一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂及其制备方法，属于功能纳米材料技术领域。本发明通过将Fe3O4纳米粒子直接共聚接枝N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH‑602)和N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷(KH‑792)制备得到。本发明所述的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂具有制备条件简单、成本低易批量化制备、可重复使用的优点，不仅可实现三元复合驱采油污水的高效破乳，还可同时去除污水中的聚合物、阴离子表面活性剂等，具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：所述的去除方法包括以下步骤：

Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂加入到驱油污水中，经过搅拌或振荡，再用磁铁分离，磁铁分离后取出上清液进行检测；

所述的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的制备方法包括以下步骤：1）将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀，加热至沸腾后冷凝回流，冷却，分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子；

2）将步骤1）制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，调节混合液的pH值至

5‑7，机械搅拌后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：步骤1）中所述的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量的比值为1‑5：1‑10：10‑50：30‑150；加热升温速率5‑15℃/min；所述的冷凝回流时间为4‑6h。

3.根据权利要求2所述的三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：步骤1）中所述的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量的比值为1：3：20：100。

4.根据权利要求1所述的三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：步骤2）中所述的四氧化三铁纳米粒子、N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷的物质的量的比值为1‑10：1‑20：1‑15；所述的混合液pH值为6；所述的机械搅拌转速为300‑600rad/s，所述的机械搅拌时间为6‑12h。

5.根据权利要求4所述的三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：步骤2）中所述的四氧化三铁纳米粒子、N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑β‑（氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷的物质的量的比值为2：1：1。

6.根据权利要求1所述的三元复合驱油污水的去除方法，其特征在于：所述的搅拌或振荡时间为6‑12h，磁铁磁性分离时间为0.5‑2h。

说明书

一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，为提高原油的采收率，油田主要采用三元复合驱采油技术。但该技术在提高原油开采量的同时，会不可避免的产生大量三元复合驱油污水。这类污水中通常含有大量的乳化原油、聚合物、表面活性剂、强碱及无机盐金属离子，由于驱油污水量极大，所以产生的污水如果不经处理直接排放会造成严重的环境破坏。然而驱油污水中聚合物、表面活性剂及强碱的协同作用使得污水具有黏度大、乳化程度高且稳定、机械杂质难以絮凝沉降的特点。因此传统的吸附絮凝剂很难有效处理这类污水。

[0003] 以四氧化三铁(Fe3O4)为主的磁性纳米粒子由于其超顺磁性、比表面积大、易于修饰且绿色无毒的优点已被广泛应用到染料吸附等水处理领域。特别是四氧化三铁独有的超顺磁性，使其为原料制备的水处理剂在吸附处理后仅通过外加磁场作用即可实现有效分离。这不仅方便吸附剂使用后的回收，同时也为吸附絮凝剂的解吸与重复利用提供了重要前提。

