一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法转让专利
申请号 : CN202310282616.1
文献号 : CN115995600B
文献日 : 2023-08-15
发明人 : 姚霞银 , 门明阳 , 靳育铭
申请人 : 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质以元素掺杂的硫化物固体电解质为核心,表面包覆有包覆层;所述包覆层包括Li2O、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、Y2O3、SiO2、B2O3、LiNbO3、LiAlO2、Li7La3Zr2O12、Li3aLa(2/3)‑aTiO3、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li2SiO3、Li4Ti5O12、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+bAlbGe2‑b(PO4)3、Li3PO4、LiPON中的一种或多种,其中,0.01≤a≤
0.34,0≤b≤0.65;
所述元素掺杂的硫化物固体电解质中,包覆层的成分含有O,掺杂元素包括O元素;
通过原子层沉积在元素掺杂的硫化物固体电解质表面包覆所述包覆层;
所述硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种:(100‑x‑y) Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ,其中0≤x<100,0≤y<100,0≤x+y<100,0≤m<4,0≤n<6,M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种,N为Se、Cl、Br、I中的一种或多种;
Li10±lGe1‑gGgP2‑qQqS12‑wWw 式Ⅱ,其中,0≤l<1,0≤g≤1,0≤q≤2,0≤w<1,G为Si和或Sn,Q为Sb,W为Se、Cl、Br、I中的一种或多种;
Li6±lP1‑eEeS5±l‑rRrX1±l 式Ⅲ,
其中,0≤l<1,0≤e<1,0≤r<1,E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种,R为Se,X为Cl、Br、I中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,所述包覆层包括Li2O、Al2O3、ZnO、LiAlO2、ZrO2、Li4Ti5O12、LiPON中的一种或多种;所述硫化物固体电解质包括Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li5.4PS4.4Cl1.6、Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4中的一种或多种;所述掺杂物包括Li2O、P2O5、Li3PO4、Sb2O5、TiO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,所述硫化物固体电解质为Li10GeP2S12,所述掺杂物为Li2O,所述包覆层为Li2O;
或者,所述硫化物固体电解质为Li6PS5Cl,所述掺杂物为P2O5,所述包覆层为Al2O3。
4.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,所述包覆层的厚度为1 1000nm。
~
5.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,‑4 ‑1所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10 1×10 S/cm,~
‑12 ‑6
室温电子电导率为1×10 1×10 S/cm。
~
6.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质,其特征在于,所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质在10 40%相对湿度的湿空气中暴露5 180分~ ~钟,其离子电导保持率>50%。
7.如权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将元素掺杂的硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中,在惰性气体保护下,通过原子层沉积在元素掺杂的硫化物固体电解质表面包覆Li2O、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、Y2O3、SiO2、B2O3、LiNbO3、LiAlO2、Li7La3Zr2O12、Li3aLa(2/3)‑aTiO3、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li2SiO3、Li4Ti5O12、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1+bAlbGe2‑b(PO4)3、Li3PO4、LiPON中的一种或多种,其中,0.01≤a≤0.34,0≤b≤0.65。
8.一种全固态电池,其特征在于,包括正极、锂基负极及权利要求1所述的具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质。
说明书 :
一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法
技术领域
背景技术
模的生产和应用。此外,当硫化物固体电解质与金属锂接触时,由于异质相间热力学不稳
定,及动力学迟滞所引发的不均匀锂沉积、物理接触差和应变等原因,导致局部电流密度的增大,使局部固体电解质的反应和结构恶化,造成界面阻抗增大,周而复始乃至电池断路或短路失效。硫化物固体电解质与锂负极界面稳定性极大程度上决定了电池的能量密度、功
率密度、循环稳定性以及安全性。
发明内容
态电池。
2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400、500nm或800nm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种组成的包覆层。
离子传输性能。
×10 1×10 S/cm,优选为1×10 1×10 S/cm,进一步优选为1×10 1×10 S/cm;所述
~ ~ ~
‑12 ‑6
具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的室温电子电导率为1×10 1×10 S/cm。
~
湿度可以为10%、20%、30%、40%中的任意一个值)的湿空气中暴露5 180分钟,其离子电导保~
