一种钒酸钙制备钒系合金的方法

摘要

本发明公开了一种钒酸钙制备钒系合金的方法，包括：将钒酸钙与水打浆后固液分离，滤液进入滤液储罐；加入硫酸调节pH值，并用泵将酸性滤液通过正压过滤设备的洗涤入口，并回流至滤液储罐；加入硫酸调整pH值并恒定，重复上述操作，直至正压过滤设备内钒被完全浸取进入溶液形成钒完全浸出液；钒酸钙全部被转化为硫酸钙；向钒完全浸出液中加水进行稀释，再加入硫酸进行水解，固液分离、洗涤，滤饼为高钙水合钒；将高钙水合钒煅烧为高钙五氧化二钒；将高钙五氧化二钒与铝粒、铁粒经混合、铝热还原冶炼得到钒系合金。本发明通过高浓度浸取、低浓度水解，避免了钒浸出液中溶解的硫酸钙析出，确保了高钙水合钒中硫元素符合钒系合金的冶炼要求。

权利要求

1.一种钒酸钙制备钒系合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、将钒酸钙与水按一定比例打浆，然后将浆料泵入正压过滤设备内进行固液分离，滤饼留于过滤设备内，滤液进入滤液储罐；

步骤b、向步骤a的滤液储罐加入硫酸调节滤液至一定pH值，得到酸性滤液，并用泵将酸性滤液通过正压过滤设备的洗涤入口，并回流至滤液储罐；

步骤c、向步骤b的滤液储罐加入硫酸调整pH值并恒定，重复步骤b的操作，直至正压过滤设备内钒被完全浸取进入溶液形成钒完全浸出液；钒酸钙全部被转化为硫酸钙，硫酸钙返回用作钒铬分离；

步骤d、向步骤c的钒完全浸出液中加水进行稀释，稀释后再加入硫酸进行水解，水解完成后固液分离、洗涤，滤液返回步骤a用于钒酸钙打浆，滤饼为高钙水合钒；

步骤e、将步骤d的高钙水合钒进行煅烧，转化为高钙五氧化二钒；

步骤f、将步骤e的高钙五氧化二钒与铝粒、或铝粒与铁粒经混合、铝热还原冶炼得到钒系合金；

所述步骤a中，钒酸钙与水的比例以钒完全浸出液中全钒含量为50‑120g/L为准；

所述步骤a中，正压过滤设备为板框压滤机、二合一过滤器、三合一过滤器、加压转鼓过滤器、管道过滤器中的一种；

所述步骤b中，加入硫酸调节滤液pH值至2.5‑5；

所述步骤c中，向步骤b的滤液储罐加入硫酸调整pH值并恒定至2.5‑5；

所述步骤e中，得到的高钙五氧化二钒主要成分：V2O5≥92%、CaO≤8%、S≤0.1%。

2.根据权利要求1所述的钒酸钙制备钒系合金的方法，其特征在于，所述步骤d中，向步骤c的钒完全浸出液中加水进行稀释后溶液中全钒含量为10‑35g/L。

3.根据权利要求1所述的钒酸钙制备钒系合金的方法，其特征在于，所述步骤e中煅烧温度为350‑1100℃。

4.根据权利要求1所述的钒酸钙制备钒系合金的方法，其特征在于，所述步骤e中，得到的高钙五氧化二钒主要成分：V2O5≥95%、CaO≤5%、S≤0.03%。

5.根据权利要求1所述的钒酸钙制备钒系合金的方法，其特征在于，所述步骤f中，当冶炼原料为高钙五氧化二钒和铝粒时，冶炼产品为钒铝合金；当冶炼原料为高钙五氧化二钒、铝粒和铁粒时，冶炼产品为钒铁合金。

说明书

一种钒酸钙制备钒系合金的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种钒酸钙制备钒系合金的方法。

背景技术

[0002] 钒酸钙作为钒化工领域的一种重要中间产品，有偏钒酸钙、焦钒酸钙、正钒酸钙等多种形式存在，在高钒高铬溶液体系中，钙作为最佳的钒铬分离元素，能有效实现高钒高铬溶液中的钒铬分离，钒转化为钒酸钙，可以实现多种用途。

[0003] 该领域的技术人员对钒酸钙的利用进行了多方面研究。中国专利CN112609097A利用钒酸钙与铝粉按一定质量比例混匀，于惰性气氛高温下进行反应、冷却、去渣得到钒铝合金，实现了直接利用钒酸钙为原料来制备钒铝合金，节省了将钒酸钙转化为五氧化二钒的中间工序。中国专利CN10110072A将钒酸钙、铝粉、铁质料按一定比例混合，通电冶炼制备钒铁合金，省去了五氧化二钒的生产环节，避免了氨氮废水，熔渣流动性好。以上两种方法虽实现了钒酸钙直接冶炼钒系合金，但钒酸钙中钒含量低、钙含量高，特别是钒铬分离系统产生的钒酸钙为正钒酸钙，其全钒含量(以V2O5计)与钙含量(以CaO计)的比值接近1：1，冶炼时氧化钙不参与反应，将消耗大量热量需以电能或配入发热剂补充热量，同大量氧化钙将造成冶炼渣相过稀，产渣量大，过程控制困难。

