锂离子电池聚合物固态电解质浆料、膜、制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202310062556.2
文献号 : CN116031479B
文献日 : 2023-09-26
发明人 : 高宏权 , 王宝君 , 周海涛 , 伍建春 , 孙永玲 , 徐腾 , 王鑫 , 孙鹏飞
申请人 : 江苏大学
摘要 :
本发明涉及固态锂金属电池领域，公开了一种锂离子电池聚合物固态电解质浆料、膜、制备方法及应用。所述的聚合物固态电解质浆料由连续相PVDF、增强相预锂化聚苯硫醚（PPS）、锂盐以及有机溶剂组成；能够部分替换或全部替换制作电芯的过程中使用的单一的PVDF粘结剂，从而起到增大锂离子传输效率，改善界面接触，降低界面阻抗的作用。基于所述浆料制成的聚合物固态电解质膜通过加入预锂化的聚苯硫醚改善PVDF的结晶度，提高固态电解质膜的力学性能；通过硫醚键上的S位通道提高定向锂离子迁移，提升离子电导率，同时，起到锂离子整流效应，有效抑制锂枝晶生长的作用。
权利要求 :
1.锂离子电池聚合物固态电解质浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：预锂化聚苯硫醚粉体制备，将聚苯硫醚颗粒、氯化锂与四氯对苯醌阴离子络合剂进行混合，置于氩气或氮气的反应釜中升温至200‑400℃，反应2‑5h，随后1‑2℃/分控温冷却至室温，得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤至中性，60℃真空干燥12‑24h，得到预锂化聚苯硫醚粉料A；
步骤S2：聚合物固态电解质浆料的制备，将步骤S1中得到的预锂化的聚苯硫醚粉体A与聚偏氟乙烯（PVDF）在行星搅拌机或混捏机中预混1‑2h，缓慢加入有机溶剂至固含量40‑60%之间，进行半干法混捏1‑5h，直至物料捏合均匀；加入锂盐，继续混捏1‑5h后，再加入有机溶剂至固含量10‑30%进行高速分散混合，分散速度2000‑5000转/分，分散时间1‑2h，得到固态电解质浆料B。
2.根据权利要求1所述的固态电解质浆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚苯硫醚、氯化锂和四氯对苯醌的质量比为100:5‑15:15‑50；步骤S2中，所述聚偏氟乙烯（PVDF）、预锂化聚苯硫醚粉料A、锂盐的用量为40‑50重量份、10‑20重量份、20‑40重量份。
3.根据权利要求1所述的固态电解质浆料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiBF4和LiODFB构成的复盐，所述复盐中LiBF4与LiODFB的质量比为1﹕1～1.5。
4.根据权利要求1所述的固态电解质浆料的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种。
5.权利要求1‑4中任一项所述的制备方法制备的锂离子电池聚合物固态电解质浆料。
6.权利要求5所述锂离子电池聚合物固态电解质浆料的应用，其特征在于，在制作电芯的过程中用于电芯极片的粘结剂，完全或部分替换单一的PVDF粘结剂。
7.基于权利要求5所述的固态电解质浆料制备锂离子电池聚合物固态电解质膜的方法，其特征在于，采用刮涂机利用流延的方法将所述固态电解质浆料B涂膜成厚度为25μm‑
50μm的固态电解质膜，放入温度为60‑100℃的真空烘箱中干燥10‑24小时，最终得到固态电解质膜C。
8.根据权利要求7所述锂离子电池聚合物固态电解质膜的方法制备的锂离子电池聚合物固态电解质膜，其特征在于，由连续相聚偏氟乙烯（PVDF）、增强相预锂化聚苯硫醚（PPS）、锂盐以及有机溶剂组成，其中PVDF的质量百分含量为40%‑50%，预锂化PPS的质量百分含量为10%‑20%，锂盐的质量百分含量为20‑40%，有机溶剂的百分含量为5‑15%，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述连续相聚偏氟乙烯（PVDF）的结晶度<72%；所述聚苯硫醚的线性结晶区大于90%。
10.根据权利要求9所述的固态电解质膜在制备电芯中的应用，其特征在于，放置在正电极和负电极之间，制作金属锂负极锂离子电池或无负极锂离子电池。
说明书 :