持率>50%。并可在干燥条件下长期使用。
化物中的一种或多种。
结,得元素掺杂的硫化物固体电解质。所述高温烧结的温度为150 650℃,时间为1 48小时,~ ~
高温烧结温度和时间的选择视原料而定。
~
量份溶剂、1重量份包含硫化锂以及含O元素和/或F元素的掺杂物在内的原料,在密闭容器
内混合,干燥得到电解质前驱体粉末;然后退火烧结,得到元素掺杂的硫化物固体电解质。
~
~ ~
长为0.5 24小时。
~
优异的循环寿命等性能。
固态电解质对金属锂的稳定性;
长循环稳定性;
附图说明
用。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min 的
升温速率加热至600℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到O掺杂的Li10GeP2S12硫化物固体电解质;
在氩气氛围中,在400℃,反应室的气压为1×10 Pa下,将LiCH3和O2作为前驱体通过原子层沉积法在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li2O,得到具有100nm厚度的Li2O包覆
层。
为3.5×10 S cm ,室温电子电导率为1.93×10 S cm(室温电子电导率见图2)。图3为实
施例1制备的具有Li2O包覆层的O掺杂的Li10GeP2S12硫化物固体电解质暴露在30%相对湿度
的湿空气中的硫化氢释放量和暴露180分钟后的电导率变化图,从图中可以看出,在30%相
3 ‑1
对湿度的湿空气中暴露180分钟后,其硫化氢释放总量为0.11cmg ,并且离子电导保持率
为60%。
保持率为89.9%。此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统
‑2
进行锂//锂对称电池循环测试,结果见图5,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称
电池能在室温下稳定循环2000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度,结果见图
‑2
6,可以达到3mA cm 。
在1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以5℃ min
的升温速率加热至550℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到O掺杂的Li6PS5Cl硫化物固体电解质;
氩气、氮气混合气体氛围中,在300℃,反应室的气压为5×10 Pa下,将AlCl3和O2作为前驱体通过原子层沉积法在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Al2O3,得到具有10nm厚度
的Al2O3包覆层。
为1.4×10 S cm ,室温电子电导率为7.6×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露90
3 ‑1
分钟后,其硫化氢释放总量为0.23cmg ,并且离子电导保持率为55%。
~
此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称
‑2
电池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环
‑2
3000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.5mA cm 。
1:3.2及Li2S物质的量的5%的Li3PO4),在容器内100r min 搅拌混合24h后,在80℃下进行减压抽滤,随后80℃下真空干燥12h,自然冷却到室温,得到电解质前驱体粉末,将处理好的电‑1
解质前驱体粉末,在氩气气氛保护下以2.5℃ min 的升温速率加热至500℃热处理4h,自然冷却到室温,粉碎研磨,得到O掺杂的Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物固体电解质;
室中,在氩气氛围中,在350℃,反应室的气压为1×10Pa下,将Zn(CH3)2和O2作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆ZnO,得到具有180nm厚度的ZnO包覆
层。
5.4×10 S cm ,室温电子电导率为9.4×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露15分
3 ‑1
钟后,其硫化氢释放总量为0.09cmg ,并且离子电导保持率为76%。
外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电
‑2
池循环测试,在电流密度为0.2mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环1300
‑2
小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.8mA cm 。
粉体密封在真空石英管中以3.5℃ min 的升温速率加热至550℃,保温10h,随后立即将真
空石英管投入至冰水混合物中冷却至室温,在含水量小于10ppm的条件下取出产物研磨均
匀,得到O掺杂的Li6PS5Cl硫化物固体电解质;
氩气氛围中,在350℃,反应室的气压为7×10Pa下,将Al(CH3)3和C4H9LiO作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiAlO2,得到具有60nm厚度的LiAlO2包覆
层。
率为2.1×10 S cm ,室温电子电导率为3.2×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露
3 ‑1
20分钟后,其硫化氢释放总量为0.11cmg ,并且离子电导保持率为62%。
~
此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称
‑2
电池循环测试,在电流密度为0.5mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环
‑2
1100小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.4mA cm 。
Sb2O5),在容器内150r min 辊磨混合24h后,在120℃下进行减压抽滤,随后120℃下真空干燥12h,自然冷却到室温,得到电解质前驱体粉末,将处理好的电解质前驱体粉末,在氩气气‑1
氛保护下以2.5℃ min 的升温速率加热至500℃热处理4h,自然冷却到室温,粉碎研磨,得到O掺杂的Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4硫化物固体电解质;
