一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池

摘要

本发明提供了锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料进行退火处理，得到退火料；S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料。

权利要求

1.一种锂镧锆氧材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将所述研磨料依次进行煅烧处理和退火处理，得到退火料；所述锂源、所述镧源、所述铝源和所述锆源的摩尔比为(6.4 7)：3：(0.1 0.3)：2；

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S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将所述混合浆料与所述退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；其中，所述TiN粉和所述Al粉的总重量与所述退火料的重量比为(1 5)：100；所述TiN粉和所述Al粉的摩尔比为1:(1 1.2)；

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S3，将所述前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料；所述放电等离子烧结处理的温度为1000 1300℃，时间为1 10min，压力为10 50MPa。

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2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiN粉和所述Al粉的总重量与所述退火料的重量比为(2 3)：100。

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3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为850 1000℃，~时间为8 20h，氛围为空气和/或氧气气氛。

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4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的气氛为无氧气氛。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的气氛为氮气和/或氩气。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300 500℃，时~间为2 6h。

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7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物；

所述镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧的一种或多种；

所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物；

所述锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为醇类分散剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述放电等离子烧结处理之前，所述步骤S3还包括：将所述前驱体进行过筛处理，所述过筛处理中筛网目数为

150 250目。

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11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。

12.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括权利要求11所述的锂镧锆氧材料。

13.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括权利要求12所述的固态电解质。

说明书

一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子

电池

技术领域

[0001] 本发明涉及固态电解质技术领域，具体而言，涉及一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池。

背景技术

[0002] LLZO是一种石榴石型氧化物固态电解质材料，因其对锂稳定性好而成为高能量密度锂金属电池的理想材料之一。而且其还具有电化学窗口宽、机械性能良好、较高的离子导电率等特点，因此受到了学者们的广泛研究。

[0003] LLZO存在四方相和立方相两种晶相，当烧结温度偏低时，容易生成四方相，同时离子电导率会降低，经过元素掺杂，可以降低立方相的成相温度。而且，LLZO材料长时间放置在空气中容易与水、二氧化碳反应在表面生成碳酸锂，进一步降低离子电导率，严重阻碍了LLZO材料的生产与应用。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池，以解决现有技术中LLZO材料稳定性较差，表面易形成碳酸锂，从而降低了其离子电导率的问题。

[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

[0006] S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料进行煅烧退火处理，得到退火料；

[0007] S2，将TiN粉、Al粉与分散剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；

[0008] S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到TiAlN包覆改性锂镧锆氧材料。

[0009] 进一步地，TiN粉和Al粉的摩尔比为1:(1～1.2)。

[0010] 进一步地，TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1～5)：100，优选为(2～3):100。

[0011] 进一步地，放电等离子烧结处理的温度为1000～1300℃，时间为1～10min，压力为10～50MPa。

[0012] 进一步地，煅烧处理的温度为850～1000℃，时间为8～20h，氛围为空气和/或氧气气氛。

[0013] 进一步地，退火处理的气氛为无氧气氛，优选为氮气和/或氩气；优选所述退火处理的温度为300～500℃，时间为2～6h。

[0014] 进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物；

[0015] 优选地，镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧的一种或多种；

[0016] 优选地，铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物；

[0017] 优选地，锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。

[0018] 进一步地，锂源、镧源、铝源和锆源的摩尔比为(6.4～7)：3：(0.1～0.3)：2。

[0019] 进一步地，分散剂为醇类分散剂；优选地，醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇；优选地，TiN粉和Al粉的总重量与溶剂的重量比为1：(5～6)。

[0020] 进一步地，在放电等离子烧结处理之前，步骤S3还包括：将前驱体进行过筛处理，过筛处理中筛网目数为150～250目。

[0021] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。

[0022] 根据本发明的另一方面，提供了一种固态电解质，其固态电解质包括上述的锂镧锆氧材料。

[0023] 根据本发明的另一方面，提供了一种固态锂离子电池，其固态锂离子电池包括上述的固态电解质。

[0024] 应用本发明的技术方案，通过工艺设计，在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成，从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外，本发明利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理，可以激活晶粒的表面，促进晶粒间的局部结合，大大降低了晶界的产生。总之，通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料，解决现有技术中的问题。

