复合隔膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及电化学储能技术领域，公开了一种复合隔膜及其制备方法和应用。该方法包括：S1：将纤维素基体与海藻酸盐接触以进行溶胀处理，得到混合物I；S2：将所述混合物I进行冷冻干燥I，得到混合物II；所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度‑50℃至‑30℃，真空度0.2‑5Pa，时间12‑48h；S3：将所述混合物II与阳离子源进行接触反应，得到所述复合隔膜。本发明提供的复合隔膜具有机械强度高、耐热性强、电解液浸润性好的优点。

权利要求

1.一种制备复合隔膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1：将纤维素基体与海藻酸盐接触以进行溶胀处理，得到混合物I；

S2：将所述混合物I进行冷冻干燥I，得到混合物II；所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度为‑50℃至‑30℃，真空度为0.2‑5Pa，时间为12‑48h；

S3：将所述混合物II与阳离子源进行接触反应，得到所述复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纤维素基体为细菌纤维素布和/或棉质纤维素布；和/或，在步骤S1中，所述纤维素基体的平均孔径为50nm至10μm；和/或，在步骤S1中，所述溶胀处理的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为6‑72h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述纤维素基体与以干基计的所述海藻酸盐的用量重量比为1：500‑

5000；和/或，

在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述海藻酸盐水溶液中海藻酸盐的浓度为0.02‑0.2g/mL。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度为‑50℃至‑40℃，真空度为0.2‑5Pa，时间为24‑30h。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述阳离子源中的阳离子

2+ 2+ 2+ 3+ 3+

选自Ca 、Fe 、Zn 、Fe 、Al 中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述阳离子源的用量使得由所述接触反应形成的体系中的阳离子的起始浓度为20‑120mmol/L。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述接触反应的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为2‑24h。

8.由权利要求1‑7中任意一项所述的方法制备得到的复合隔膜。

9.权利要求8所述的复合隔膜在电池电化学装置中的应用。

10.一种电池，其特征在于，该电池包括正极、负极、复合隔膜、电解液，所述复合隔膜为权利要求8所述的复合隔膜。

说明书

复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自20世纪70年代进入商业化至今，锂离子电池取得了巨大的进展。人们在关注高能量密度和高功率密度的同时，对锂离子的安全性能要求也越来越高。这就要求锂离子电池在具有高容量的同时还需具备优异的安全性能。

[0003] 锂离子电池的主要核心组成包括：正极材料、负极材料、电解液和隔膜。隔膜的主要作用是防止正负极发生短路，同时允许锂离子能够自由穿过隔膜。因此，隔膜性能的好坏直接影响着锂离子电池的电化学性能和安全性能。

[0004] 目前市场上常用的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃微孔隔膜，其性能良好且价格低廉，能满足3C类(计算机类、通信类和消费类)电子领域电池的要求。但此类隔膜的耐热性差和电解液的浸润性差，不能很好地满足动力电池或者储能电池。

[0005] 因此，开发能适应动力电池高的热稳定性能要求的改性隔膜及复合隔膜已经成为现在的研究热点。

[0006] CN114744362A公开了一种改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt％‑10wt％，采用原位引导交联法在多孔隔膜表面及孔道中同时引入具有高离子传导性和亲锌性的海藻酸锌，构筑栅栏型离子传输通道，制得具有高离子传导性和稳定性的多功能隔膜。该现有技术应用商业化的混合纤维素酯膜作为聚合物多孔膜，并将海藻酸锌引入至其表面和孔道内部，实现锌离子传输的均匀性和连续性，将该功能性隔膜应用在锌电池中能够在一定程度上保证锌负极的稳定性；但是，该现有技术提供的隔膜具有热稳定性差、储液能力差的缺陷。