应室中,在氮气氛围中,在270℃,反应室的气压为2×10 Pa下,将ZrCl4和O2作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆ZrO2,得到具有30nm厚度的ZrO2包覆层。
为5.1×10 S cm ,室温电子电导率为4.9×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露30
3 ‑1
分钟后,其硫化氢释放总量为0.31cmg ,并且离子电导保持率为56%。
~
此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称
‑2
电池循环测试,在电流密度为0.2mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环
‑2
2100小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.6mA cm 。
升温速率加热至550℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到Ti、O掺杂的Li6PS5Cl硫化物固体电解质;在氩气气氛保护下,以化学计量比称量纯度为99%以上的Li2S、P2S5、GeS2和P2S5物质的量的2.5%的TiO2,在含水量小于
10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀,之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获
‑1
得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min 的升温速率加热至600℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到Ti、O掺杂的
Li10GeP2S12硫化物固体电解质;
置于原子层沉积设备的反应室中,在氩气氛围中,在300℃,反应室的气压为9×10Pa下,将TiCl4、O2和C4H9LiO作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆
Li4Ti5O12,得到具有5nm厚度的Li4Ti5O12包覆层。
电导率为3.8×10 S cm ,室温电子电导率为4.1×10 S cm 。在20%相对湿度的湿空气中
3 ‑1
暴露10分钟后,其硫化氢释放总量为0.11cmg ,并且离子电导保持率为72%。
电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试,在电流密度为1.0mA cm 的条件下
锂//锂对称电池能在室温下稳定循环700小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度
‑2
可以达到2.2mA cm 。
后以5℃ min 的升温速率加热至550℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到F掺杂的Li6PS5Cl硫化物固体电解质;
氩气氛围中,在500℃,反应室的气压为4×10Pa下,将C4H9Li和NH4F作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF,得到具有5nm厚度的LiF包覆层。
2.1×10 S cm ,室温电子电导率为3.3×10 S cm 。在50%相对湿度的湿空气中暴露20分
3 ‑1
钟后,其硫化氢释放总量为0.10cmg ,并且离子电导保持率为81%。
‑2
锂//锂对称电池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下
‑2
稳定循环3500小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.7mA cm 。
‑1
研细均匀后以2.5℃ min 的升温速率加热至500℃,保温4h,冷却至室温后在含水量小于
10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到F掺杂的Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物固体电解质;
室中,在氮气氛围中,在180℃,反应室的气压为1×10 Pa下,将Mg(C2H5)3和NH4HF2作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆MgF2,得到具有300nm厚度的MgF2包覆层。
为3.7×10 S cm ,室温电子电导率为1.7×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露
3 ‑1
180分钟后,其硫化氢释放总量为0.17cmg ,并且离子电导保持率为85%。
‑2
锂//锂对称电池循环测试,在电流密度为1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳
‑2
定循环370小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到2.0mA cm 。
‑1
min 的升温速率 加热至550℃,保温12h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出
片状烧结产物研磨均匀,得到O掺杂的Li6PS5Br硫化物固体电解质;
氮气氛围中,在170℃,反应室的气压为1×10Pa下,将C4H9LiO、NH3和C6H15O4P作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li2O、LiPON,得到具有70nm厚度的
Li2O、LiPON包覆层。
电导率为2.7×10 S cm ,室温电子电导率为2.1×10 S cm 。在25%相对湿度的湿空气中
3 ‑1
暴露140分钟后,其硫化氢释放总量为0.27cmg ,并且离子电导保持率为67%。
87.0%。此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//
‑2
锂对称电池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定
‑2
循环4000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.8mA cm 。
1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以1℃ min 的
升温速率加热至200℃,保温24h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到F掺杂的Li7P2S8I硫化物固体电解质;
