一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池

摘要

本发明公开了一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池。该改性石墨负极材料的制备方法包括下述步骤：将碳前驱体材料经等离子体处理进行表面改性，即可；其中，所述等离子体处理的气体种类为氩气和氧气。本发明制备的改性石墨负极材料在制备锂离子电池时，具有能量密度高、循环性能好、倍率性能好的特点，其制备方法简单，成本低廉，反应可控，条件温和，利于工业化生产。

权利要求

1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：（1）将1000kg 1 3cm的神木沥青焦烘干水分后，使用辊压磨粉碎至D50=14.2μm、振实为~3

0.61 g/cm ，在箱式炉中3000℃条件下进行高温石墨化，石墨化时间为480h，加工周期为40天，经混料筛分后得到D50=13μm的硬碳前驱体；

（2）将上述得到的硬碳前驱体，放置到超声后的石英片上，将石英片放置于PECVD的等离子端，使用PECVD法，调整实验条件为功率为 100 W，氩气和氧气的气体流量比为 4：1，系统内气压为 50 Pa，最后控制反应时间为 40 min，最后打开进气阀，使系统内压力为 1 MPa，得到改性石墨负极材料。

2.一种改性石墨负极材料，其特征在于，其由权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法制备得到。

3.一种如权利要求2所述的改性石墨负极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。

4.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求2所述的改性石墨负极材料。

说明书

一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池。

背景技术

[0002] 石墨类负极材料由于结构稳定、环境友好、安全性高、价格低廉，在未来几年发展‑1中仍是主流的商业化负极材料。但目前石墨负极材料理论容量仅有372 mAh•g ，不能满足高能量密度的锂离子电池的需求。因此，人们寻求各种方法对石墨类负极材料进行材料改性以提高其质量比容量，如包覆、掺杂、氧化等。高温氧化及掺杂导电剂虽然可以有效改善石墨的电化学性能，但其价格高；惰性分子插层及碳包覆虽然可以有效提高循环稳定性，但对容量提升不明显。

[0003] 中国专利CN114141993A使用化学气相沉积将石墨材料与金属材料反应以提高电化学性能，进而加入强氧化剂对材料进行氧化，达到降低不可逆容量的目的，但该方法工序复杂，且有杂质元素引入的风险。因此，如何简单高效地提高石墨负极材料的能量密度成为了研究的难点与热点。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是在于克服现有技术中存在的提高石墨负极材料容量的过程中工序复杂、成本较高且容易有杂质引入的缺陷，提供一种改性石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池。本发明制备的改性石墨负极材料在制备锂离子电池时，具有能量密度高、循环性能好、倍率性能好的特点，其制备方法简单，成本低廉，反应可控，条件温和，利于工业化生产。