[0007] CN106099014A公开了一种纤维基锂电池隔膜的制备方法，首先将海藻酸钠和纳米纤维素制备成纺丝液，进行静电纺丝，进而制备得到纤维基膜，再将木醋杆菌接种到发酵培养基中培养，将纤维基膜浸泡在生长有木醋杆菌的培养基中，使微生物对纤维素基膜表面进行改性，再对膜表面灭菌，然后将改性纤维基膜放入等离子体处理装置中进行等离子体处理，得到纤维基锂电池隔膜。该现有技术获得的纤维基锂电池隔膜电极亲和力高，化学稳定性强，但是，该现有技术提供的隔膜机械强度差。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了提供一种机械强度高、耐热性强，并且电解液浸润性好的复合隔膜。

[0009] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0010] S1：将纤维素基体与海藻酸盐接触以进行溶胀处理，得到混合物I；

[0011] S2：将所述混合物I进行冷冻干燥I，得到混合物II；所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度‑50℃至‑30℃，真空度0.2‑5Pa，时间12‑48h；

[0012] S3：将所述混合物II与阳离子源进行接触反应，得到所述复合隔膜。

[0013] 优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体选自细菌纤维素布、棉质纤维素布中的至少一种。

[0014] 优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体的平均孔径为50nm至10μm。

[0015] 优选地，在步骤S1中，所述溶胀处理的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为6‑72h。

[0016] 优选情况下，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述纤维素基体与以干基计的所述海藻酸盐的用量重量比为1：500‑5000。

[0017] 优选地，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述海藻酸盐水溶液中海藻酸盐的浓度为0.02‑0.2g/mL。

[0018] 优选地，在步骤S2中，所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度为‑50℃至‑40℃，真空度为0.2‑5Pa，时间为24‑30h。

[0019] 优选情况下，在步骤S3中，所述阳离子源中的阳离子选自Ca2+、Fe2+、Zn2+、Fe3+、Al3+中的至少一种。

[0020] 优选地，在步骤S3中，所述阳离子源的用量使得由所述接触反应形成的体系中的阳离子的起始浓度为20‑120mmol/L。

[0021] 优选地，在步骤S3中，所述接触反应的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为2‑24h。

[0022] 本发明的第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的复合隔膜。

[0023] 本发明的第三方面提供前述第二方面所述的复合隔膜在电池电化学装置中的应用。

[0024] 本发明的第四方面提供一种电池，该电池包括正极、负极、复合隔膜、电解液，所述复合隔膜为前述第二方面所述的复合隔膜。

[0025] 优选地，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的至少一种。

[0026] 相比于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：

[0027] 一、采用本发明提供的方法制备得到的复合隔膜具有更高的机械强度和更优异的耐热性，能够有效避免电池内部短路，显著提高了电池的安全性；

[0028] 二、采用本发明提供的方法制备得到的复合隔膜具有更强的电解液浸润性，能够有效提高离子电导率；

[0029] 三、采用本发明提供的方法制备得到的复合隔膜具有更强的储液能力，有效避免了电解液的泄露。

具体实施方式

[0030] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0031] 在本发明中，所述平均孔径均表示孔的平均直径。

[0032] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0033] S1：将纤维素基体与海藻酸盐接触以进行溶胀处理，得到混合物I；

[0034] S2：将所述混合物I进行冷冻干燥I，得到混合物II；所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度‑50℃至‑30℃，真空度0.2‑5Pa，时间12‑48h；

[0035] S3：将所述混合物II与阳离子源进行接触反应，得到所述复合隔膜。

[0036] 优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体为纤维素布。

[0037] 更加优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体选自细菌纤维素布、棉质纤维素布中的至少一种。

[0038] 特别优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体为细菌纤维素布。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合隔膜具有更高的机械强度、更强的耐热性，并且电解液浸润性更好。

[0039] 优选地，在步骤S1中，所述纤维素基体的平均孔径为50nm至10μm。

[0040] 更加优选地，所述纤维素基体的平均孔径为100nm至1μm。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合隔膜具有更高的机械强度、更强的耐热性，并且电解液浸润性更好。

