基纤维素的质量比为(20‑30)：1。

[0028] 优选的，步骤3)中所述搅拌转速300‑350rpm，搅拌时间为30‑40min；

[0029] 所述离心转速为3000‑4000rpm，离心时间为5‑7min；

[0030] 所述洗涤采用无水乙醇为洗涤剂，洗涤次数为2‑3次；

[0031] 所述干燥温度为50‑60℃，干燥时间为12‑15h。

[0032] 可选的，步骤3)中所述研磨得到的颗粒过200目筛。

[0033] 优选的，步骤4)中所述钙基改性生物炭和羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料的质量比为(8‑12)：1；

[0034] 步骤4)中所述球磨转速为450‑550rpm，球磨时间为1.5‑3h。

[0035] 可选的，球料比为(10‑30)：1，球磨换向转动时间间隔为3‑5min，研磨球粒径为5‑10mm。

[0036] 本发明提供一种上述所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂。

[0037] 本发明还提供一种上述所述的制备方法制备得到的污染土壤修复剂在铬和氟化物复合污染土壤修复中的应用。

[0038] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0039] (1)本发明提供的污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：1)以生物质为原料，经研磨、干燥、焙烧，获得生物炭；2)将步骤1)中的生物炭和钙基材料、水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得钙基改性生物炭；3)在无氧环境下，将铁系物溶液和羧甲基纤维素溶液混合后形成的混合溶液滴入到还原剂溶液中，搅拌反应，离心、洗涤、干燥、研磨，获得羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；4)将步骤2)中的钙基改性生物炭和步骤3)中的羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料混合球磨，获得所述污染土壤修复剂。本发明以生物炭多孔材料为主体，通过将溶解钙基材料以钙离子的形式对生物生物炭进行改性，可以均匀地增加生物炭中钙基的负载量，孔隙中大量存在的钙离子与离子尺寸小、电负性高的氟污染物结合，从而提高修复剂对目标污染物的选择性和去除效果；接着经球磨将纳米铁材料负载至钙基改性生物炭上，可以有效去除六价铬，同时球磨可增大生物炭的孔隙度，增加生物炭表面含氧官能团，使纳米铁更均匀的分散在生物炭表面及微孔结构中，减少了纳米铁的团聚效应，提升修复剂对六价铬的还原效率。相较于同时负载、直接混合等方式，此制备方法获得的污染土壤修复剂可以提升复合污染土壤修复剂的均匀性，达到同时高效修复土壤氟和铬污染，修复效果稳定。

[0040] (2)本发明提供的制备方法制备得到的污染土壤修复剂，对土壤中氟和铬污染的修复效果强，同时还不影响土壤的酸碱度。

附图说明

[0041] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0042] 图1本发明污染土壤修复剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

[0043] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0044] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

[0047] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，80℃干燥1h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，获得玉米秸秆生物炭；

[0048] 2)将36.0g步骤1)中的玉米秸秆生物炭和3.0g氯化钙、100mL去离子水混合，60℃搅拌24h，搅拌速率为300rpm，4000rpm离心10min后去离子水洗涤3次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，获得钙基改性生物炭；

[0049] 3)取1.0g硫酸亚铁配制成质量浓度为15％的硫酸亚铁溶液，取0.1g羧甲基纤维素配制成质量浓度为4％的羧甲基纤维素溶液，在氮气环境下，将硫酸亚铁溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入到100ml 20g/L的抗坏血酸溶液中，300rpm连续搅拌反应30min，反应结束后获得黑色液体，4000rpm离心7min后，采用无水乙醇洗涤沉淀物3次至上清液澄清，真空干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为12h，干燥后的固体黑色物质研磨过200目筛，获得粉末状羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化；

[0050] 4)将10.0g钙基改性生物炭、1.0g羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料和200.0g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，80℃干燥1h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为1.5h，获得玉米秸秆生物炭；

[0054] 2)将30.0g步骤1)中的玉米秸秆生物炭和3.0g氯化钙、100mL去离子水混合，55℃搅拌20h，搅拌速率为200rpm，3000rpm离心3min后去离子水洗涤2次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，获得钙基改性生物炭；

[0055] 3)取0.8g硫酸亚铁配制成质量浓度为10％的硫酸亚铁溶液，取0.1g羧甲基纤维素配制成质量浓度为4％的羧甲基纤维素溶液，在氮气环境下，将硫酸亚铁溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入到100ml 20g/L的抗坏血酸溶液中，300rpm连续搅拌反应30min，反应结束后获得黑色液体，3000rpm离心5min后，采用无水乙醇洗涤沉淀物2次至上清液澄清，真空干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为12h，干燥后的固体黑色物质研磨过200目筛，获得粉末状羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化；