具体实施方式

[0025] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0026] 为了解决上述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种锂镧锆氧材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将锂源、镧源、铝源和锆源进行混合、然后研磨，得到研磨料；其次将研磨料依次进行煅烧处理和退火处理，得到退火料；S2，将TiN粉、Al粉与溶剂进行混合，得到混合浆料；其次将混合浆料与退火料进行混合、然后过滤、干燥，得到前驱体；S3，将前驱体进行放电等离子烧结处理，得到锂镧锆氧材料。

[0027] 本发明的技术方案，通过工艺设计，在锂镧锆氧(LLZO)前驱体的表面包覆了一层氮铝化钛(TiAlN)。TiAlN的包覆可以显著地降低LLZO材料表面碳酸锂的形成，从而制备得到具有高离子电导率的LLZO材料。除此之外，本发明利用了放电等离子烧结的工艺对LLZO的前驱体进行烧结处理，可以激活晶粒的表面，促进晶粒间的局部结合，大大降低了晶界的产生。总之，通过本发明的制备方法可以制备得到一种残碱含量低、离子电导率高的LLZO材料，解决现有技术中的问题。

[0028] 更加具体地，在本发明的制备方法中，选用TiAlN作为包覆层，TiAlN具有强附着力，能够附着在LLZO前驱体颗粒表面上，形成完美包覆层，使得LLZO材料在发挥其性能的同时可以改善残碱，提升加工性能。LLZO仅退火阶段与包覆物混合烧结，可以在晶界表面进行包覆，包覆材料并不会影响晶界的形成，主要以岛状包覆为主，形成更加稳定包覆，离子通道效果更优。

[0029] 并且，因TiAlN的强附着力，仅通过简单的机械搅拌，既可以实现TiAlN的包覆，其包覆效果均匀致密，提高疏水性效果明显。因此，通过本发明中简单的工艺流程，即可使LLZO材料的离子电导率得到显著的改善。

[0030] 在实际的操作中，优选地，步骤S1中的研磨转速为300～400rpm。将锂源、镧源、铝源和锆源通过搅拌进行混合，搅拌的时间为4～6h。使用上述研磨工艺，各成分分布更均匀，有利于后续形成更加均质的LLZO前驱体，对于最终材料的各项性能也能够起到更好的改善作用。

[0031] 在实际的操作中，优选地，步骤S2中的干燥条件为80～100℃，保温时间为2～4h。在该工艺条件下进行干燥保温，也有利于提高LLZO前驱体表面包覆的均匀性。

[0032] 在一种优选的实施方式中，TiN粉和Al粉的摩尔比为1：(1～1.2)。按照上述优选的配比添加TiN粉和Al粉，可以更好地生成TiAlN包覆层，进而提升LLZO材料的表面疏水性。

[0033] 为了进一步提高包覆的效果，在一种优选的实施方式中，TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比为(1～5)：100，优选为(2～3):100。按照上述优选的配比，可以使生成的TiAlN在退火料的表面形成厚度适宜的包覆层。发明人通过系统的研究和实验发现，当TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比低于上述范围时，难以形成疏水结构，无法抑制表面碳酸锂生成；而若超出上述的范围，则包覆层较厚，增加了离子运输路径。总之，在本发明优选的TiN粉和Al粉的总重量与退火料的重量比范围内，制备得到的LLZO材料具备最优的综合性能。但本领域技术人员应当理解，凡按照本发明的技术方案构造的TiAlN包覆的LLZO材料，均可以在一定程度上解决现有技术中LLZO材料疏水性的问题，从而获得具有高电导率的LLZO材料。

[0034] 为了进一步提高LLZO材料的离子电导率，在一种优选的实施方式中，放电等离子烧结处理的温度为1000～1300℃，时间为1～10min，压力为10～50MPa。优选上述的条件进行放电等离子烧结，更加有利于激活LLZO材料的晶粒表面，促进晶粒间的局部结合，大大降低了晶界的产生，提高离子电导率。