[0004] 中国专利CN10638089A将钒酸钙与草酸混合加水制浆，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体，草酸氧钒溶液经负压蒸发、结晶、固液分离得到草酸氧钒固体产品。该方法提出了一种钒酸钙直接转化为钒领域的市场产品，工艺流程简单，但草酸氧钒的市场需求量有限，该方法仅能实现钒酸钙的小规模利用，且副产物草酸钙固体中含有重金属钒，后续使用困难。

[0005] 中国专利CN109205672A将钒酸钙与草酸铵进行铵化反应，反应完成后固液分离得到含钒浸出液和钙渣，含钒浸出液进行结晶分离得到偏钒酸铵晶体，再进行脱氨煅烧得到五氧化二钒。该方法虽能稳定制备出纯度≥99.5％的高纯五氧化二钒，但过程引入铵盐，存在氨氮废水问题，且也未说明副产物草酸钙固体后续处置问题。

[0006] 工业上钒元素主要用于生产钒系合金，因此开发一种钒酸钙制备钒系合金的方法具有重要意义。

发明内容

[0007] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0008] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种钒酸钙制备钒系合金的方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤a、将钒酸钙与水按一定比例打浆，然后将浆料泵入正压过滤设备内进行固液分离，滤饼留于过滤设备内，滤液进入滤液储罐；

[0010] 步骤b、向步骤a的滤液储罐加入硫酸调节滤液至一定pH值，得到酸性滤液，并用泵将酸性滤液通过正压过滤设备的洗涤入口，并回流至滤液储罐；

[0011] 步骤c、向步骤b的滤液储罐加入硫酸调整pH值并恒定，重复步骤b的操作，直至正压过滤设备内钒被完全浸取进入溶液形成钒完全浸出液；钒酸钙全部被转化为硫酸钙，硫酸钙返回用作钒铬分离；

[0012] 步骤d、向步骤c的钒完全浸出液中加水进行稀释，稀释后再加入硫酸进行水解，水解完成后固液分离、洗涤，滤液返回步骤a用于钒酸钙打浆，滤饼为高钙水合钒；

[0013] 步骤e、将步骤d的高钙水合钒进行煅烧，转化为高钙五氧化二钒；

[0014] 步骤f、将步骤e的高钙五氧化二钒与铝粒、铁粒经混合、铝热还原冶炼得到钒系合金。

[0015] 优选的是，所述步骤a中，钒酸钙与水的比例以钒完全浸出液中全钒含量为50‑120g/L为准。

[0016] 优选的是，所述步骤a中，正压过滤设备为板框压滤机、二合一过滤器、三合一过滤器、加压转鼓过滤器、管道过滤器中的一种。

[0017] 优选的是，所述步骤b中，加入硫酸调节滤液pH值至2.5‑5。

[0018] 优选的是，所述步骤c中，向步骤b的储罐加入硫酸调整pH值并恒定至2.5‑5。

[0019] 优选的是，所述步骤d中，向步骤c的钒完全浸出液中加水进行稀释后溶液中全钒含量为10‑35g/L。

[0020] 优选的是，所述步骤e中煅烧温度为350‑1100℃。

[0021] 优选的是，所述步骤e中，得到的高钙五氧化二钒主要成分：V2O5≥92％、CaO≤8％、S≤0.1％；

[0022] 优选的是，所述步骤e中，得到的高钙五氧化二钒主要成分：V2O5≥95％、CaO≤5％、S≤0.03％。

[0023] 优选的是，所述步骤f中，当冶炼原料为高钙五氧化二钒和铝粒时，冶炼产品为钒铝合金；当冶炼原料为高钙五氧化二钒、铝粒和铁粒时，冶炼产品为钒铁合金。

[0024] 本发明至少包括以下有益效果：

[0025] (1)本发明所述钒酸钙制备钒系合金的方法，创新性的采用了钒酸钙在线酸浸技术，突破传统钒酸钙酸浸时的固液比和浓度限制，可浸提出高浓度钒液，降低钒液中硫酸钙的溶解度和钙钒比；

[0026] (2)本发明所述钒酸钙制备钒系合金的方法，通过高浓度浸取、低浓度水解，避免了钒浸出液中溶解的硫酸钙析出，确保了高钙水合钒中硫元素符合钒系合金的冶炼要求；

[0027] (3)本发明所述钒酸钙制备钒系合金的方法，通过高浓度浸取、低浓度水解，提高了高钙五氧化二钒中V2O5含量，降低了CaO含量，虽五氧化二钒中钙含量较传统工艺高，但已远低于钒酸钙中的钙含量，在不改变成熟的冶炼工艺，便能实现钒系合金的生产，冶炼过程和产出均与传统工艺无差异；