锂离子电池聚合物固态电解质浆料、膜、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池聚合物固态电解质浆料、膜、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 固态锂离子电池具有能量密度高、体积小、安全、柔性可变形的应用前景而备受关注。
[0003] 固态锂离子电池的关键材料是固态电解质，包括聚合物体系（电导率10‑7‑10‑5S/‑6 ‑3 ‑3 ‑2cm）、氧化物体系（电导率10 ‑10 S/cm）、硫化物体系（电导率10 ‑10 S/cm）；与传统液态电‑2
解质（电导率10 S/cm）相比具有较低的电导率。而且在电芯中应用时，由于电极、电解质的固/固界面接触面积小，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻，这就直接导致了固态锂电池存在着阻抗高，倍率差，循环不稳定的问题，限制了其应用。
解质（电导率10 S/cm）相比具有较低的电导率。而且在电芯中应用时，由于电极、电解质的固/固界面接触面积小，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻，这就直接导致了固态锂电池存在着阻抗高，倍率差，循环不稳定的问题，限制了其应用。
[0004] 聚合物固态电解质则具有较好的柔性和易加工性能，与电极界面接触性好，可以降低固态电池的界面电阻；另外，材料低的密度，可以增加电池的能量密度，在全固态锂金属负极电池中受到越来越多的关注。常见的聚合物固态电解质聚偏氟乙烯（PVDF）类聚合物因为具有稳定的电化学性能和机械性能，并能够很好的解离锂盐以提升其电导率而受到重视。但其具有较高的结晶度，结晶区域占比高，导致锂离子在PVDF晶体结构内无法快速传‑5 ‑1输，在室温下离子传导能力差，约10 S·cm ，一般通过采用凝胶化的方法来改善其导电性能，而这又会导致机械性能的下降。张等报道了基于PVDF–LiX的固态电解质膜，在25 °C 的−4 −1
室温下电导率达到了2.03 × 10 S cm （X. Zhang, S. Wang, C. Xue, C. Xin, Y. Lin, Y. Shen, L. Li, C.‑W. Nan, Adv. Mater. 2019, 31, 1806082.）。尽管这促进了全固态锂金属电池的发展。但是PVDF基固态电解质膜仍然存在的力学性能、热稳定性以及与电极界面相容性差的问题，仍然需要进一步的改善其性能以满足商业化固态锂电池生产的需求。
室温下电导率达到了2.03 × 10 S cm （X. Zhang, S. Wang, C. Xue, C. Xin, Y. Lin, Y. Shen, L. Li, C.‑W. Nan, Adv. Mater. 2019, 31, 1806082.）。尽管这促进了全固态锂金属电池的发展。但是PVDF基固态电解质膜仍然存在的力学性能、热稳定性以及与电极界面相容性差的问题，仍然需要进一步的改善其性能以满足商业化固态锂电池生产的需求。
发明内容
[0005] 本发明针对PVDF基固态电解质界面接触较差，固/固界面阻抗高，锂离子在界面之间的传输受阻，室温离子电导率低，力学性能差等问题，在改善界面问题的基础上仍然要兼具高容量、高能量密度以及高安全性的要求，提出了一种可以将固态电解质浆料，能够部分替换或全部替换制作电芯的过程中使用的单一的PVDF粘结剂，从而起到增大锂离子传输效率，改善界面接触，降低界面阻抗的作用。
[0006] 另外，针对PVDF结晶度高、离子电导率低、力学性能差的问题，提供了一种固态电解质膜及其制备方法，通过加入预锂化的聚苯硫醚改善PVDF的结晶度，提高固态电解质膜的力学性能；通过硫醚键上的S位通道提高定向锂离子迁移，提升离子电导率，同时，起到锂离子整流效应，有效抑制锂枝晶生长的作用。
[0007] 以及上述固态电解质浆料、固态电解质膜在锂离子二次电池中的应用。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种锂离子电池聚合物固态电解质浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 步骤S1：预锂化聚苯硫醚粉体制备，将聚苯硫醚颗粒、氯化锂与四氯对苯醌阴离子络合剂进行混合，置于氩气或氮气的反应釜中升温至200‑400℃，反应2‑5h，随后1‑2℃/分控温冷却至室温，得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤至中性，60℃真空干燥12‑24h，得到预锂化聚苯硫醚粉料A；