[0041] 优选地，在步骤S1中，所述溶胀处理的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为6‑72h。

[0042] 更加优选地，在步骤S1中，所述溶胀处理的条件至少满足：温度为20‑30℃，时间为18‑48h。

[0043] 优选地，在步骤S1中，所述溶胀处理在搅拌条件下进行。

[0044] 更加优选地，在步骤S1中，所述溶胀处理的搅拌转速为400‑800rpm。

[0045] 优选情况下，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述纤维素基体与以干基计的所述海藻酸盐的用量重量比为1：500‑5000。

[0046] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述海藻酸盐水溶液中海藻酸盐的浓度为0.02‑0.2g/mL。

[0047] 更加优选地，在步骤S1中，所述海藻酸盐以海藻酸盐水溶液的形式提供，且所述海藻酸盐水溶液中海藻酸盐的浓度为0.06‑0.14g/mL。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合隔膜具有更高的机械强度、更强的耐热性，并且电解液浸润性更好。

[0048] 优选地，在步骤S1中，所述海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种。

[0049] 更加优选地，在步骤S1中，所述海藻酸盐为海藻酸钠。

[0050] 优选情况下，在步骤S1中，所述方法还包括：在进行所述溶胀处理之前，对所述纤维素基体依次进行搅拌清洗、冷冻干燥II。

[0051] 优选地，所述冷冻干燥II的条件至少满足：温度为‑45至‑35℃，真空度为0.5‑3Pa，时间为24‑36h。

[0052] 本发明对步骤S1中所述搅拌清洗的方式没有特别的限制，只要能够将所述纤维素基体中的杂质去除即可，本领域技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行所述清洗，示例性地，在400‑1000rpm的条件下搅拌3‑12h，然后用去离子水重复清洗3‑5次。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

[0053] 优选地，在步骤S2中，所述冷冻干燥I的条件至少满足：温度为‑50℃至‑40℃，真空度为0.2‑5Pa，时间为24‑30h。

[0054] 优选情况下，在步骤S3中，所述阳离子源中的阳离子选自Ca2+、Fe2+、Zn2+、Fe3+、Al3+中的至少一种。

[0055] 更加优选地，在步骤S3中，所述阳离子源中的阳离子为Ca2+。

[0056] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤S3中，所述阳离子源选自氯化钙、氯化铁、氯化锌、氯化铝中的至少一种。

[0057] 优选地，在步骤S3中，所述阳离子源的用量使得由所述接触反应形成的体系中的阳离子的起始浓度为20‑120mmol/L。

[0058] 更加优选地，在步骤S3中，所述阳离子源的用量使得由所述接触反应形成的体系中的阳离子的起始浓度为40‑100mmol/L。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合隔膜具有更高的机械强度、更强的耐热性，并且电解液浸润性更好。

[0059] 在本发明的步骤S3中，所述接触反应即为海藻酸盐的凝胶反应，海藻酸盐通过与多价金属离子发生化学反应，同时形成交联而获得一种特殊的凝胶，这种交联是由于邻近聚合物链上的两个羧基基团同金属离子或每一对聚合物链上羟基和羧基基团同金属离子发生螯合作用而形成的，属于不可逆的化学凝胶反应。

[0060] 本发明优选所述阳离子以阳离子盐水溶液的形式提供，并且本发明对所述混合物II与所述阳离子盐水溶液的固液重量比没有特别的限制，只要所述阳离子盐水溶液能够使所述混合物II完全浸入其中即可。

[0061] 优选地，在步骤S3中，所述接触反应的条件至少满足：温度为10‑40℃，时间为2‑24h。

[0062] 更加优选地，在步骤S3中，所述接触反应的条件至少满足：温度为20‑30℃，时间为12‑18h。

[0063] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤S3中，所述方法还包括：将所述混合物II与所述阳离子源进行接触反应后反复进行浸泡清洗，直至洗液中不含有海藻酸盐带来的阳离子，然后在20‑30℃下干燥12‑24h，得到所述复合隔膜。

