一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料及其在水蒸发中的应用

摘要

本发明公开一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料及其在水蒸发中的应用，全光谱有机共晶材料由有机受体分子四氰基对苯二醌和和给体分子联苯胺或苯胺通过非共价组装而成。全光谱有机共晶材料的制备方法为：将给体分子和受体分子混合后，溶于有机溶剂，超声处理，室温下静置待缓慢挥发。本发明的全光谱有机共晶材料具有制备方法简单、便捷高效、价格低廉、重复性好、产率高的优点；给受体分子间的相互作用促进了吸收红移，使光吸收范围拓宽至220‑2500nm全光谱，丰富了全光谱有机共晶体系。本发明所制备的全光谱有机共晶材料在光热转换及水蒸发方面显示出优异的性能，且在水蒸发、海水淡化、污水净化等领域具有潜在应用。

权利要求

1.一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料，其特征在于，其吸收波长范围为

220nm‑2500nm，由受体分子四氰基对苯二醌和给体分子自组装形成，其中：受体分子四氰基对苯二醌的结构如下化学式所示：给体分子为联苯胺或苯胺；所述联苯胺的结构如下化学式所示：

所述苯胺的结构式如下化学式所示：

按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为(1—2)：1。

2.根据权利要求1所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料，其特征在于，按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为1：1。

3.如权利要求1或者2所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料的制备方法，其特征在于，将受体分子四氰基对苯二醌和给体分子均匀分散在溶剂中，室温下静置，待溶剂完全挥发，得到共晶材料；给体分子为联苯胺或苯胺，按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为(1—2)：1。

4.根据权利要求3所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为

1：1。

5.根据权利要求3所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或者三氯甲烷中的一种。

6.根据权利要求3所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料的制备方法，其特征在于，受体分子四氰基对苯二醌、给体分子的物质的量单位为mmol，溶剂的单位为mL。

7.如权利要求1或者2所述的一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料在水蒸发中的应用，其特征在于，使用的氙灯光源波长范围为220‑2500nm。

说明书

一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料及其在水蒸

发中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于共晶工程技术领域，特别是涉及一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料及其在水蒸发中的应用。

背景技术

[0002] 随着全球人口的不断增长，气候变化导致干旱现象更加频繁，社会现代化进程加快导致水污染严重，水资源短缺问题成为人类的重大威胁。目前，反渗透、电渗析、膜蒸馏等技术被应用于淡水或净水，然而此类技术需要电能、热能、机械能提供动力，能耗高且对环境不友好，不利于人类社会的绿色可持续发展。太阳能是储能最丰富的可再生能源，充分利用收集太阳光，是有效补充水资源、缓解水资源短缺问题的最具前景的方法。在太阳能蒸发水系统中，光吸收材料发挥着重要作用，可吸收光能并将转换为热能，为水蒸发提供能量。因此，开发具有高效光吸收性能的光吸收材料具有重要研究意义。

[0003] 共晶工程利用非共价键组装两种或两种以上的组分，其中给受体组分具有特定的化学计量比，以混合柱堆积或分列柱的模式堆积排列。在协同作用下，组分分子既能展现出本征特性，也可展现出优于组分本身的新颖性质。因此，共晶工程作为一种更为巧妙的策略，被广泛应用于开发各种功能性材料，包括刺激响应材料、双极性材料、光波导材料、光热材料等。在给体分子和受体分子间的相互作用下，如π‑π相互作用、氢键相互作用、电荷转移相互作用，共晶的带隙得以窄化，从而促进吸收红移。相较于组分分子，共晶材料的光谱吸收范围得到大幅度拓宽，光吸收能力增强。

[0004] 现有的长波段光吸收共晶材料，其光吸收范围多处于近红外区域，具有220‑2500nm全光谱吸收波长的共晶材料极少。限制全光谱有机共晶材料发展的制约因素可归为：(1)共结晶机制尚未形成统一的理论依据，需进行更多的尝试，通过合理选择给受体分子，补充现有共晶体系；(2)较低的光吸收能力限制了太阳光的利用，无法有效将太阳能转换为热能，不利用太阳能蒸发水效率的提高；(3)现有的全光谱有机共晶材料所使用的的组分材料价格多为昂贵，大量使用造成成本过高。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料及其制备方法和在水蒸发中的应用，针对现有材料的光吸收范围较窄，不能充分吸收利用全范围波段的太阳光，从而限制了其在水蒸发上的实际应用的技术缺陷，该材料价格低廉，光热转换性能高，在海水淡化、污水净化等领域具有潜在的应用前景。

[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

[0007] 一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料，由受体分子四氰基对苯二醌和给体分子联苯胺或苯胺自组装形成，其中：