[0005] 本发明是通过下述技术方案解决上述技术问题：

[0006] 本发明提供了一种改性石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

[0007] 将碳前驱体材料经等离子体处理进行表面改性，即可；

[0008] 其中，所述等离子体处理的气体种类为氩气和氧气。

[0009] 本发明中，所述碳前驱体材料的粒径可为5‑18μm，例如13μm。

[0010] 本发明中，所述碳前驱体材料的制备方法可为本领域常规，较佳地将芳香烃沥青焦进行石墨化即可。

[0011] 其中，所述芳香烃沥青焦的种类可为本领域常规，较佳地为生焦，例如神木沥青焦。

[0012] 所述神木沥青焦较佳地购于安庆中大碳素有限公司。

[0013] 所述神木沥青焦的规格较佳地为挥发分13.3%，灰分0.28%，水分10.2%。

[0014] 其中，所述芳香烃沥青焦的规格可为本领域常规，例如挥发分≤12%，灰分≤0.4%。

[0015] 其中，所述石墨化前较佳地将芳香烃沥青焦烘干后再进行粉碎。

[0016] 所述粉碎的设备可为本领域常规，例如辊压磨。

[0017] 所述粉碎处理后，所述芳香烃沥青焦的粒径D50可为2‑50μm，较佳地为9‑20μm，例如14.2μm。

[0018] 所述粉碎处理后，所述芳香烃沥青焦的振实密度可为0.5‑1.3g/cm3，较佳地为3 3
0.6‑1.1g/cm，例如0.61g/cm。

[0019] 其中，所述石墨化的温度可为2800‑3100℃，例如3000℃。

[0020] 其中，所述石墨化时间可为15‑45天，例如20天。

[0021] 其中，所述石墨化加工周期可为25 45天，例如40天。~

[0022] 其中，所述石墨化的设备可为本领域常规，例如箱式炉。

[0023] 本发明中，所述等离子体处理的功率可为30 280W，较佳地为80 120W，例如100W。~ ~

[0024] 本发明中，所述等离子体处理的真空度可为20‑100Pa，较佳地为30‑70Pa，例如50Pa。

[0025] 本发明中，所述等离子体处理的时间可为15‑100min，较佳地为 20 70min，例如~20min或 40min。

[0026] 本发明中，所述氩气和所述氧气的气体流量比较佳地为1：1‑4：1。

[0027] 本发明中，所述等离子体处理后较佳地进行下述操作：打开进气阀，使系统内压力为1MPa。

[0028] 在一优选的实施方案中，所述等离子体处理的功率为100W；所述等离子体处理的真空度为50Pa；所述等离子体处理的时间为40min；所述氩气和所述氧气的气体流量比为4：1。

[0029] 在一优选的实施方案中，所述等离子体处理的功率为100W；所述等离子体处理的真空度为50Pa；所述等离子体处理的时间为20min；所述氩气和所述氧气的气体流量比为1：1。

[0030] 本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的改性石墨负极材料。

[0031] 本发明还提供了一种如前所述的改性石墨负极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。

[0032] 所述电极材料较佳地为负极材料。

[0033] 本发明还提供了一种负极极片，其包括如前所述的改性石墨负极材料。

[0034] 本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如前所述的改性石墨负极材料。

[0035] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

[0036] 本发明所用试剂和原料均市售可得。

[0037] 本发明的积极进步效果在于：

[0038] （1）本发明改性石墨负极材料的制备方法简单，成本低廉，反应可控，条件温和，利于工业化生产；

[0039] （2）本发明制备的改性石墨负极材料有效提高了石墨材料的表面缺陷和官能团含量，这些缺陷和官能团提供了更多的储锂位点，提高了石墨材料的能量密度；

[0040] （3）采用本发明的改性石墨负极材料制备的锂离子电池，具有能量密度高、循环性能好、倍率性能好的特点。

具体实施方式

[0041] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0042] 以下实施例和对比例中，使用的神木沥青焦购买于安庆中大碳素有限公司，挥发分13.3%，灰分0.28%，水分10.2%。

[0043] 实施例1

[0044] （1）将1000kg 1 3cm的神木沥青焦烘干水分后，使用辊压磨粉碎至D50=14.2μm、振3 ~
实为0.61 g/cm ，在箱式炉中3000℃条件下进行高温石墨化，石墨化时间为480h，加工周期为40天，经混料筛分后得到D50=13μm的硬碳前驱体。

[0045] （2）将上述得到的硬碳前驱体，放置到超声后的石英片上，将石英片放置于PECVD的等离子端，使用PECVD法，调整实验条件为功率为 100 W，氩气和氧气的气体流量比为 4：1，系统内气压为 50 Pa，最后控制反应时间为 40 min，最后打开进气阀，使系统内压力为 
1 MPa，得到改性石墨负极材料。

[0046] 对比例6

[0047] 除了将步骤（2）中气体更改为N2+H2，气体流量比为N2：H2=1:1之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0048] 实施例2

[0049] 除了将步骤（2）中气体流量比调整为为Ar：O2=1:1，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0050] 对比例7

[0051] 除了将步骤（2）中气体更改为N2+H2，气体流量比为N2：H2=1:1之外，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0052] 对比例1

[0053] 除了将步骤（2）中气体更改为O2，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0054] 对比例2

[0055] 除了将步骤（2）中气体更改为Ar，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0056] 对比例3

[0057] 除了将步骤（2）中气体更改为N2，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0058] 对比例4

