一种耐碱自流平硅酮密封胶及其生产工艺

摘要

本发明公开了一种耐碱自流平硅酮密封胶及其生产工艺，属于硅酮密封胶技术领域，包括如下步骤：第一步、将偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，搅拌反应，得到中间产物；将中间产物和端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，继续反应，得到补强填料；第二步、将107硅橡胶、补强填料、增塑剂搅拌混合脱水共混，冷却后加入交联剂，在真空下分散搅拌，得到混合料；第三步、向混合料中加入偶联剂、催化剂和除水剂，在真空下分散搅拌。本发明中的补强填料对于密封胶性能的提升具有更好的促进作用。且添加了经过处理的补强填料的耐碱自流平硅酮密封胶，耐黄变性能更好。

权利要求

1.一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：第一步、将偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，设置温度为50℃，搅拌反应

5h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到中间产物；将中间产物和端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，设置温度为50℃，继续反应6‑8h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到补强填料；

第二步、在温度为110℃、真空度为0.09MPa条件下，将107硅橡胶、补强填料、增塑剂加入行星搅拌机内，搅拌混合脱水共混3h，冷却后加入交联剂，在真空下分散搅拌，得到混合料；

第三步、在温度为25℃条件下，向混合料中加入偶联剂、催化剂和除水剂，在真空下分散搅拌，制得一种耐碱自流平硅酮密封胶；

所述端氨基超支化阻燃组分通过如下步骤制备：

在氮气保护条件下，将六氯环三磷腈和乙二胺加入四氢呋喃中，搅拌分散加入三乙胺，加热回流反应12h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤，在45℃真空干燥至恒重，得到端氨基超支化阻燃组分。

2.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，偶联剂预处理填料通过如下步骤制备：将填料加入乙醇水溶液中，加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为20℃条件下搅拌

24h，搅拌结束后，用无水乙醇洗涤过滤，于60℃真空干燥24h，得到偶联剂预处理填料。

3.根据权利要求2所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，所述填料为白炭黑和碳酸钙按照质量比1：10混合而成，填料的平均粒径为2‑4μm；所述乙醇水溶液的体积分数为50％。

4.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，所述增塑剂选择乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。

5.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，所述

107硅橡胶的粘度为80000mPa·S。

6.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，所述偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种按照任意比例混合。

7.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅氧烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

8.根据权利要求1所述的一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，其特征在于，按照重量份计，100份107硅橡胶、1‑4份增塑剂、10‑17份交联剂、3‑7份偶联剂、18‑21份补强填料、

0.5‑1.5份催化剂，3‑9份除水剂。

9.一种耐碱自流平硅酮密封胶，其特征在于，根据权利要求1‑8任意一项所述的生产工艺制备而成。

说明书

一种耐碱自流平硅酮密封胶及其生产工艺

技术领域

[0001] 本发明属于硅酮密封胶技术领域，具体涉及一种耐碱自流平硅酮密封胶及其生产工艺。

背景技术

[0002] 硅酮密封胶具有优良的耐候、耐水性能，且粘结性好等优点，能在两种刚性材料之间实现柔性粘合；硅酮密封胶因其优异的性能等性能可广泛应用于建筑、电子电气、航天航空、汽车工业等行业。

[0003] 硅酮密封胶有多种类型，其中，自流平硅酮密封胶可以用于隧道、桥梁、道路、机场跑道、广场等混凝土接缝的密封。可不需修整而自动流入接缝及不规则缝隙，减少了人工费用：极少甚至无浪费，可以节约材料成本。

[0004] 在实际应用中自流平硅酮密封胶也会遇到低温柔韧性不好、耐黄变性能差、粘接性能不好等缺点。例如硅酮密封胶中含有一定成分的增塑剂，能够改善密封胶的流平性，这些增塑剂往往会对硅酮密封胶的耐老化性具有一定的影响，同时也会影响硅酮密封胶的耐碱腐蚀性能。例如中国专利CN103725009A公开了一种快速固化脱醇型透明室温硫化硅酮胶的制法，并公开了采用六甲基二硅氮烷作为稳定剂，而这会释放出刺激性气味的氨气，且会导致胶料黄变严重。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种耐碱自流平硅酮密封胶及其生产工艺，以解决背景技术中的问题。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0007] 一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，包括如下步骤：

[0008] 第一步、将偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，设置温度为50℃，搅拌反应5h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到中间产物；将中间产物和端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，设置温度为50℃，继续反应6‑8h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到补强填料。偶联剂预处理填料、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为10g：3g：150mL；中间产物、端氨基超支化阻燃组分和甲醇的用量比为10g：10g：300mL。

[0009] 第二步、在温度为110℃、真空度为0.09MPa条件下，将107硅橡胶、补强填料、增塑剂加入行星搅拌机内，搅拌混合脱水共混3h，冷却后加入交联剂，在真空下分散搅拌，得到混合料；