[0011] 步骤S2：聚合物固态电解质浆料的制备，将步骤S1中得到的预锂化的聚苯硫醚粉体A与聚偏氟乙烯（PVDF）在行星搅拌机或混捏机中预混1‑2h，缓慢加入有机溶剂至固含量40‑60%之间，进行半干法混捏1‑5h，直至物料捏合均匀；加入锂盐，继续混捏1‑5h后，再加入有机溶剂至固含量10‑30%进行高速分散混合，分散速度2000‑5000转/分，分散时间1‑2h，得到固态电解质浆料B。
[0012] 进一步地，步骤S1中所述聚苯硫醚、氯化锂和四氯对苯醌的质量比为100:5‑15:15‑50。
[0013] 进一步地，所述聚偏氟乙烯（PVDF）、预锂化聚苯硫醚粉料A、锂盐的用量为40‑50重量份、10‑20重量份、20‑40重量份。
[0014] 进一步地，所述锂盐为LiBF4和LiODFB构成的复盐，所述复盐中LiBF4与LiODFB的质量比为1﹕1～1.5。
[0015] 进一步地，所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种。
[0016] 所述的离子电池聚合物固态电解质浆料制备方法制备的离子电池聚合物固态电解质浆料。
[0017] 所述离子电池聚合物固态电解质浆料的应用，其特征在于，在制作电芯的过程中用于电芯极片的粘结剂，完全或部分替换单一的PVDF粘结剂。
[0018] 基于所述的固态电解质浆料制备锂离子电池聚合物固态电解质膜的方法，其特征在于，采用刮涂机利用流延的方法将所述固态电解质浆料B涂膜成厚度为25μm‑50μm的固态电解质膜，放入温度为60‑100℃的真空烘箱中干燥10‑24小时，最终得到固态电解质膜C。
[0019] 所述锂离子电池聚合物固态电解质膜的方法制备的锂离子电池聚合物固态电解质膜，其特征在于，由连续相聚偏氟乙烯（PVDF）、增强相预锂化聚苯硫醚（PPS）、锂盐以及有机溶剂组成，其中PVDF的质量百分含量为40%‑50%，预锂化PPS的质量百分含量为10%‑20%，锂盐的质量百分含量为20‑40%，有机溶剂的百分含量为5‑15%。
[0020] 进一步地，锂离子电池聚合物固态电解质膜中，所述连续相PVDF分子结构的结晶度<72%；所述聚苯硫醚的线性结晶区大于90%。
[0021] 所述的固态电解质膜在制备电芯中的应用，其特征在于，放置在正电极和负电极之间，制作金属锂负极锂离子电池或无负极锂离子电池。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优势
[0023] 制得的聚合物固态电解质浆料可以部分或全部替代PVDF粘结剂，减小电极/电解质界面的接触电阻，降低电池极化内阻、对电池的循环和性能的稳定发挥起到有益效果。
[0024] 增强相预锂化聚苯硫醚的加入，可以提高PVDF固态电解质膜的力学强度，同时增强离子导电率，由于预锂化聚苯硫醚具有的螯合剂可以螯合阴离子，防止浓差极化，提高锂离子沿着硫（S）位通道进行定向迁移，达到锂离子整流效应，从而有效抑制锂枝晶的生长。
[0025] 所制得的聚合物固态电解质膜具有分解电压高，锂离子迁移数大，离子电导率高的优点，可以有效提高锂金属负极电池的电化学性能，以满足商业化固态锂电池应用的要求。
[0026] 提供了一种简单高效的方法来制备聚合物固态电解质膜，通过简单共混的方法，使得制膜工艺简单，成膜快，效率高，所用常规设备易于控制操作，从而能够大批量制备聚合物固态电解质及膜，满足商业化固态锂电池生产的需求。
附图说明
[0027] 图1是实施例1中聚合物固态电解质膜的实物图；
[0028] 图2是实施例1中聚合物固态电解质膜的SEM图；
[0029] 图3是实施例1聚合物固态电解质的拉伸性能图；
[0030] 图4是实施例1聚合物固态电解质的分解电压（LSV）图。实施方式
[0031] 以下几个实例是对于本发明具体实验操作部分的一个说明，只用于说明本发明，不能理解为对本发明的限制。实施例
[0032] 先将聚苯硫醚颗粒50g、氯化锂5g与四氯对苯醌15g进行混合，置于连续通入氩气的反应釜中升温至220℃，反应3h，随后控制1℃/分降温冷却至室温，得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤至中性，60℃真空干燥20h，得到预锂化聚苯硫醚粉料A。