[0056] 4)将8.0g钙基改性生物炭、1.0g羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料和200.0g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0059] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，85℃干燥1.5h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，获得玉米秸秆生物炭；

[0060] 2)将40.0g步骤1)中的玉米秸秆生物炭和3.0g氯化钙、100mL去离子水混合，65℃搅拌24h，搅拌速率为300rpm，4000rpm离心5min后去离子水洗涤3次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，获得钙基改性生物炭；

[0061] 3)取1.0g硫酸亚铁配制成质量浓度为15％的硫酸亚铁溶液，取0.1g羧甲基纤维素配制成质量浓度为4％的羧甲基纤维素溶液，在氮气环境下，将硫酸亚铁溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入的100ml 30g/L的抗坏血酸溶液中，350rpm连续搅拌反应40min，反应结束后获得黑色液体，4000rpm离心7min后，采用无水乙醇洗涤沉淀物3次至上清液澄清，真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15h，干燥后的固体黑色物质研磨过200目筛，获得粉末状羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化；

[0062] 4)将12.0g钙基改性生物炭、1.0g羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料和200.0g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0063] 对比例1

[0064] 本对比例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0065] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，80℃干燥1h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，获得玉米秸秆生物炭；

[0066] 2)将36.0g步骤1)中的玉米秸秆生物炭和3.0g氯化钙、100mL去离子水混合，60℃搅拌24h，搅拌速率为300rpm，4000rpm离心10min后去离子水洗涤3次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，获得钙基改性生物炭；

[0067] 3)将10.0g钙基改性生物炭和181.8g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0068] 对比例2

[0069] 本对比例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0070] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，80℃干燥1h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，获得玉米秸秆生物炭；

[0071] 2)取1.0g硫酸亚铁配制成质量浓度为15％的硫酸亚铁溶液，取0.1g羧甲基纤维素配制成质量浓度为4％的羧甲基纤维素溶液，在氮气环境下，将硫酸亚铁溶液和羧甲基纤维素溶液混合形成的混合溶液匀速滴入到100ml 20g/L的抗坏血酸溶液中，300rpm连续搅拌反应30min，反应结束后获得黑色液体，4000rpm离心7min后，采用无水乙醇洗涤沉淀物3次至上清液澄清，真空干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为12h，干燥后的固体黑色物质研磨过200目筛，获得粉末状羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料；样品保存在氮气或者密封环境下，以防被氧化；

[0072] 3)将10.0g玉米秸秆生物炭、1.0g羧甲基纤维素‑纳米铁复合材料和200.0g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0073] 对比例3

[0074] 本对比例提供一种污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0075] 1)以玉米秸秆为原料，研磨过2mm筛，80℃干燥1h后在马弗炉中焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，获得玉米秸秆生物炭；

[0076] 2)将10.0g玉米秸秆生物炭和181.8g玛瑙球混合球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为2h，球磨换向转动时间间隔为5min，研磨球粒径为5‑10mm，获得所述污染土壤修复剂。

[0077] 测试例

[0078] 将各实施例和对比例制得的修复剂进行重金属污染土壤修复的性能测试，具体测试方法为：

[0079] 取铬、氟化物复合污染(总铬含量为83.91mg/kg、六价铬含量为61.32mg/kg、氟化物含量为657mg/kg、水溶性氟化物含量为52.31mg/kg)的土壤，按2wt％、3wt％、4wt％、5wt％添加量分别添加各实施例和对比例制得的修复剂，并将土壤含水率调节至18％，养护
28天。根据危险废物填埋污染控制标准(GB 18598 2019)、《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)的要求，六价铬浓度低于6mg/kg，水溶性氟化物含量为5mg/kg。养护28天后土壤中六价铬、水溶态氟化物浓度及相应的钝化率结果如表1所示。

[0080] 钝化率％＝(污染土壤中相应重金属某状态的浓度 修复后土壤中相应重金属某状态的浓度)/污染土壤中相应重金属某状态的浓度×100％。

[0081] 表1

[0082]

[0083]

[0084] 由上表中的数据可知，本发明提供的重金属污染土壤的修复剂在用于修复氟化物与铬复合污染土壤时，对氟化物、铬的同时固化还原效果显著提高，而且，修复周期短，操作简单，适用于大面积污染土壤修复；且修复剂的稳定化(固化)效果随修复剂添加量的增加而增加，实施例1中当添加量仅达到3％之后，即可达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598‑2019)的要求。

[0085] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。