[0004] 但因为Fe3O4纳米粒子本身吸附能力较弱，通常需要额外的表面修饰手段来改善其对目标污染物的吸附能力。目前以3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为代表的硅烷偶联剂常被用于各种无机氧化物的表面修饰，其原理在于通过对材料表面接入氨基功能团以提升其原有表面正电荷属性，从而增强对目标污染物的静电吸附能力。例如，专利CN201510176768.9公开了一种氨基功能化磁性二氧化硅‑Fe3O4复合纳米材料及其制备方法，该方法通过共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，然后将二氧化硅包覆在Fe3O4纳米粒子表面以改善APTES的接枝量，从而达到强化Fe3O4纳米粒子表面正电荷属性。但该方法具有以下缺点：1)共沉淀法制备的磁性纳米粒子存在粒径不均匀的缺点(5‑35nm)，本身易发生团聚，因而减少Fe3O4纳米粒子比表面积，不利于APTES的接枝效果；2)二氧化硅在包覆过程中几乎无法做到单一粒子包覆，因此在包覆过程中会出现二次包覆团聚，这直接造成了Fe3O4纳米粒子的比表面积下降，从而进一步影响后续APTES接枝效果；3)无磁性的二氧化硅包覆会减弱Fe3O4纳米粒子磁感应强度，不利于快速磁性分离。专利CN201910951801.9则公开了一种氨基功能化磁性Fe3O4纳米粒子及其制备方法，该方法通过多元醇法合成Fe3O4纳米粒子并直接接枝APTES。该制备方法虽有效解决了共沉淀法存在的粒子团聚及二氧化硅减弱磁性的问题，但也存在以下不足：1)APTES分子链上仅有一个伯氨基，因此经APTES功能化的Fe3O4纳米粒子表面正电荷属性相对较弱；2)Fe3O4纳米粒子在接枝APTES过程中需要加热到65‑70℃条件下进行，在实际水处理应用中不利于大规模低成本化制备；3)三元复合驱油污水中由于强碱的存在，其水体pH值通常在8.3‑9.7的区间，但该方法制备的氨基功能化Fe3O4纳米粒子在碱性条件下的正电荷强度较低，最终影响其吸附处理能力。

[0005] 因此，亟需提供一种吸附处理能力更强的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。

发明内容

[0006] 针对上述不足，本发明提供了一种新的硅烷偶联剂修饰的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂及其制备方法。本发明所述方法制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂具有制备条件简单、成本低易批量化制备、可重复使用的优点，不仅可实现三元复合驱采油污水的高效破乳，且可同时去除污水中的聚合物、阴离子表面活性剂等，具有广泛的应用前景。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一方面，本发明提供了一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：通过将Fe3O4纳米粒子直接共聚接枝N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH‑602)和N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷(KH‑792)制备得到。

[0009] 具体地，所述的制备方法包括以下步骤：

[0010] 1)将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀，加热至沸腾后冷凝回流，冷却，分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子；

[0011] 2)将步骤1)制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH‑602)和N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷(KH‑792)，调节混合液的pH值至5‑7，机械搅拌后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。

[0012] 进一步具体地，步骤1)中所述的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量的比值为1‑5：1‑10：10‑50：30‑150，优选为1：3：20：100。

[0013] 进一步具体地，所述的三氯化铁可以为无水三氯化铁或六水三氯化铁。

[0014] 进一步具体地，步骤1)中所述的加热升温速率5‑15℃/min。

[0015] 进一步具体地，步骤1)中所述的冷凝回流时间为4‑6h。

[0016] 进一步具体地，步骤2)中所述的四氧化三铁纳米粒子、KH‑602、KH‑792的物质的量的比值为1‑10：1‑20：1‑15，优选为2：1：1。

[0017] 进一步具体地，步骤2)中所述的混合液pH值为6。

[0018] 进一步具体地，步骤2)中所述的机械搅拌转速为300‑600rad/s，所述的机械搅拌时间为6‑12h。

[0019] 另一方面，本发明提供了一种四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂，所述的四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂通过上述制备方法得到。

[0020] 又一方面，本发明提供了上述四氧化三铁纳米复合吸附絮凝剂在对三元复合驱油污水去除中的应用。

[0021] 又一方面，本发明提供了一种三元复合驱油污水的去除方法，所述的方法包括以下步骤：将上述方法制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂加入到驱油污水中，经过搅拌或振荡，再用磁铁分离，磁铁分离后取出上清液进行检测。

[0022] 具体地，所述的搅拌或振荡时间为6‑12h，所述磁铁磁性分离时间为0.5‑2h。

[0023] 具体地，所述的方法还包括以下步骤：将磁性分离出的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂重新分散到水中，调节分散液pH值为10‑11，超声后再用磁铁分离出Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂，重复上述步骤洗涤分离2‑5次，再将磁性分离出的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂冷冻干燥，得到可重复使用的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。

