一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法

摘要

本发明公开了一种等离子体辅助电催化合成氨装置，由绝缘容器、导体电极和催化剂层组成。本发明还公开了使用上述装置合成氨的方法，具体包括以下步骤：（1）由进气口向绝缘容器内通入反应气体；（2）由进液口向绝缘容器内通入反应液体，使之浸润催化剂层；（3）将导体电极接通高压等离子电源，通过等离子体电离绝缘容器内的反应气体从而产生活性物质；（4）活性物质和反应液体在催化剂的作用下，转化为氨盐。本发明原位实现气液界面连续合成氨，并实现将副产物硝酸盐电化学转化为氨盐，从而提高了氨的产率和选择性。而且，本发明方法也适用于其他类型的等离子体源与催化剂进行耦合，先活化稳定的氮气分子，后原位实现硝酸盐还原为氨。

权利要求

1.一种等离子体辅助电催化合成氨装置，其特征在于，由绝缘容器、导体电极和催化剂层组成，所述装置在使用时通过机械装置使绝缘容器保持倾斜；

所述绝缘容器的材质为石英玻璃、普通玻璃或聚合物层，结构为半封闭式，设置有进气口、出气口、进液口和出液口；所述进气口用于向绝缘容器内通入反应气体，所述反应气体为氮气或氮气和氢气；所述进液口用于向绝缘容器内通入反应液体，所述反应液体为水；

所述导体电极的材质为不锈钢，包括上导体电极和下导体电极；所述上导体电极设置于所述绝缘容器的外侧上端，并连接高压端；所述下导体电极设置于所述绝缘容器的外侧下端，并连接接地端，可形成高压电场；

所述催化剂层的材质为能够还原硝酸盐的铜粉末、铁颗粒或三维网状钌催化剂，设置于所述绝缘容器内部的底层。

2.一种使用如权利要求1所述等离子体辅助电催化合成氨装置合成氨的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）通过机械装置使绝缘容器保持倾斜，并通过密封手段使整个绝缘容器保证气密性；

由进气口向绝缘容器内通入反应气体，所述反应气体为氮气或氮气和氢气；

（2）由进液口向绝缘容器内通入反应液体，所述反应液体为水，使之浸润催化剂层；

（3）将导体电极接通高压等离子电源，打开等离子电源，在上导体电极和下导体电极两端施加高压电，通过等离子体电离绝缘容器内的反应气体从而产生活性物质；反应一定时间后，关闭等离子电源；

（4）反应液体中有催化剂存在，活性物质进入反应液体后，活性物质和反应液体在催化剂的作用下转化为目标物质——氨盐；

所述反应液体从出液口流出后直接作为产物进行收集，或者通过循环装置再次返回绝缘容器。

说明书

一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及等离子体合成氨技术领域，更具体的说是涉及一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法。

背景技术

[0002] 合成氨可以用作生产化肥、制冷剂和其他含氮化学品，在粮食生产和化学工业中占据举足轻重的地位。同时，由于氨气燃烧零碳排放、含氢量高以及化学性质稳定，被认为是理想的无碳燃料和储氢载体。

[0003] 目前，合成氨的方法主要还是依赖于在高温（400‑600℃）、高压（200‑300 atm）下进行的Haber‑Bosch法。但是，该过程每年需要消耗全球能量总产量的1% 2%，总天然气产量~的3% 5%，产生二氧化碳约占工业排放总量的42%，是能源转型和环境保护的重点关注对象。
~
因此，开发以可再生能源（如太阳能、风能、核能）驱动的新型可持续合成氨技术具有重要的经济价值和社会效应。