[0008] 所述受体分子四氰基对苯二醌的结构如下化学式所示：

[0009]

[0010] 所述给体分子联苯胺的结构如下化学式所示：

[0011]

[0012] R＝H R＝CH3 R＝CH2CH3 R＝CH2CH2CH3

[0013] 或者，所述给体分子苯胺的结构式如下化学式所示：

[0014]

[0015] R＝H R＝CH3 R＝CH2CH3。

[0016] 按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为(1‑2)：1(即两者的物质的量的比)，优选为1：1。

[0017] 全光谱有机共晶材料的吸收波长范围为220nm‑2500nm。

[0018] 一类基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料的制备方法，将受体分子四氰基对苯二醌和给体分子均匀分散在溶剂中，室温下静置，待溶剂完全挥发，得到共晶材料；给体分子为联苯胺或苯胺，按物质的量份数计，受体分子四氰基对苯二醌和给体分子的化学计量比为(1—2)：1(即两者的物质的量的比)，优选为1：1。

[0019] 在上述技术方案中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或者三氯甲烷中的一种。

[0020] 在上述技术方案中，受体分子四氰基对苯二醌、给体分子的物质的量单位为mmol，溶剂的单位为mL。

[0021] 本发明的全光谱有机共晶材料在水蒸发中的应用。

[0022] 在上述技术方案中，蒸发水时，所使用的氙灯光源波长范围为220‑2500nm，功率为‑2 ‑11个太阳。水蒸发速率可达1.1‑1.3kg·cm h ，水蒸发效率可达51‑75％。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0024] 1.本发明提供的全光谱有机共晶材料制备方法具有便捷高效、原材料价格低廉的优点、重复性好、产率高的优点。

[0025] 2.本发明提供的全光谱有机共晶材料，给受体组分间的电荷转移相互作用促进其光吸收的红移，吸收波长可覆盖220‑2500nm的全波段太阳光谱。光吸收能力强，提高了太阳光利用率。

[0026] 3.本发明提供的全光谱有机共晶材料，在进行光热转换后用于水蒸发方面具有明显的优势，在海水淡化、污水净化等领域显示出极大的潜在应用价值。

附图说明

[0027] 图1为实施例1制备的全光谱有机共晶材料的光学照片。

[0028] 图2为实施例1制备的全光谱有机共晶材料的晶体结构图。

[0029] 图3为实施例1制备的全光谱有机共晶材料晶体结构中分子的排列堆积方式及给受体间相互作用力的结构示意图。

[0030] 图4为实施例1制备的全光谱有机共晶材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱的对比图。

[0031] 图5为实施例1制备的全光谱有机共晶材料的紫外‑可见吸收图谱。

[0032] 图6为实施例2制备的全光谱有机共晶材料的光学照片。

[0033] 图7为实施例2制备的全光谱有机共晶材料的紫外‑可见吸收图谱。

[0034] 图8为实施例3所得光热转换曲线图。

[0035] 图9为实施例3所得蒸发过程中水的质量随时间变化的曲线图。

[0036] 图10为实施例4所得水蒸发速率计算结果柱状图。

[0037] 图11为实施例4所得水蒸发效率计算结果柱状图。

具体实施方式

[0038] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0039] 实施例1—基于四氰基对苯二醌的全光谱有机共晶材料

[0040] 将有机给体分子N,N,N',N'‑四甲基联苯胺0.5mmol、有机受体分子四氰基对苯二醌0.5mmol在烧杯中混合，加入200mL溶剂二氯甲烷，超声处理10分钟；室温下静置，缓慢挥发四天(一天为24小时)，得到不同于两种组分分子颜色的黑色针状晶体，即为该全光谱光热共晶材料。所得全光谱有机共晶材料的吸收波长覆盖220‑2500nm全光谱。

[0041] 受体分子7,7,8,8‑四氰基对苯二醌二甲烷的结构为：

[0042]

[0043] 给体分子N,N,N',N'‑四甲基联苯胺的结构式为：

[0044]

[0045] 所得全光谱有机共晶材料如图1所示的宏观形貌，其晶体结构分析均采用Rigaku XtaLAB SuperNova仪器(射线发射靶Cu‑Kα， 293K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析，如图2所示(源于晶体解析后所得CIF文件中的插图)。CIF文件中详细的晶体数据如下：

[0046]

[0047] 如图3所示，得全光谱共晶材料中的给受体分子呈现交替排列的堆积模式。同一列中，相邻两个给受体分子之间的距离约为

[0048] 图4由X射线衍射仪测得，全光谱共晶材料的粉末XRD衍射图谱与通过mercury软件模拟的XRD衍射图谱对比。从图4可以看出，所得样品的粉末XRD图与模拟粉末XRD图基本一致，证明该全光谱有机共晶材料的成功制备；尖锐的衍射峰表明该全光谱有机共晶材料的结晶性高。