[0059] 除了将步骤（2）中气体更改为H2，反应时间为 20 min之外，其余操作和条件均和实施例1相同。

[0060] 对比例5

[0061] 只进行实施例1中的步骤（1），不进行步骤（2）。

[0062] 效果实施例

[0063] 1、D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。I (D) / I(G) 是 D峰和G峰的强度比，这里的 I 代表intensity。这个比值可以用来描述这两个峰的强度关系。

[0064] 2、Lc：石墨微晶轴，即在 002 方向上的晶粒直径，计算采用 Scherrer 方程，见公式，其中 k 为 0.98，β为半峰宽，单位为 rad，计算前先要将角度单位变化为 rad，就是将θ值乘以π除以 180：

[0065] Lc=kλ/β002×cosθ002

[0066] 3、La：石墨微晶粒，即在石墨平面上六元环石墨片的平均直径，计算公式：

[0067] La=1.77λ/β100×cosθ100

[0068] 4、OI值：石墨的取向程度是指（004）晶面与（110）晶面的比值，用来定义材料的各向同性的取向，即用 OI 值来代表材料的各向同性，计算公式：

[0069] OI=C004/C110

[0070] 5、半电池制作方法为：按照质量比95:2:1.5:1.5称取实施例1‑4和对比例1‑5中制备的改性石墨负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR，在水中搅拌均匀形成浆料，使用涂布器将浆料涂于铜箔两面，将两面涂覆的极片放入温度为110℃的真空干燥箱中干燥2h，再压片制3
成负极。压实密度为1.6g/cm 。在米开罗那手套箱中氮气条件下制作CR‑2420型扣式电池，电解液为1M LiPF6+EC:EMC:DNC=1:1:1（V:V:V），对电极负极为金属，在蓝电电池测试柜上进行充放电测试，电压区间为0.005 1.0V，充放电倍率为0.1C，得到首次放电容量a0。
~

[0071] 实施例1和对比例5‑6的相关效果数据如表1所述。

[0072]

[0073] 实施例1首次放电克容量为587.3mAh•g‑1，可能是由于材料经过等离子处理，增加了官能团，这些官能团消耗电解液，形成致密的SEI膜，造成了不可逆容量损失。第5周效率达到99%，说明SEI膜不再继续形成，说明材料具有更好的循环性能。实施例1所制备材料的2θ角度与对比例5制备的硬碳前驱体一致，说明材料石墨化度相同，结构没有发生明显变化，La、Lc值明显降低，说明石墨晶型从有序向无序发展。实施例1的 OI 值差异也比较明显，OI 值越小，材料的各向同性反而越大，而各向同性越大则锂离子迁移速率就越快，倍率性能和循环性能都会比较优异。通过 ID/IG 值可以比较出两种材料的个相石墨化程度，也可以反映出材料的缺陷及含氧官能团的多少。实施例1的ID/IG 值相比于对比例5比值略大，说明石墨在经过等离子技术的表面修饰之后，石墨有序程度明显降低，说明含有更多的官能团或缺陷，而这些缺陷和官能团能够提供更多的储锂位点，最终提高材料的比容量。

[0074] 实施例2、对比例1‑5和对比例7的相关效果数据如表2所述。

[0075]

[0076] 对比例1 2中可以看出氧等离子体可以氧化材料表面使表面氧官能团化，也可以~部分打开石墨层。单独使用氧等离子处理时，材料表面的片层结构的打开程度反而小，暗示着氧等离子体对颗粒表面形貌的影响较小，而当只用 Ar等离子体处理时，材料表面也没有出现明显缺陷，说明打开片层结构的主要是氩氧等离子体的共同作用，也只有在适宜的条件下才能使材料表面很好的打开。

[0077] 对比例3 4中，ID/IG值均有增加，表明缺陷数量增加，对比例4 OI值小于对比例3，~说明H2处理的材料层间距更大，然而其容量低于对比例3中N2处理的材料，说明除了等离子体处理后的纳米结构表面外，氮掺杂同时发生在石墨材料表面。氢刻蚀和等离子体氮掺杂产生了大量的缺陷，增强了锂离子在石墨粉末上的吸附，为锂离子的插入提供了大量的活化位点。根据对比例7的实验，N2+H2混合等离子体比纯N2或H2等离子体更有利于提高锂离子电池的容量。