[0004] 实现可持续高效的合成氨过程，关键是如何在温和条件下活化化学惰性的氮氮叁键（N≡N）。随着几十年技术的发展，电化学法、光化学法和等离子体技术等相继展开广泛的研究，特别是等离子体技术因其独特化学特性受到了关注。等离子体是由电子、离子、中性气体分子、激发态分子物种、自由基和原子以及光子组成的电离气体，其本身是电中性的气体，但在外部电场的作用下能将外层的电子击出，通过电子碰撞激发、解离和电离的方式来活化原本结构稳定的氮分子，形成氮原子、离子和其他激发态物种。与现有的Haber‑Bosch法相比较，等离子体技术合成氨的能耗理论极限不到Haber‑Bosch法的25%；而且，基于介质阻挡放电、微波和射频等为等离子源的非热等离子体技术可以实现在常温常压条件下，直接以水和氮气为原料，在气液两相界面合成氨。以水作为新的氢源，不仅可以摆脱对于化石燃料的依赖，实现清洁生产的过程，而且也可避免由于氢气使用和保存不当带来的安全风险，是高效绿色可持续的合成氨途径。

[0005] 目前，利用等离子体活化氮气并在气液界面上合成氨已经开展了诸多研究。Tetsuya Haruyama等先采用等离子活化氮气后通入气液界面中进行合成氨反应，由于等离子活化后催化过程导致活化过程中产生的短寿命、高反应的激发态物质在进入气液界面前大部分都已经消失，进而过程中产生氨的量较少（Haruyama, T. et al. Non‑catalyzed one‑step synthesis of ammonia from atmospheric air and water. Green Chem. 18, 
4536–4541 (2016).）。而直接在气液界面原位等离子活化并催化合成氨，又由于有水的存在引入氧源，不可以避免有相应的副产物如氮氧化物、亚硝酸盐和硝酸盐等产生，导致氨的选择性和产率不高（Peng, P. et al. In situ plasma‑assisted atmospheric nitrogen fixation using water and spray‑type jet plasma. Chem. Commun. 54, 2886–2889 (2018).）。而在原位等离子气液界面合成氨的基础上，吴昂键等提出将等离子体合成氨和电化学硝酸盐还原过程耦合在H型电解槽的方法，同时进行电化学硝酸盐还原过程，将副产物硝酸盐转化为铵盐，但其需要单独的电源对电化学硝酸盐还原过程供电，额外增加能耗；
并且该过程属于间歇操作，无法实现连续化反应，也由于射频等离子体放电过程，无法充分利用气液界面，故其工业化潜力不足（Wu, A. et al. Direct ammonia synthesis from the air via gliding arc plasma integrated with single atom electrocatalysis. Appl. Catal. B Environ. 299, 120667 (2021).）。

[0006] 综上所述，现有技术中等离子体技术合成氨突出存在的问题有：一是副产物如氮氧化物、亚硝酸盐和硝酸盐等的产生大幅度降低了氨的产率和选择性；二是气液界面利用不充分，工艺流程不连续，使得技术无法实现工业化。

[0007] 因此，如何开发一种连续且高效的等离子体技术合成氨是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

[0008] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法，以解决现有技术中的不足。本发明原位实现气液界面连续合成氨，并实现将副产物硝酸盐电化学转化为氨盐，从而提高了氨的产率和选择性。

[0009] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种等离子体辅助电催化合成氨装置，由绝缘容器、导体电极和催化剂层组成；其中，绝缘容器的材质为绝缘体，结构为半封闭式，设置有进气口、出气口、进液口和出液口；导体电极的材质为导体，紧贴设置于绝缘容器的外侧两端，可形成高压电场；催化剂层的材质为催化剂，设置于绝缘容器内部的底层；催化剂包含能够还原硝酸盐的元素。

[0011] 本发明等离子体辅助电催化合成氨装置的有益效果在于：

[0012] 将绝缘容器的外侧两端分别与上导体电极和下导体电极连接，一端接高压端，一端接地，从而组成介质阻挡放电所需回路，实现在整个气液均匀的等离子体放电。同时，在绝缘容器内部的底层负载用于硝酸盐还原合成氨的催化剂如铜、铁或钌等。

[0013] 进一步，上述绝缘体为石英玻璃、普通玻璃或聚合物层，优选为石英玻璃。

[0014] 进一步，上述导体电极包括上导体电极和下导体电极；上导体电极紧贴设置于绝缘容器的外侧上端，并连接高压端；下导体电极紧贴设置于绝缘容器的外侧下端，并连接接地端。

