一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法

摘要

本发明公开了一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，属于石膏资源化回收技术领域。钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法，包括以下步骤：将含硅碱液与钛石膏混均，经水热反应，液固分离，固体产物为多孔硅酸钙，将其还原焙烧即为磁性多孔硅酸钙吸附剂，硫酸盐残留在滤液中，除杂后可回收硫酸盐。本发明充分利用了钛石膏中的钙、铁、硅和硫等资源，获得的磁性多孔硅酸钙吸附剂，对磷和重金属均有较强结合能力，实现钛石膏的高值化利用，达到“以废治废”的目的。

权利要求

1.一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，其特征在于，对多孔硅酸钙吸附剂进行还原焙烧处理，得到所述钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂；

所述多孔硅酸钙吸附剂的制备方法，包括以下步骤：在含硅碱液中加入钛石膏，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液经水热反应后过滤，得到滤液和固体产物，固体产物即为所述多孔硅酸钙吸附剂；

所述含硅碱液的制备具体包括：将苛碱加入水中，然后加入硅源，搅拌均匀，得到含硅碱液；所述钛石膏中的CaSO4与含硅碱液中的SiO2的摩尔比为0.8～2.4；所述水热反应的温度为25℃～220℃，时间为0.5～48h；

所述硅源包括硅酸钠、硅酸、水玻璃或含硅固废；所述苛碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；

所述含硅碱液中SiO2的浓度为3～20g/L，所述含硅碱液的模数为1.0～1.2。

2.根据权利要求1所述的钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将多孔硅酸钙吸附剂置于还原气体气氛下，进行还原焙烧，得到所述钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂；

所述还原气体气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛；所述还原气体气氛的流量为20～

300mL/min；所述还原焙烧的温度为400～700℃，时间为10～120min。

3.一种权利要求1～2任一项所述的方法制备的磁性多孔硅酸钙吸附剂。

4.一种权利要求3所述的磁性多孔硅酸钙吸附剂在含磷废水或重金属冶炼废水处理中的应用。

说明书

一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石膏资源化回收技术领域，特别是涉及一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法。

背景技术

[0002] 吸附法是处理含磷废水和重金属废水的有效方法之一，而开发制备简单、吸附容量高、无毒无害且易回收的吸附剂是吸附法可实际应用的关键。钛石膏是硫酸法生产钛白粉过程中产生的工业副产石膏，具有高含水率、高粘度、高杂质含量、高氧化铁含量等特点，因此，利用率极低，难以得到有效利用，并且钛石膏的大量堆积不仅占用大量土地、污染环境，还给钛白粉企业造成巨大的经济负担。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，以解决现有技术中存在的问题，通过以钛石膏为原料制备多孔硅酸钙吸附剂，不仅可以大规模消纳钛石膏，提高钛石膏附加值，还能降低多孔硅酸钙生产成本，并且还可以回收副产品硫酸盐，实现钛石膏的高值化利用，变废为宝。制备的多孔硅酸钙比表面积大、吸附位点多、可长时2+ ‑
间释放Ca 和OH ，通过还原焙烧，可制得磁性多孔硅酸钙，使用完成后更易回收，在废水处理中具有巨大的应用潜力。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0005] 本发明的技术方案之一：一种钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0006] 在含硅碱液中加入钛石膏，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液经水热反应后过滤，得到滤液和固体产物，固体产物即为所述多孔硅酸钙吸附剂。

[0007] 进一步地，所述含硅碱液的制备具体包括：将苛碱加入水中，然后加入硅源，搅拌均匀，得到含硅碱液；所述钛石膏中的CaSO4与含硅碱液中的SiO2的摩尔比为0.8～2.4；所述搅拌反应的时间为0.5～6h；所述水热反应的温度为25℃～220℃，时间为0.5～48h。

[0008] 进一步地，所述硅源包括硅酸钠、硅酸、水玻璃(钾水玻璃或钠水玻璃)或含硅固废；所述苛碱包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述含硅碱液中SiO2的浓度为3～20g/L，所述含硅碱液的模数为1～1.2。

[0009] 本发明的技术方案之二：一种上述方法制备的多孔硅酸钙吸附剂。

[0010] 本发明的技术方案之三：一种上述多孔硅酸钙吸附剂在废水处理中的应用。

[0011] 本发明的技术方案之四：一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，对上述多孔硅酸钙吸附剂进行还原焙烧处理，得到所述钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂。