氩气氛围中,在300℃,反应室的气压为3×10Pa下,将Al(CH3)3和HF作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆AlF3,得到具有430nm厚度的AlF3包覆层。
为1.3×10 S cm ,室温电子电导率为3.8×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露20
3 ‑1
分钟后,其硫化氢释放总量为0.22cmg ,并且离子电导保持率为68%。
‑2
锂//锂对称电池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下
‑2
稳定循环2000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.3mA cm 。
24h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min 的升温速率加热至600℃,保
温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到
Li10GeP2S12硫化物固体电解质;
氛围中,在400℃,反应室的气压为1×10Pa下,将LiCH3和O2作为前驱体通过原子层沉积法
在硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li2O,得到具有100nm厚度的Li2O包覆层。
10 S cm ,室温电子电导率为1.09×10 S cm(室温电子电导率见图2)。图3显示了比较例
1制备的具有Li2O包覆层的Li10GeP2S12硫化物固体电解质暴露在30%相对湿度的湿空气中的硫化氢释放量和暴露180分钟后的电导率变化图,从图中可以看出,在30%相对湿度的湿空
3 ‑1
气中暴露180分钟后,其硫化氢释放总量为0.165cmg ,并且离子电导保持率为50%。
2.0 4.2V,倍率为1C,进行恒倍率充放电,其循环结果见图4,电池1500次循环后容量保持率~
为0.1%。此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//‑2
锂对称电池循环测试,结果见图5,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在
‑2
室温下稳定循环360小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.0mA cm(见图
6)。
料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以5℃ min 的升温速
率加热至550℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到Li6PS5Cl硫化物固体电解质;
围中,在500℃,反应室的气压为4×10Pa下,将C4H9Li和NH4F作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF,得到具有5nm厚度的LiF包覆层。
10 S cm ,室温电子电导率为3.1×10 S cm 。在50%相对湿度的湿空气中暴露20分钟后,
3 ‑1
其硫化氢释放总量为1.7cmg ,并且离子电导保持率为15%。
55%。此外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂
‑2
对称电池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循
‑2
环800小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为0.9mA cm 。
升温速率加热至600℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到F掺杂的Li10GeP2S12硫化物固体电解质;
在氩气氛围中,通过原子层沉积法在400℃,反应室的气压为1×10Pa下,将LiCH3和O2作为
前驱体在F掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li2O,得到具有100nm厚度的Li2O包覆
层。
为9.2×10 S cm ,室温电子电导率为5.77×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露
3 ‑1
180分钟后,其硫化氢释放总量为1.36cmg ,并且离子电导保持率为55%。
外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电
‑2
池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环800小
‑2
时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.8mA cm 。
1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料,取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min 的
升温速率加热至600℃,保温16h,冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀,得到O掺杂的Li10GeP2S12硫化物固体电解质;
在氩气氛围中,通过原子层沉积法在400℃,反应室的气压为1×10Pa下,将C4H9Li和NH4F作为前驱体在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF,得到具有100nm厚度的LiF包覆
层。
2.1×10 S cm ,室温电子电导率为2.15×10 S cm 。在30%相对湿度的湿空气中暴露180
3 ‑1
分钟后,其硫化氢释放总量为0.14cmg ,并且离子电导保持率为54%。
外,将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电
‑2
池循环测试,在电流密度为0.1mA cm 的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环530小
‑2
时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.4mA cm 。
围之内。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,这里无需也无法对所有的实施方式
予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明
的保护范围,把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。