[0015] 进一步，上述导体为不锈钢。

[0016] 进一步，上述能够还原硝酸盐的元素为铜、铁或钌，结构为粉末、颗粒或三维网状。

[0017] 一种使用上述等离子体辅助电催化合成氨装置合成氨的方法，具体包括以下步骤：

[0018] （1）由进气口向绝缘容器内通入反应气体；

[0019] （2）由进液口向绝缘容器内通入反应液体，使之浸润催化剂层；

[0020] （3）将导体电极接通高压等离子电源，通过等离子体电离绝缘容器内的反应气体从而产生活性物质；

[0021] （4）活性物质和反应液体在催化剂的作用下，转化为目标物质——氨盐。

[0022] 本发明合成氨方法的有益效果在于：

[0023] 通过向上导体电极和下导体电极两端施加高压形成外部电场，将腔体的电子加速击出，与气相（等离子相）中的氮气分子发生碰撞，而后通过电子碰撞激发、解离和电离的方式形成氮原子、离子和其他激发态物种，产生的活性物质进一步在气液界面与反应液体反应生成硝酸盐。同时，由于施加高压产生介质阻挡放电，产生大量的放电细丝，在整个回路中形成局部微电路并联，因而有电流进入到反应液体并流经负载催化剂的斜面，直接为电化学硝酸盐还原成铵盐提供所需的电子，不需要额外施加电流进行反应。在气液界面在等离子体作用下产生的副产物硝酸盐，进一步吸附于特异性电化学硝酸盐还原催化剂上高效转化为氨，从而提高氨的产率和选择性。

[0024] 进一步，上述步骤（1）中，通过机械装置或者其他方式使绝缘容器保持倾斜，并通过密封手段使整个绝缘容器保证气密性；反应气体为氮气、氢气和空气中的至少一种。

[0025] 采用上述进一步技术方案的有益效果在于，装置保持一定角度的倾斜，能够使得反应液体沿斜面均匀地流经催化剂，并在催化剂表面形成极薄的液层。

[0026] 进一步，上述步骤（2）中，反应液体为水、盐溶液、酸碱液体和有机溶剂中的至少一种。

[0027] 进一步，上述步骤（3）中，打开等离子电源，在上导体电极和下导体电极两端施加高压电；反应一定时间后，关闭等离子电源。

[0028] 进一步，上述步骤（4）中，反应液体中有催化剂存在，活性物质进入反应液体后，在催化剂作用下转化为氨。

[0029] 进一步，上述步骤（4）中，反应液体从出液口流出后直接作为产物进行收集，或者通过循环装置再次返回绝缘容器。

[0030] 采用上述进一步技术方案的有益效果在于，反应液体通过循环装置再次返回绝缘容器斜面，保证了液层的时时更新，也实现了连续化合成氨的过程，有极大的工业化前景。

[0031] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0032] 1、本发明将等离子体技术和电催化剂技术原位耦合，极大利用了等离子体产生短寿命激发态物质，在气液界面高效地将氮固定并转化为氨和硝酸盐等，同时直接利用介质阻挡放电在回路中产生的电流，在无需外加电源的情况下进行硝酸盐电化学还原过程将硝酸盐转化为铵盐，减少了副产物的产生，并进一步提升了氨的产率和选择性。

[0033] 2、本发明等离子体辅助电催化合成氨技术为连续操作，液体可不断循环进绝缘容器中，形成极薄流动的液层都置于等离子体放电区域内，有助于消除扩散效应带来的影响，也最大化利用了气液界面进行反应，因此该技术具有极强的工业化前景。

[0034] 3、本发明方法也适用于其他类型的等离子体源与催化剂进行耦合，先活化稳定的氮气分子，后原位实现硝酸盐还原为氨。

附图说明

[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0036] 图1为本发明提供的等离子体辅助电催化合成氨装置的结构示意图。

[0037] 其中，1‑绝缘容器，2‑上导体电极，3‑下导体电极，4‑催化剂层，5‑进气口，6‑出气口，7‑进液口，8‑出液口，9‑高压端，10‑接地端。实施方式

[0038] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0039] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

[0040] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0041] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0042] 除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