[0012] 进一步地，所述钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法，包括以下步骤：将多孔硅酸钙吸附剂置于还原气体气氛下，进行还原焙烧，降至室温后取出，得到所述钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂；

[0013] 所述还原气体气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛；所述还原气体气氛的流量为20～300mL/min；所述还原焙烧的温度为400～700℃，时间为10～120min。

[0014] 本发明的技术方案之五：一种上述方法制备的磁性多孔硅酸钙吸附剂。

[0015] 本发明的技术方案之六：一种上述磁性多孔硅酸钙吸附剂在含磷废水或重金属冶炼废水处理中的应用。

[0016] 本发明的技术方案之七：一种硫酸盐的制备方法，采用上述方法制备的滤液，经纯化后得到所述硫酸盐。

[0017] 滤液中还残存少量的硅和钙，需要通入二氧化碳，使钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来，得到纯化的硫酸盐。

[0018] 本发明公开了以下技术效果：

[0019] 本发明操作简单，对设备要求低，可实现钛石膏的高值化利用，具有较高的经济价值和环境价值。本发明可充分利用钛石膏中的钙、铁和硫等资源，合成的多孔硅酸钙吸附材料对磷和重金属均有较强结合能力，可实现废水净化分离，有望实现“以废治废”的目的。

[0020] 本发明以钛石膏为廉价钙源，通过复分解反应一步制备多孔硅酸钙吸附剂。残留在滤液中的硫酸盐，通过CO2除杂、结晶分离，可制得到纯度较高的硫酸盐产品(大于99％)2+
进行回收。其中，合成温度和钙硅摩尔比等对多孔硅酸钙的比表面积、孔径分布以及Ca 、‑
OH的自释放能力影响较大，通过调节反应参数，可实现对多孔硅酸钙吸附性能的控制，最终使得合成的多孔硅酸钙能适应多种不同类型的废水。本发明的方法操作简单，可在实现钛石膏的规模化消纳的同时副产价值较高、用途广泛的多孔硅酸钙和硫酸盐产品。制备得到的多孔硅酸钙通过进一步还原焙烧，不需要额外添加铁源，即可制备得到磁性多孔硅酸钙吸附剂，使得吸附剂使用后更容易回收，在废水处理中具有巨大的应用潜力。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0022] 图1为本发明实施例1制备多孔硅酸钙吸附剂的微观形貌图；

[0023] 图2为本发明实施例1～7制备的多孔硅酸钙吸附剂对磷酸盐的吸附性能变化图；

[0024] 图3为本发明实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂对磷酸盐的吸附性能变化图；

[0025] 图4为本发明实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂对铅和镉的吸附性能变化图；

[0026] 图5为本发明实施例15制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的微观形貌图；

[0027] 图6为本发明实施例14～17制备的吸附剂对磷酸盐、铅和镉的吸附性能变化图；

[0028] 图7为本发明实施例15制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的回收过程图，其中(a)为回收前，(b)为回收后；

[0029] 图8为不同吸附剂在不同pH的溶液中的吸附性能对比图；

[0030] 图9为不同吸附剂在不同pH的溶液中的吸附完成后的平衡pH对比图。

具体实施方式

[0031] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0032] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0033] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0034] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

[0035] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0036] 实施例1

[0037] 一种钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0038] (1)以硅酸钠为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为15g/L、模数为1.0的含硅碱液。

[0039] (2)取500mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.0投加钛石膏(化学成分见表1)，持续搅拌反应0.5h，得到悬浊液。

[0040] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0041] 表1 钛石膏化学成分

[0042]

[0043] (3)将悬浊液转移至水热釜中，90℃密闭反应(水热反应)3h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后得到多孔硅酸钙吸附剂，微观形貌图见图1。

[0044] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来(并和不通入CO2做对比)，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0045] 通过XRF分析硫酸钠产品(通入CO2)中硫酸钠含量为99.38％，达到分析纯硫酸钠产品的要求；得到的硫酸钠产品的成分(％)见表2。

[0046] 表2 不同处理方式条件下得到的硫酸钠成分

[0047] 样品 SO3 Na2O SiO2 K2O CaO Cl SrO不通CO2 51.78 45.00 1.48 0.20 1.44 0.04 0.013
通CO2 52.55 46.83 0.35 0.19 0.03 0.04 0.003

[0048] 从表2可以看出，通入CO2除杂，可有效脱除滤液中的钙和硅的杂质，对硅的脱除率达到80％左右，对Ca的脱除率超过97％，提纯后的硫酸钠含量达到99.38％，达到分析纯硫酸钠产品的要求(＞99％)。