[0035] 为了进一步增加LLZO材料中的氧空位，从而降低晶界电阻、提高LLZO材料的离子电导率，在一种优选的实施方式中煅烧处理的温度为850～1000℃，时间为8～20h，氛围为空气和/或氧气气氛。在该条件下进行退火，更加有利于增加氧空位。优选上述的煅烧条件，更有利于保持LLZO的活性位点及活性，使得包覆效果更佳。

[0036] 出于进一步提高LLZO材料的致密度，提高材料的离子电导率的目的，在一种优选的实施方式中，退火处理的气氛为无氧气氛，优选为氮气和/或氩气；优选退火处理的温度为300～500℃，时间为2～6h。

[0037] 为了进一步提高LLZO材料的离子电导率的目的，在一种优选的实施方式中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或其中任意两种的混合物；

[0038] 优选地，镧源为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的一种或多种；

[0039] 优选地，铝源包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或其中任意两种的混合物；

[0040] 优选地，锆源为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。

[0041] 优选上述的锂源、镧源、铝源和锆源，更有利于原料更均匀混合，形成纯相LLZO材料。

[0042] 为了进一步提高LLZO材料的离子电导率，在一种优选的实施方式中，锂源、镧源、铝源和锆源的摩尔比为(6.4～7)：3：(0.1～0.3)：2。优选上述的摩尔比，制备得到的LLZO材料为纯相。

[0043] 在本发明步骤S2中，分散剂起到均一分散的作用，原则上可以选用本领域常见的任一分散剂，在一种优选的实施方式中，溶剂为醇类分散剂；优选地，醇类分散剂为乙醇和/或乙二醇；优选地，TiN粉和Al粉的总重量与溶剂的重量比为1：(5～6)。优选上述的溶剂加入量，可以更加充分地实现TiAlN的包覆。

[0044] 出于进一步提高LLZO材料的离子电导率的目的，在一种优选的实施方式中，在放电等离子烧结处理之前，步骤S3还包括：将前驱体进行过筛处理，过筛处理中筛网目数为150～250目。经过上述筛选后，前驱体的颗粒粒径更容易承受高强度压力压片成型。

[0045] 根据本发明的另一方面，提供了一种按照上述制备方法制备得到的锂镧锆氧材料。该LLZO材料具有优秀的疏水性和高离子电导率。

[0046] 根据本发明的又一方面，提供了一种固态电解质，其包括上述的锂镧锆氧材料。该固态电解质具有优秀的离子电导率。

[0047] 根据本发明的又一方面，提供了一种固态锂离子电池，其包括上述的固态电解质。该固态锂离子电池具有优秀的离子电导率。

[0048] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

[0049] 实施例1：

[0050] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆，300rpm研磨6h，在空气氛围下，经900℃煅烧10h，再转入氮气氛围下，350℃退火4h，得到退火料；

[0051] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.0入搅拌釜中，加入无水乙醇，先搅拌50min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:1，90℃温度下干燥2h后，得到前驱体；

[0052] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃，保温时间为2min，压力为30Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0053] 实施例2：

[0054] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝7:3:0.2:2称取氢氧化锂、氧化镧、硝酸铝、硝酸锆，300rpm研磨4h，在空气氛围下，经850℃煅烧20h，再转入氩气氛围下，500℃退火2h，得到退火料；

[0055] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.05加入搅拌釜中，加入乙二醇，先搅拌30min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:5，80℃温度下干燥4h后，得到前驱体；

[0056] (3)将包覆后的前驱体过150目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1300℃，保温时间为1min，压力为10Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0057] 实施例3：

[0058] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆，400rpm研磨4h，在空气氛围下，经1000℃煅烧8h，再转入氮气氛围下，300℃退火3h，得到退火料；

[0059] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.20加入搅拌釜中，加入无水乙醇，先搅拌35min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:2，100℃温度下干燥3h后，得到前驱体；