[0028] (4)本发明所述钒酸钙制备钒系合金的方法，过程副产硫酸钙和废水均能循环利用，未使用含氨氮物质，过程无废渣和氨氮废水产生，清洁环保。

[0029] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式：

[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0031] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0032] 实施例1：

[0033] 一种钒酸钙制备钒系合金的方法，包括以下步骤：

[0034] (1)将来自钒铬分离工序产生的钒酸钙与水进行打浆，加水量为按全钒浸出液浓度为100g/L计算(加水量根据钒酸钙中V含量来计算的，所谓全钒是以单质钒计)，将浆料泵入隔膜板框压滤机内，滤液进入滤液储罐；

[0035] (2)将步骤(1)的浆料压滤完成后，用泵将滤液泵入隔膜板框压滤机的洗水孔，用硫酸恒定滤液储罐内pH值为3.0±0.2，如此重复操作，让酸性液反复与钒酸钙接触，直至钒酸钙完全转化为硫酸钙，钒被浸出得到含钒浸出液，检测溶液中钒含量(以V2O5计)为87.8g/2+
L、钙含量(以Ca 计)为3.1g/L；产生的硫酸钙返回用作钒铬分离；

[0036] (3)将步骤(2)的含钒浸出液加水稀释至钒含量(以V2O5计)为45.3g/L，再加入硫酸进行水解，水解后固液分离得到高钙水合钒，滤液返回步骤(1)用于钒酸钙打浆；

[0037] (4)将步骤(3)的高钙水合钒于550℃煅烧得到粉状高钙五氧化二钒，经检测含V2O5：96.4％、CaO：2.7％、S：0.03％；

[0038] (5)取高钙五氧化二钒10kg、18.6kg铝粒(Al：99.5％)混合后进行冶炼，得到AlV55钒铝合金，且符合行业标准(YS/T579‑2014)的要求。

[0039] 实施例2：

[0040] 一种钒酸钙制备钒系合金的方法，包括以下步骤：

[0041] (1)将来自钒铬分离工序产生的钒酸钙与水进行打浆，加水量为按全钒浸出液浓度为100g/L计算，将浆料泵入隔膜板框压滤机内，滤液进入滤液储罐；

[0042] (2)将步骤(1)的浆料压滤完成后，用泵将滤液泵入隔膜板框压滤机的洗水孔，用硫酸恒定滤液储罐内pH值为3.5±0.2，如此重复操作，让酸性液反复与钒酸钙接触，直至钒酸钙完全转化为硫酸钙，钒被浸出得到含钒浸出液，检测溶液中钒含量(以V2O5计)为2+
101.3g/L、钙含量(以Ca 计)为2.7g/L；产生的硫酸钙返回用作钒铬分离；

[0043] (3)将步骤(2)的含钒浸出液加水稀释至钒含量(以V2O5计)为50.2g/L，再加入硫酸进行水解，水解后固液分离得到高钙水合钒，滤液返回步骤(1)用于钒酸钙打浆；

[0044] (4)将步骤(3)的高钙水合钒于800℃煅烧得到片状高钙五氧化二钒，经检测含V2O5：97.2％、CaO：2.3％、S：0.02％；

[0045] (5)取高钙五氧化二钒10kg、4.93kg铝粒(Al：99.5％)4.71kg铁粒(Fe：93.5％)，混合后进行冶炼，得到FeV50钒铁合金，且符合国家标准(GB/T4139‑2012)的要求。

[0046] 实施例3：

[0047] 一种钒酸钙制备钒系合金的方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将来自钒铬分离工序产生的钒酸钙与水进行打浆，加水量为按全钒浸出液浓度为80g/L计算，将浆料泵入隔膜板框压滤机内，滤液进入滤液储罐；

[0049] (2)将步骤(1)的浆料压滤完成后，用泵将滤液泵入隔膜板框压滤机的洗水孔，用硫酸恒定滤液储罐内pH值为4.0±0.2，如此重复操作，让酸性液反复与钒酸钙接触，直至钒酸钙完全转化为硫酸钙，钒被浸出得到含钒浸出液，检测溶液中钒含量(以V2O5计)为80.1/2+
L、钙含量(以Ca 计)为3.9g/l；产生的硫酸钙返回用作钒铬分离；

[0050] (3)将步骤(2)的含钒浸出液加水稀释至钒含量(以V2O5计)为43.3g/L，再加入硫酸进行水解，水解后固液分离得到高钙水合钒，滤液返回步骤(1)用于钒酸钙打浆；

[0051] (4)将步骤(3)的高钙水合钒于900℃煅烧得到片状高钙五氧化二钒，经检测含V2O5：95.1％、CaO：4.0％、S：0.02％；

[0052] (5)取高钙五氧化二钒10kg、4.93kg铝粒(Al：99.5％)1.8kg铁粒(Fe：93.5％)，混合后进行冶炼，得到FeV80钒铁合金，且符合国家标准(GB/T4139‑2012)的要求。

[0053] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。