[0049] 实施例2

[0050] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为30℃。

[0051] 实施例3

[0052] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为60℃。

[0053] 实施例4

[0054] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为120℃。

[0055] 实施例5

[0056] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为150℃。

[0057] 实施例6

[0058] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为180℃。

[0059] 实施例7

[0060] 同实施例1，区别仅在于，水热反应的温度为210℃。

[0061] 效果例1

[0062] 测定实施例1～7制备的多孔硅酸钙吸附剂对磷酸盐的吸附性能，结果见图2。

[0063] 测定方法如下：

[0064] 在PO43‑初始浓度为350mg/L的溶液(pH为6)中加入本发明实施例1～7制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为1.2g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0065] 从图2中可以看出，在较宽温度范围内合成的多孔硅酸钙吸附剂对磷酸盐的吸附均可保持在高位，并随着合成温度的增加，吸附容量先增加后减少，在90℃下合成的多孔硅酸钙对磷酸盐的吸附容量最高，达到278.4mg/g。

[0066] 实施例8

[0067] 一种钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0068] (1)以硅酸为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为20g/L、模数为1.0的含硅碱液。

[0069] (2)取400mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.0投加钛石膏(化学成分见表1)，持续搅拌反应0.5h，得到悬浊液。

[0070] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0071] (3)将悬浊液转移至水热釜中，90℃密闭反应(水热反应)3h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后得到多孔硅酸钙吸附剂。

[0072] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来(并和不通入CO2做对比)，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0073] 通过XRF分析发现，不通入CO2获得的硫酸钠产品的纯度为96.7％，通入CO2获得的硫酸钠产品的纯度为98.3％。

[0074] 实施例9

[0075] 同实施例8，区别仅在于，CaSO4和SiO2的摩尔比为0.8。

[0076] 实施例10

[0077] 同实施例8，区别仅在于，CaSO4和SiO2的摩尔比为0.9。

[0078] 实施例11

[0079] 同实施例8，区别仅在于，CaSO4和SiO2的摩尔比为1.2。

[0080] 实施例12

[0081] 同实施例8，区别仅在于，CaSO4和SiO2的摩尔比为1.5。

[0082] 实施例13

[0083] 同实施例8，区别仅在于，CaSO4和SiO2的摩尔比为2.0。

[0084] 效果例2

[0085] 测定实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂对磷酸盐、铅和镉的吸附性能，结果见图3和图4，图3是对磷酸盐的吸附性能，图4是对铅和镉的吸附性能。

[0086] 磷酸盐的吸附性能，测定方法如下：

[0087] 在PO43‑初始浓度为350mg/L的溶液(pH为6)中加入本发明实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为1.2g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0088] 铅和镉的吸附性能，测定方法如下：

[0089] 在铅初始浓度为500mg/L的溶液(pH为5)中加入本发明实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为0.8g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0090] 在镉初始浓度为200mg/L的溶液(pH为5)中加入本发明实施例8～13制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为0.8g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0091] 从图3和图4中可以看出，随着CaSO4与SiO2的摩尔比的增大，合成的多孔硅酸钙吸3‑
附剂对PO4 、Pb和Cd的吸附能力逐渐增强，分别从230.4mg/g、359.1mg/g和94.2mg/g增加至
311.4mg/g、550.1mg/g和221.3mg/g。

[0092] 实施例14

[0093] 一种钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0094] (1)以钠水玻璃为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为10g/L、模数为1.2的含硅碱液。

[0095] (2)取200mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.2投加钛石膏(化学成分见表3)，持续搅拌反应1h，得到悬浊液。

[0096] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0097] 表3钛石膏化学成分

[0098]

[0099] (3)将悬浊液转移至水热釜中，90℃密闭反应(水热反应)6h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后得到多孔硅酸钙吸附剂。

[0100] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0101] 实施例15

[0102] 一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0103] (1)以钠水玻璃为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为10g/L、模数为1.2的含硅碱液。

[0104] (2)取200mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.2投加钛石膏(化学成分见表3)，持续搅拌反应1h，得到悬浊液。

[0105] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0106] (3)将悬浊液转移至水热釜中，90℃密闭反应(水热反应)6h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后，转移至气氛炉中还原焙烧(氢气气氛，50mL/min，500℃还原焙烧后60min)，焙烧完成后自然冷却至室温，得到磁性多孔硅酸钙吸附剂，微观形貌图见图5。