[0060] (3)将前驱体过250目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1000℃，保温时间为10min，压力为50Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0061] 实施例4：

[0062] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.8:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆，320rpm研磨4.5h，在空气氛围下，经920℃煅烧13h，再转入氮气氛围下，380℃退火4h，得到退火料；

[0063] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1加入搅拌釜中，加入无水乙醇，先搅拌45min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:4，95℃温度下干燥3h后，得到前驱体；

[0064] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1100℃，保温时间为10min，压力为30Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0065] 实施例5：

[0066] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.9:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆，360rpm研磨5.5h，在空气氛围下，经930℃煅烧15h，再转入氩气氛围下，420℃退火3h，得到退火料；

[0067] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.15加入搅拌釜中，加入无水乙醇，先搅拌42min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:3，85℃温度下干燥3.5h后，得到前驱体；

[0068] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1250℃，保温时间为5min，压力为20Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0069] 实施例6：

[0070] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.7:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆，380rpm研磨4.5h，在空气氛围下，经960℃煅烧17h，再转入氮气氛围下，320℃退火5h，得到退火料；

[0071] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.06加入搅拌釜中，加入乙二醇，先搅拌46min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:3，85℃温度下干燥2h后，得到前驱体；

[0072] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1150℃，保温时间为8min，压力为35Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0073] 实施例7：

[0074] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氧化镧、氧化铝、硝酸锆，380rpm研磨4.5h，在空气氛围下，经960℃煅烧17h，再转入氮气氛围下，320℃退火5h，得到退火料；

[0075] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.10加入搅拌釜中，加入乙二醇，先搅拌46min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:5，85℃温度下干燥2h后，得到前驱体；

[0076] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为600℃，保温时间为8min，压力为35Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0077] 实施例8：

[0078] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.6:3:0.2:2称取磷酸二氢锂、氢氧化镧、氧化铝、碳酸锆，380rpm研磨4.5h，在空气氛围下，经960℃煅烧17h，再转入氮气氛围下，320℃退火5h，得到退火料；

[0079] (2)将TiN粉和Al粉末按摩尔比1:1.2加入搅拌釜中，加入乙二醇，先搅拌46min，再加入退火料搅拌，加入的退火料与TiN粉、Al粉总质量的比值为100:10，85℃温度下干燥2h后，得到前驱体；

[0080] (3)将前驱体过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃，保温时间为8min，压力为35Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0081] 对比例1：

[0082] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆，300rpm研磨6h，在空气氛围下，经900℃煅烧10h，得到退火料；

[0083] (2)将退火料过200目筛网，倒入模具内放入放电等离子烧结设备中,设置参数为烧结温度为1200℃，保温时间为2min，压力为30Mpa，得到锂镧锆氧材料。

[0084] 对比例2：

[0085] (1)按照化学计量比Li：La：AL：Zr＝6.4:3:0.2:2称取碳酸锂、氧化镧、氧化铝、氧化锆，300rpm研磨6h，在空气氛围下，经900℃煅烧10h，得到退火料；

[0086] (2)将退火料过200目筛网，使用压片机30Mpa压片后，放入管式炉内设置烧结参数为为1200℃，保温时间为2min，得到锂镧锆氧材料。

[0087] 测试方法：

[0088] 1、放置5天后碳酸锂含量：将待测样品暴露在空气中，5天后，使用酸碱滴定方式进行碳酸锂含量测试；

[0089] 2、致密度：使用阿基米德排水法，用电子天平测量其前后的质量，以此来测定样品的实际密度，从而计算致密度；

[0090] 3、离子电导率：将固态电解质材料制成待测圆片样品，利用电化学工作站，记录不同响应频率的交流阻抗，分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程，通过拟合、分析、计算得出材料的离子电导率。

[0091] 以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

[0092] 表1：

[0093]

[0094] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

[0095] 经包覆改性后的LLZO材料表面更加稳定，不易生产碳酸锂。同时LLZO片的致密度更高，离子电导率相对于未改性的LLZO材料得到了提升。

[0096] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。