[0010] 第三步、在温度为25℃条件下，向混合料中加入偶联剂、催化剂和除水剂，在真空下分散搅拌，制得一种耐碱自流平硅酮密封胶。

[0011] 进一步地，偶联剂预处理填料通过如下步骤制备：

[0012] 将填料加入乙醇水溶液中，加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为20℃条件下搅拌24h，搅拌结束后，用无水乙醇洗涤过滤，于60℃真空干燥24h，得到偶联剂预处理填料。填料、乙醇水溶液和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为10g：100mL：2g。

[0013] 进一步地，所述填料为白炭黑和碳酸钙按照质量比1：10混合而成，填料的平均粒径为2‑4μm；乙醇水溶液的体积分数为50％；

[0014] 进一步地，端氨基超支化阻燃组分通过如下步骤制备：

[0015] 在氮气保护条件下，将六氯环三磷腈和乙二胺加入四氢呋喃中，搅拌分散加入三乙胺，加热回流反应12h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤，在45℃真空干燥至恒重，得到端氨基超支化阻燃组分；氯环三磷腈和乙二胺发生亲核取代反应，得到端氨基超支化阻燃组分，端氨基超支化阻燃组分与中间产物上的甲酯基团反应，以填料为反应核接枝在填料上。

[0016] 六氯环三磷腈、乙二胺的用量摩尔比为6：1；六氯环三磷腈、三乙胺和四氢呋喃的用量比为2.5g：4.3g：100mL。

[0017] 进一步地，所述增塑剂选择乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯；乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯是以蓖麻油酸为原料，与乙二醇丁酰发生酯化反应，生成蓖麻油酸丁氧基乙酯，再在对甲苯磺酸催化作用下将其羟基进行酰化，得到乙化蓖麻油酸丁氧基乙酯。乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯相对于蓖麻油具有更好的耐水、耐挥发和耐迁移性，增塑剂是用来改善耐碱自流平硅酮密封胶的流平特性，乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯环保性好，乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的醚键在碱性条件下更稳定，耐迁移性也更好，更有利于耐碱自流平硅酮密封胶的耐碱腐蚀性。

[0018] 进一步地，所述107硅橡胶的粘度为80000mPa·S。

[0019] 进一步地，所述偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种按照任意比例混合。

[0020] 进一步地，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅氧烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡，除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷和水分子的反应活性高，能够与密封胶体系中的水汽率先反应，消耗水汽提高密封胶的贮存稳定性。

[0021] 进一步地，按照重量份计，100份107硅橡胶、1‑4份增塑剂、10‑17份交联剂、3‑7份偶联剂、18‑21份补强填料、0.5‑1.5份催化剂，3‑9份除水剂。

[0022] 一种耐碱自流平硅酮密封胶通过上述步骤制备而成。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 针对现有技术中硅酮密封胶的不足之处，本发明提供了一种耐碱自流平硅酮密封胶，耐碱自流平硅酮密封胶以Si‑O‑Si做为主链，并加入交联剂、偶联剂、催化剂和各种粉体混合制成。在室温环境下，通过吸收空气中的水分，交联固化成性能优异的高分子聚合物；在制备硅酮密封胶的过程中通过对填料进行了处理，制备了补强填料；经过处理后得到的补强填料对于密封胶性能的提升具有更好的促进作用。且添加了经过处理的补强填料的耐碱自流平硅酮密封胶，耐黄变性能更好。

[0025] 本发明中的补强填料在填料的表面引入了端氨基超支化阻燃组分，端氨基超支化阻燃组分对硅酮密封胶的阻燃性提高具有良好的作用。端氨基超支化阻燃组分具有大量的支链结构以及大量的空腔等结构特点，相对于线性聚合物具有更好的溶解性，从热力学角度来看，纳米粒子的表面能和粒径成反比，粒径越小，表面能越高，经过处理后的填料表面更加粗糙，与原料之间具有更好的粘度，超支化结构的引入具有更好地使填料具有更好的分散性，对于填料共混时发生团聚的现象也会发生改善，可以增强其与基体之间的相容性。

[0026] 更为突出的是，端氨基超支化阻燃组分中独特的大量的空腔能够对自由基起到稳定、包覆的作用，起到抑制硅酮密封胶老化的作用，同时，端氨基超支化阻燃组分中的活泼氢可以被自由基夺取，起到链转移的作用，即在硅酮密封胶老化的同时也可以减缓自由基链反应的发生，表现为提高硅酮密封胶的耐黄变性能。

具体实施方式

[0027] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例提供一种端氨基超支化阻燃组分，通过如下步骤制备：

[0030] 在氮气保护条件下，将六氯环三磷腈和乙二胺加入四氢呋喃中，搅拌分散加入三乙胺，加热回流反应12h，反应结束后冷却至室温，用乙醇洗涤，在45℃真空干燥至恒重，得到端氨基超支化阻燃组分；六氯环三磷腈、乙二胺的用量摩尔比为6：1；六氯环三磷腈、三乙胺和四氢呋喃的用量比为2.5g：4.3g：100mL。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例提供一种偶联剂预处理填料，通过如下步骤制备：