[0064] 在本发明中，所述洗液中不含有海藻酸盐带来的阳离子是指采用X射线衍射分析不能够检测出海藻酸盐带来的阳离子。

[0065] 如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的复合隔膜。

[0066] 优选地，所述复合隔膜的平均厚度为100‑200μm。

[0067] 如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面所述的复合隔膜在电池电化学装置中的应用。

[0068] 如前所述，本发明的第四方面提供了一种电池，该电池包括正极、负极、复合隔膜、电解液，所述复合隔膜为前述第二方面所述的复合隔膜。

[0069] 优选地，所述电池为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的至少一种。

[0070] 优选情况下，所述电池为水系电池。

[0071] 优选情况下，所述电池为有机系电池。

[0072] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0073] 以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述原料均为市售品。

[0074] 以下实例中，所述的洗液中不含有钠离子指的是洗液中的钠离子浓度低于X射线衍射仪(布鲁克，JV‑QC Velox)的检测限。

[0075] 海藻酸钠：购自上海麦克林生化科技股份有限公司，纯度99％；

[0076] 细菌纤维素布I：厂家桂林奇宏科技有限公司，型号BC‑f0.3，平均孔径200nm；

[0077] 细菌纤维素布II：厂家桂林奇宏科技有限公司，型号C‑CNC，平均孔径1200nm；

[0078] 棉质纤维素布：厂家为Whatman，型号NO.40，平均孔径500nm。

[0079] 实施例1

[0080] S1：将细菌纤维素布I在去离子水中，在600rpm转速下搅拌6h，然后在去离子水中重复换洗3次，然后进行冷冻干燥II(在‑40℃，0.9Pa条件下冷冻干燥30h)，将得到的细菌纤维素布I与海藻酸钠水溶液在25℃，600rpm下接触48h以进行溶胀处理，得到混合物I；

[0081] 细菌纤维素布I的用量为2mg，且细菌纤维素布I与以干基计的海藻酸钠的用量重量比为1：2500，海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.1g/mL；

[0082] S2：将得到的混合物I进行冷冻干燥I(在‑40℃，0.9Pa条件下冷冻干燥24h)，得到混合物II；

[0083] S3：将混合物II与氯化钙水溶液在25℃下进行接触反应12h，然后在去离子水中反复进行浸泡清洗，直至洗液中不含有钠离子，然后在25℃下干燥18h，得到复合隔膜；

[0084] 氯化钙水溶液中Ca2+的浓度为60mmol/L。

[0085] 实施例2

[0086] S1：将细菌纤维素布I在去离子水中，在400rpm转速下搅拌3h，然后在去离子水中重复换洗3次，然后进行冷冻干燥II(在‑45℃，0.5Pa条件下冷冻干燥24h)，将得到的细菌纤维素布I与海藻酸钠水溶液在20℃，400rpm下接触18h以进行溶胀处理，得到混合物I；

[0087] 细菌纤维素布I的用量为2mg，且细菌纤维素布I与以干基计的海藻酸钠的用量重量比为1：1500，海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.06g/mL；

[0088] S2：将得到的混合物I进行冷冻干燥I(在‑50℃，0.2Pa条件下冷冻干燥28h)，得到混合物II；

[0089] S3：将混合物II与氯化钙水溶液在20℃下进行接触反应12h，然后在去离子水中反复进行浸泡清洗，直至洗液中不含有钠离子，然后在20℃下干燥12h，得到复合隔膜；

[0090] 氯化钙水溶液中Ca2+的浓度为40mmol/L。

[0091] 实施例3

[0092] S1：将细菌纤维素布I在去离子水中，在800rpm转速下搅拌12h，然后在去离子水中重复换洗3次，然后进行冷冻干燥II(在‑35℃，3Pa条件下冷冻干燥36h)，将得到的细菌纤维素布I与海藻酸钠水溶液在40℃，800rpm下接触48h以进行溶胀处理，得到混合物I；