[0049] 图5为所全光谱有机共晶材料的紫外‑可见吸收图谱。使用Shimadzu UV‑3600Plus型号的紫外‑可见分光光度计进行测定。从图中可以看出在由于给体分子N,N,N',N'‑四甲基联苯胺与受体分子之间的芳四氰基对苯二醌相互作用下，共晶材料的吸收峰出现明显红移，光吸收范围覆盖220‑2500nm全光谱。

[0050] 实施例2

[0051] 将有机给体分子N,N,N',N'‑四甲基对苯二胺0.5mmol、有机受体分子四氰基对苯二醌0.5mmol在烧杯中混合，加入180mL溶剂四氢呋喃，超声处理10分钟；室温下静置，缓慢挥发五天(一天为24小时)，得到不同于两种组分分子颜色的黑色块状晶体，即为该全光谱光热共晶材料，所得全光谱有机共晶材料的吸收波长覆盖220‑2500nm全光谱。

[0052] 受体分子7,7,8,8‑四氰基对苯二醌二甲烷的结构为：

[0053]

[0054] 给体分子N,N,N',N'‑四甲基对苯二胺的结构式为：

[0055]

[0056] 如图6所示为所得全光谱有机共晶材料的光学照片，即宏观形貌。使用Shimadzu UV‑3600Plus型号的紫外‑可见分光光度计进行测定，图7为所全光谱有机共晶材料的紫外‑可见吸收图谱。从图中可以看出在由于给体分子N,N,N',N'‑四甲基对苯二胺与受体分子四氰基对苯二醌相互作用下，共晶材料的吸收峰出现明显红移，光吸收范围覆盖220‑2500nm全光谱，表现出与实施例1基本一致的性能，判断其具有共晶结构。

[0057] 实施例3—实施例1制备的全光谱有机共晶材料在水蒸发中的应用(具体参考文献Wang D,Kan X,Wu C,et al.Charge transfer co‑crystals based on Donor‑acceptor interactions for near‑infrared  photothermal conversion[J].Chemical Communications,2020,56,5223‑5226)

[0058] 称量80mg全光谱有机共晶材料(实施例1制备的共晶材料)；

[0059] 称量适量蒸馏水，在黑暗状态下静置24h；

[0060] 将80mg全光谱有机共晶材料平铺于聚四氟乙烯膜(PTFE)上，放置蒸馏水的表面；将其放置到功率为1个太阳的氙灯下进行水蒸发实验，照射120min。

[0061] 图8为测试所得光热转换曲线，在1个太阳的模拟光源照射下，位于水表面的全光谱有机共晶材料在5min内温度升至大约34℃，在120min内保持温度稳定。对于没有放置全光谱有机共晶材料的水面，在120min内，温度仅上升至大约25℃。可以看出该全光谱有机共晶材料具有良好的光吸收及光热转换能力。

[0062] 图9为蒸发过程中水的质量随时间变化的曲线图，在120min内，水蒸发后损失的质‑2量约为1.63kg cm 。对于没有放置全光谱有机共晶材料的水面，在相同时间内，水损失蒸发‑2
后的质量约为0.548kg cm 。即将该全光谱有机共晶材料放置于水表面，在太阳光照射下可实现有效的水蒸发。

[0063] 实施例4—根据实施例3所得的光热转换曲线及水质量随时间变化的曲线，计算分析全光谱有机共晶材料的水蒸发速率及水蒸发效率。

[0064] 图10为根据实施例中所得蒸发速率计算结果，计算绘制所得的水蒸发速率结果柱‑2 ‑1状图。全光谱有机共晶材料用于蒸发蒸馏水得到的水蒸发速率为0.815kg·cm h 。相同条‑2 ‑1
件下，没有使用全光谱有机共晶材料的蒸馏水的水蒸发速率仅为0.274kg·cm h 。可以看出，使用全光谱有机共晶材料可加速水蒸发，使水蒸发速率提高约3倍。

[0065] 图11为根据实施例中所得蒸发效率计算结果，计算绘制所得的水蒸发效率结果柱状图。全光谱有机共晶材料用于蒸发蒸馏水得到的水蒸发效率为51.2％。相同条件下，没有使用全光谱有机共晶材料的蒸馏水的水蒸发效率仅为17.2％。可以看出，使用全光谱有机共晶材料用于水蒸发可极大提高水蒸发效率。全光谱有机共晶材料优异的光吸收及光热转换性能使其在水蒸发、海水淡化、污水净化等领域具有应用前景。

[0066] 根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现共晶材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。