[0024] 进一步具体地，所述的分散液pH值为10.5，所述重复洗涤分离次数为3次。

[0025] 与现有技术相比，本发明的积极和有益效果在于：

[0026] (1)本发明所述的方法制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂有效增强了其表面正电荷量，可同时实现对三元复合驱油污水的破乳及聚合物、阴离子表面活性剂去除的功能。

[0027] 2)本发明所述的方法制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂在碱性条件下对三元复合驱油污水的去除能力效果好，符合实际应用的需求。

[0028] 3)本发明所述的方法制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂具有原料易得、制备方法简单、成本低廉、绿色友好、易大规模制备生产的优点，且制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂可多次重复使用，使其具有成本低廉的优点。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(TEM)图。

[0030] 图2为实施例1中Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的透射电镜(TEM)图。

[0031] 图3为破乳效果检测结果图。

[0032] 图4为HPAM吸附量结果图。

[0033] 图5为HPAM吸附率结果图。

[0034] 图6为SDBS吸附量结果图。

[0035] 图7为SDBS吸附率结果图。

[0036] 图8为重复使用5次后回收检测三元复合驱油污水的去除效果图。

[0037] 图9为三元复合驱油污水示意图。

[0038] 图10为实施例1制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的吸附效果示意图。

[0039] 图11为Fe3O4@APTES(对比例1)的吸附效果示意图。

[0040] 图12为Fe3O4@APTES+KH602(对比例2)的吸附效果示意图。

[0041] 图13为Fe3O4@APTES+KH792(对比例3)的吸附效果示意图。

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，下述实施例不用于限制本发明，仅用于说明本发明。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0043] 实施例1.一种Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的制备方法

[0044] 1)将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀。常压下加热混合液至沸腾，随后保持沸腾并冷凝回流。冷却后，经分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子。所述添加的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量比控制为1：3：20：100，所述的加热升温速率10℃/min，所述的冷凝回流时间为4h。

[0045] 图1为制备得到的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可知，所得纳米粒子的平均尺寸在20 40nm之间，粒径均匀，大小适中，分散性好，不团聚。

[0046] 2)将上述制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH‑602)和N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷(KH‑792)，调节混合液的pH值至6，机械搅拌6h后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。所述四氧化三铁纳米粒子、KH‑602、KH‑792的物质的量比控制为2：1：1，所述的机械搅拌转速为500rad/s。

[0047] 图2为制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的透射电镜(TEM)照片，由图可知，所得Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂包覆均匀，结构规整，无二次团聚现象。

[0048] 对比例1.一种Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的制备方法

[0049] 1)将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀。常压下加热混合液至沸腾，随后保持沸腾并冷凝回流。冷却后，经分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子。所述添加的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量比控制为1：3：20：100，所述的加热升温速率10℃/min，所述的冷凝回流时间为4h。

[0050] 2)将上述制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入APTES，调节混合液的pH值至6，机械搅拌6h后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。所述四氧化三铁纳米粒子、APTES的物质的量比控制为1：1，所述的机械搅拌转速为500rad/s。

[0051] 对比例2.一种Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的制备方法

[0052] 1)将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀。常压下加热混合液至沸腾，随后保持沸腾并冷凝回流。冷却后，经分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子。所述添加的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量比控制为1：3：20：100，所述的加热升温速率10℃/min，所述的冷凝回流时间为4h。

[0053] 2)将上述制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入APTES和KH602，调节混合液的pH值至6，机械搅拌6h后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。所述四氧化三铁纳米粒子、APTES和KH602的物质的量比控制为2：1：1，所述的机械搅拌转速为500rad/s。

[0054] 对比例3.一种Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的制备方法

[0055] 1)将三氯化铁、氢氧化钠、去离子水加入到乙二醇中，搅拌混合均匀。常压下加热混合液至沸腾，随后保持沸腾并冷凝回流。冷却后，经分离洗涤得到粒径分布在20‑40nm之间的四氧化三铁纳米粒子。所述添加的三氯化铁、氢氧化钠、去离子水、乙二醇的物质的量比控制为1：3：20：100，所述的加热升温速率10℃/min，所述的冷凝回流时间为4h。