[0033] 将填料加入乙醇水溶液中，加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为20℃条件下搅拌24h，搅拌结束后，用无水乙醇洗涤过滤，于60℃真空干燥24h，得到偶联剂预处理填料。填料、乙醇水溶液和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为10g：100mL：2g；填料为白炭黑和碳酸钙按照质量比1：10混合而成，填料的平均粒径为2‑4μm；乙醇水溶液的体积分数为50％；

[0034] 实施例3

[0035] 一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，包括如下步骤：

[0036] 第一步、将实施例2制备的偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，设置温度为50℃，搅拌反应5h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到中间产物；将中间产物和实施例1制备的端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，设置温度为50℃，继续反应6h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到补强填料。偶联剂预处理填料、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为10g：3g：150mL；中间产物、端氨基超支化阻燃组分和甲醇的用量比为10g：10g：300mL。

[0037] 第二步、按照重量份计，在温度为110℃、真空度为0.09MPa条件下，将100份107硅橡胶、18份补强填料和1份乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯加入行星搅拌机内，搅拌混合脱水共混3h，冷却后加入10份甲基三丁酮肟基硅氧烷，在真空下分散搅拌，得到混合料；107硅橡胶的粘度为80000mPa·S。

[0038] 第三步、在温度为25℃条件下，向混合料中加入3份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、0.5份二月桂酸二丁基锡和3份乙烯基三甲氧基硅烷，在真空下分散搅拌，制得一种耐碱自流平硅酮密封胶。

[0039] 实施例4

[0040] 一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，包括如下步骤：

[0041] 第一步、将实施例2制备的偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，设置温度为50℃，搅拌反应5h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到中间产物；将中间产物和实施例1制备的端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，设置温度为50℃，继续反应7h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到补强填料。偶联剂预处理填料、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为10g：3g：150mL；中间产物、端氨基超支化阻燃组分和甲醇的用量比为10g：10g：300mL。

[0042] 第二步、按照重量份计，在温度为110℃、真空度为0.09MPa条件下，将100份107硅橡胶、18份补强填料、2份乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯加入行星搅拌机内，搅拌混合脱水共混3h，冷却后加入15份甲基三丁酮肟基硅氧烷，在真空下分散搅拌，得到混合料；107硅橡胶的粘度为80000mPa·S。

[0043] 第三步、在温度为25℃条件下，向混合料中加入5份偶联剂、1份二月桂酸二丁基锡和5份乙烯基三甲氧基硅烷，在真空下分散搅拌，制得一种耐碱自流平硅酮密封胶。偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑巯丙基三甲氧基硅烷等质量混合而成。

[0044] 实施例5

[0045] 一种耐碱自流平硅酮密封胶的生产工艺，包括如下步骤：

[0046] 第一步、将实施例2制备的偶联剂预处理填料和丙烯酸甲酯加入甲醇中，设置温度为50℃，搅拌反应5h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到中间产物；将中间产物和实施例1制备的端氨基超支化阻燃组分加入甲醇中，设置温度为50℃，继续反应8h，反应结束后，经过真空抽滤，在60℃条件下真空干燥，得到补强填料。偶联剂预处理填料、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为10g：3g：150mL；中间产物、端氨基超支化阻燃组分和甲醇的用量比为10g：10g：300mL。

[0047] 第二步、按照重量份计，在温度为110℃、真空度为0.09MPa条件下，将100份107硅橡胶、21份补强填料、4份乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯加入行星搅拌机内，搅拌混合脱水共混3h，冷却后加入17份甲基三丁酮肟基硅氧烷，在真空下分散搅拌，得到混合料；107硅橡胶的粘度为80000mPa·S。

[0048] 第三步、在温度为25℃条件下，向混合料中加入7份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、1.5份二月桂酸二丁基锡和9份乙烯基三甲氧基硅烷，在真空下分散搅拌，制得一种耐碱自流平硅酮密封胶。

[0049] 对比例1

[0050] 本对比例与实施例5相比，将补强填料换成实施例2制备的偶联剂预处理填料，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。

[0051] 对实施例3‑实施例5和对比例1进行性能测试：

[0052] 耐黄变性能具体测试为：密封胶从胶管中挤出胶料后，马上放入120℃烘箱中，记录黄变时间。

[0053] 拉伸强度及拉断伸长率按GB/T5282009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入聚四氟乙烯模具里(模具深度为2.0‑2.1mm)，用刮刀刮平去掉多余的密封胶；在温度(23±2)℃、相对湿度(55±5)％的条件下硫化7d，取出胶片，将其切成哑铃形试片，500mm/min的拉伸速度。

[0054] 结果如表1所示：

[0055] 表1

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[0058] 将制备的样品在45℃的5％氢氧化钠溶液中浸泡15天。记录部分试样变软、起皱，但是没有溶解和明显的性能变化，本发明中增塑剂选择了乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯，且添加量少，具有很强的耐碱腐蚀能力。

[0059] 由表1可以看出，对比例1相对于实施例4‑5补强作用较差，即经过处理后的补强填料对于性能的提升具有更好的促进作用。且添加了经过处理的补强填料的耐碱自流平硅酮密封胶，耐黄变性能更好。

[0060] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0061] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。