[0093] 细菌纤维素布I的用量为2mg，且细菌纤维素布I与以干基计的海藻酸钠的用量重量比为1：3500，海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.14g/mL；

[0094] S2：将得到的混合物I进行冷冻干燥I(在‑30℃，5Pa条件下冷冻干燥30h)，得到混合物II；

[0095] S3：将混合物II与氯化钙水溶液在30℃下进行接触反应18h，然后在去离子水中反复进行浸泡清洗，直至洗液中不含有钠离子，然后在30℃下干燥24h，得到复合隔膜；

[0096] 氯化钙水溶液中Ca2+的浓度为100mmol/L。

[0097] 实施例4

[0098] 本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：将实施例1中的细菌纤维素布I替换为等质量的细菌纤维素布II，制备得到复合隔膜。

[0099] 实施例5

[0100] 本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：将实施例1中的细菌纤维素布I替换为等质量的棉质纤维素布，制备得到复合隔膜。

[0101] 实施例6

[0102] 本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：在步骤S1中，本实施例中海藻酸钠水溶液中海藻酸钠的浓度为0.02g/mL，制备得到复合隔膜。

[0103] 实施例7

[0104] 本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：在步骤S3中，本实施例中2+
氯化钙水溶液中Ca 的浓度为20mmol/L，制备得到复合隔膜。

[0105] 对比例1

[0106] 本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是：在步骤S2中，本对比例采用真空干燥的方式对混合物I进行干燥，真空干燥的温度为50℃，压力为0.01Pa，时间为24h，制备得到复合隔膜。

[0107] 对比例2

[0108] 将细菌纤维素布I在去离子水中，在800rpm转速下搅拌12h，然后在去离子水中重复换洗3次，然后进行冷冻干燥II(在‑35℃，3Pa条件下冷冻干燥36h)，制备得到复合隔膜。

[0109] 测试例1

[0110] 采用机械测厚法测定复合隔膜的厚度；薄膜测厚仪：厂家为赛成 仪器，型号CHY‑CA)。

[0111] 采用应力‑应变法测定复合隔膜的机械强度；应力‑应变测试仪：厂家苏州科准测控有限公司，型号KZ‑C040。

[0112] 采用热重分析法测定复合隔膜的耐热性(热收缩率)；加热台：厂家常州市臣明实验仪器科技有限公司，型号SM。

[0113] 采用接触角测量法测定复合隔膜的电解液浸润性(接触角)；接触角测量仪：厂家承德鼎盛试验机检测设备有限公司，型号JY‑82A。

[0114] 表1

[0115] 复合隔膜来源 厚度(μm) 机械强度(MPa) 热收缩率(％) 接触角(度)实施例1 150 116 0.07 1.2实施例2 100 101 0.1 1.1
实施例3 200 145 0.03 1.3
实施例4 1 70 97 0.12 1.5
实施例5 190 43 1.5 1.8
实施例6 1 30 82 0.8 2.4
实施例7 140 86 0.7 2.8
对比例1 30 58 2.7 17
对比例2 50 23 5 8.2

[0116] 测试例2

[0117] 将制备的复合隔膜和锂箔组装成锂对称电池，即Li/聚合物电解质/Li锂对称电‑2池。然后在0.2mA cm 电流密度下测试循环性能。结果如表2所示。

[0118] 表2

[0119]复合隔膜来源 循环圈数
实施例1 1000
实施例2 984
实施例3 995
实施例4 877
实施例5 759
实施例6 830
实施例7 840
对比例1 630
对比例2 450

[0120] 通过上述结果可以看出，与对比例相比，采用本发明提供的技术方案制备得到的复合隔膜机械强度更高、耐热性更强，并且电解液浸润性更好，将本发明提供的复合隔膜应用到电池中，电池的循环性能明显更好。

[0121] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。