[0033] 将聚偏氟乙烯（PVDF）放入烘箱80℃干燥24小时，然后取50g PVDF和9.2g预锂化的聚苯硫醚粉体A，在行星搅拌机中预混2h，缓慢加入100 mL N‑甲基吡咯烷酮（NMP），半干混捏2h，然后按质量比1﹕1.2加入33g LiBF4和LiODFB组成的复盐，继续混捏2h后，再加入有机溶剂250 mL NMP,设定分散速度3000转/分，分散时间1h，进行高速分散混合，得到固态电解质浆料B。
[0034] 在刮涂机上将固态电解质浆料B涂覆成厚度为30μm的薄膜，然后放置于真空烘箱，100℃干燥24小时，得到聚合物固态电解质膜C，见图1。使用扫描电子显微镜SEM可以观察到固态电解质膜的表面，见图2，可以观察到PPS均匀分布在PVDF的连续相中。使用交流阻抗法‑4
测量固态电解质膜电导率为2.82×10 S/cm。使用电子万能试验机测得拉伸强度为6MPa，见图3，锂片/固态电解质膜/钢片半电池线性伏安法测试电化学窗口4 .5V，线性伏安曲线见图4所示。
测量固态电解质膜电导率为2.82×10 S/cm。使用电子万能试验机测得拉伸强度为6MPa，见图3，锂片/固态电解质膜/钢片半电池线性伏安法测试电化学窗口4 .5V，线性伏安曲线见图4所示。
[0035] 本案例采用扣式电池进行电化学测试，以采用固态电解质浆料B作为粘结剂，正极极片的制备是：将活性物质LFP、固态电解质浆料B、导电碳superP按干重质量百分比94﹕2﹕4进行混合，加入有机溶剂NMP，放入研磨罐进行40分钟研磨，在刮涂机铝箔上涂布成单面厚度60μm正极片，放入烘箱60℃干燥2h，用裁片机裁至直径为12mm的正极极片，负极为直径15mm的锂金属负极，以本实施例制备的固态电解质膜为隔膜，裁至直径19mm固态电解质膜。
待正极片在真空烘箱100℃干燥20小时后，在手套箱，将固态电解质膜放置在正电极和负电极之间，并在正极侧，负极侧各加入5μL六氟磷酸锂商用电解液，达到润湿极片的效果，并组装扣式电池，在充放电测试仪上进行0.2C倍率充放电测试，放电比容量为149mAh/g。
待正极片在真空烘箱100℃干燥20小时后，在手套箱，将固态电解质膜放置在正电极和负电极之间，并在正极侧，负极侧各加入5μL六氟磷酸锂商用电解液，达到润湿极片的效果，并组装扣式电池，在充放电测试仪上进行0.2C倍率充放电测试，放电比容量为149mAh/g。
[0036] 实施例2‑6与实施例1制备方法相同，不同的是预锂化聚苯硫醚、PVDF、锂盐的比例不同。具体实施例2‑6的预锂化聚苯硫醚、PVDF、锂盐的比例详见表1。实施例
[0037] 实施例7与实施例2制备方法相同，不同的是负极采用无负极金属Cu，具体为磷酸、硝酸处理后的铜箔。
[0038] 此对比例与上述实施例制备方法相同，不同的是没有加入预锂化聚苯硫醚粉体的PVDF与锂盐的聚合物电解质。
[0039] 具体实施例1‑7及对比例的电化学性能对比情况列于表1。
[0040] 表1不同实施例聚合物固态电解质成分及电化学性能
[0041] 施例成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1负极 锂片 锂片 锂片 锂片 锂片 锂片 铜箔 锂片PVDF 50g 50g 50g 50g 50g 60g 50g 50g
PPS 9.2g 14.7g 20.75g 9.2g 14.7g 14.7g 14.7g 0g
Li盐 33g 33g 33g 33g 16.17g 16.17g 33g 33g
有机溶剂 NMP NMP NMP DMF NMP NMP NMP NMP
0.2C放电比容量 149mAh/g 150mAh/g 140mAh/g 148mAh/g 145mAh/g 145mAh/g 150mAh/g 137mAh/g[0042] 尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
PPS 9.2g 14.7g 20.75g 9.2g 14.7g 14.7g 14.7g 0g
Li盐 33g 33g 33g 33g 16.17g 16.17g 33g 33g
有机溶剂 NMP NMP NMP DMF NMP NMP NMP NMP
0.2C放电比容量 149mAh/g 150mAh/g 140mAh/g 148mAh/g 145mAh/g 145mAh/g 150mAh/g 137mAh/g[0042] 尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。