[0056] 2)将上述制得的四氧化三铁纳米粒子分散到去离子水中，并加入APTES和KH792，调节混合液的pH值至6，机械搅拌6h后经分离洗涤、冷冻干燥得到Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。所述四氧化三铁纳米粒子、APTES和KH792的物质的量比控制为2：1：1，所述的机械搅拌转速为500rad/s。

[0057] 实验例1.破乳检测

[0058] 取油田驱油污水12份，每份5mL，分为4组，每组分别标为A1‑A3、B1‑B3、C1‑C3、D1‑D3。分别将每一组中各3份的油田驱油污水pH值调为7、8、9。然后依次在A、B、C、D组中加入足量的Fe3O4@APTES(对比例1)、Fe3O4@APTES+KH602(对比例2)、Fe3O4@APTES+KH792(对比例3)、Fe3O4@AKH602+KH792(实施例1)。经过搅拌或振荡10min后，再用磁铁分离1h，磁铁分离后取出上清液进行破乳率的检测。

[0059] 破乳检测结果如图3所示，由图3可知，本发明制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的破乳效果明显优于APTES氨基功能化四氧化三铁纳米粒子。

[0060] 实验例2.HPAM去除检测

[0061] 取油田驱油污水12份，每份5mL，分为4组，每组分别标为A1‑A3、B1‑B3、C1‑C3、D1‑D3。分别将每一组中各3份的油田驱油污水pH值调为7、8、9。然后依次在A、B、C、D组中加入足量的Fe3O4@APTES(对比例1)、Fe3O4@APTES+KH602(对比例2)、Fe3O4@APTES+KH792(对比例3)、Fe3O4@AKH602+KH792(实施例1)。经过搅拌或振荡10min后，再用磁铁分离1h，磁铁分离后取出上清液进行HPAM吸附量及吸附率的检测。

[0062] HPAM去除检测结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，本发明制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的HPAM去除效果明显优于APTES氨基功能化四氧化三铁纳米粒子。

[0063] 实验例3.SDBS去除检测

[0064] 取油田驱油污水12份，每份5mL，分为4组，每组分别标为A1‑A3、B1‑B3、C1‑C3、D1‑D3。分别将每一组中各3份的油田驱油污水pH值调为7、8、9。然后依次在A、B、C、D组中加入足量的Fe3O4@APTES(对比例1)、Fe3O4@APTES+KH602(对比例2)、Fe3O4@APTES+KH792(对比例3)、Fe3O4@AKH602+KH792(实施例1)。经过搅拌或振荡10min后，再用磁铁分离1h，磁铁分离后取出上清液进行SDBS吸附量及吸附率的检测。

[0065] SDBS去除检测结果如图6和图7所示，由图6和图7可知，本发明制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂的SDBS去除效果明显优于APTES氨基功能化四氧化三铁纳米粒子。

[0066] 实验例4.重复使用5次后回收检测其三元复合驱油污水的去除效果

[0067] 将实施例1、对比例1‑3制备的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂加入到驱油污水中，经过搅拌或振荡，再用磁铁分离，磁铁分离后取出上清液进行检测。所述的搅拌或振荡时间为10min，所述磁铁磁性分离时间为1h。将磁性分离出的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂重新分散到水中，调节分散液pH值为10.5，超声后再用磁铁分离出Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂，重复上述步骤洗涤分离3次，再将磁性分离出的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂冷冻干燥，得到可重复使用的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂。重复使用上述Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂5次后，检测其对三元复合驱油污水的去除效果。

[0068] 结果详见图8，由图8可知，本发明制备得到的Fe3O4纳米复合吸附絮凝剂，在重复使用5次后，其对三元复合驱油污水的去除效果明显优于APTES氨基功能化四氧化三铁纳米粒子。

[0069] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。