[0107] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0108] 实施例16

[0109] 同实施例15，区别仅在于，还原焙烧温度为400℃。

[0110] 实施例17

[0111] 同实施例15，区别仅在于，还原焙烧温度为600℃。

[0112] 效果例3

[0113] 测定实施例14～17制备的吸附剂对磷酸盐、铅和镉的吸附性能，结果见图6。

[0114] 磷酸盐的吸附性能，测定方法如下：

[0115] 在PO43‑初始浓度为350mg/L的溶液(pH为6)中加入本发明实施例14～17制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为1.2g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0116] 铅和镉的吸附性能，测定方法如下：

[0117] 在铅初始浓度为500mg/L的溶液(pH为5)中加入本发明实施例14～17制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为0.8g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0118] 在镉初始浓度为200mg/L的溶液(pH为5)中加入本发明实施例14～17制备的多孔硅酸钙吸附剂，使多孔硅酸钙吸附剂的浓度为0.8g/L，25℃吸附24h后测定吸附效果。

[0119] 从图6中可以看出，还原焙烧不仅可以对多孔硅酸钙进行磁改性，还可提高多孔硅3‑ 2+ 2+
酸钙对水中污染物(PO4 、Pb 和Cd )的吸附性能，这是由于焙烧过程中，多孔硅酸钙中的水分也会被脱除，提高了单位质量吸附剂中有效成分的含量。并且获得的磁性多孔硅酸钙吸附剂，可实现吸附剂快速回收，具有较大的实用价值(磁铁回收吸附剂的过程图见图7)。

[0120] 实施例18

[0121] 一种钛石膏制备多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0122] (1)以钾水玻璃为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为12g/L、模数为1.2的含硅碱液。

[0123] (2)取300mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.0投加钛石膏(化学成分见表3)，持续搅拌反应1h，得到悬浊液。

[0124] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0125] (3)将悬浊液转移至水热釜中，120℃密闭反应(水热反应)6h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后得到多孔硅酸钙吸附剂。

[0126] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0127] 实施例19

[0128] 一种钛石膏制备磁性多孔硅酸钙吸附剂的方法：

[0129] (1)以钾水玻璃为硅源，溶于氢氧化钠溶液中，配制成SiO2浓度为12g/L、模数为1.2的含硅碱液。

[0130] (2)取300mL含硅碱液，按照CaSO4和SiO2的摩尔比为1.0计算钛石膏(化学成分见表3)的加入量，加入钛石膏后持续搅拌反应1h，得到悬浊液。

[0131] 钛石膏使用前预先105℃烘干24h，然后研磨过200目样品筛。

[0132] (3)将悬浊液转移至水热釜中，120℃密闭反应(水热反应)6h，过滤后分离得到固体产物和滤液，固体产物烘干(105℃)后，转移至气氛炉中还原焙烧(氢气气氛，50mL/min，500℃还原焙烧后30min)，焙烧完成后自然冷却至室温，得到磁性多孔硅酸钙吸附剂。

[0133] (4)在步骤(3)的滤液中通入CO2，使滤液中的钙和硅分别以碳酸钙和二氧化硅的形式沉淀出来(并和不通入CO2做对比)，然后过滤分离，滤液蒸发结晶，得到硫酸钠(副产品)。

[0134] 效果例4

[0135] 测定本发明实施例18～19制备的吸附剂和Fe3O4颗粒在对不同pH含磷废水中的磷酸盐的吸附性能，结果见图8。

[0136] 测定方法如下：

[0137] 在PO43‑初始浓度为100mg/L的溶液，分别调节pH至2、4、6、8、10、12，然后分别加入本发明实施例18～19制备的吸附剂，吸附剂的添加量均为1.5g/L，30℃吸附24h后测定吸附效果。

[0138] 从图8和图9可以看出，多孔硅酸钙及磁性多孔硅酸钙在宽pH范围内(3～11)均可有效脱除废水的磷，这也表明还原焙烧改性不仅可以赋予吸附剂磁性，还可略微提高吸附剂的吸附性能。制备的多孔硅酸钙及磁性多孔硅酸钙具有较强的pH缓冲功能，酸性废水经‑过处理后，碱性会增强，在自然环境的作用下(与空气中的CO2、自然水体中的HCO3、腐殖酸等中和)会显著降低，接近于自然水体的pH。

[0139] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。