[0043] 本发明实施例公开了一种等离子体辅助电催化合成氨装置，由绝缘容器1、导体电极和催化剂层4组成；其中，绝缘容器1的材质为绝缘体，结构为半封闭式，设置有进气口5、出气口6、进液口7和出液口8；导体电极的材质为导体，紧贴设置于绝缘容器1的外侧两端，可形成高压电场；催化剂层4的材质为催化剂，设置于绝缘容器1内部的底层；催化剂包含能够还原硝酸盐的元素。

[0044] 在一个实施例中，绝缘体为普通玻璃；在另一个实施例中，绝缘体为石英玻璃；在其他实施例中，绝缘体为聚合物层。

[0045] 在一个实施例中，导体电极包括上导体电极2和下导体电极3；上导体电极2紧贴设置于绝缘容器1的外侧上端，并连接高压端9；下导体电极3紧贴设置于绝缘容器1的外侧下端，并连接接地端10。

[0046] 在一个实施例中，导体为不锈钢。

[0047] 在一个实施例中，能够还原硝酸盐的元素为铜粉末；在另一个实施例中，能够还原硝酸盐的元素为铁颗粒；在其他实施例中，能够还原硝酸盐的元素为三维网状钌。实施例1

[0048] 使用上述等离子体辅助电催化合成氨装置合成氨的方法，具体包括以下步骤：

[0049] （1）先通过机械装置使绝缘容器1保持倾斜，并通过密封手段使整个绝缘容器1保证气密性；然后以100 mL/min的流量由进气口5向绝缘容器1内通入氮气；

[0050] 其中，绝缘容器1的材质为石英玻璃，结构为半封闭式；

[0051] （2）取15 mL去离子水于烧杯中，通过蠕动泵以1 mL/min的流量由进液口7向绝缘容器1内通入去离子水，使之浸润设置于绝缘容器1内部底层的催化剂层4；

[0052] 其中，催化剂层4的材质为能够还原硝酸盐的铜粉末；

[0053] （3）将导体电极接通高压等离子电源，打开等离子电源，在导体电极两端施加6 kV的高压电，通过等离子体电离绝缘容器1内的反应气体从而产生活性物质；反应10 min后，关闭等离子电源；

[0054] 其中，导体电极的材质为的材质为不锈钢，包括上导体电极2和下导体电极3；上导体电极2紧贴设置于绝缘容器1的外侧上端，并连接高压端9；下导体电极3紧贴设置于绝缘容器1的外侧下端，并连接接地端10；

[0055] （4）反应液体中有催化剂存在，活性物质进入反应液体后，在催化剂作用下转化为目标物质——氨盐，反应液体从出液口8流出后通过循环装置再次返回绝缘容器1。实施例2

[0056] 使用上述等离子体辅助电催化合成氨装置合成氨的方法，具体包括以下步骤：

[0057] （1）先通过机械装置使绝缘容器1保持倾斜，并通过密封手段使整个绝缘容器1保证气密性；然后以100 mL/min的流量由进气口5向绝缘容器1内通入氮气；

[0058] 其中，绝缘容器1的材质为普通玻璃，结构为半封闭式；

[0059] （2）取15 mL去离子水于烧杯中，通过蠕动泵以1 mL/min的流量由进液口7向绝缘容器1内通入去离子水，使之浸润设置于绝缘容器1内部底层的催化剂层4；

[0060] 其中，催化剂层4的材质为能够还原硝酸盐的铁颗粒；

[0061] （3）将导体电极接通高压等离子电源，打开等离子电源，在导体电极两端施加6 kV的高压电，通过等离子体电离绝缘容器1内的反应气体从而产生活性物质；反应10 min后，关闭等离子电源；

[0062] 其中，导体电极的材质为的材质为不锈钢，包括上导体电极2和下导体电极3；上导体电极2紧贴设置于绝缘容器1的外侧上端，并连接高压端9；下导体电极3紧贴设置于绝缘容器1的外侧下端，并连接接地端10；

[0063] （4）反应液体中有催化剂存在，活性物质进入反应液体后，在催化剂作用下转化为目标物质——氨盐，反应液体从出液口8流出后通过循环装置再次返回绝缘容器1。实施例3

[0064] 使用上述等离子体辅助电催化合成氨装置合成氨的方法，具体包括以下步骤：

[0065] （1）先通过机械装置使绝缘容器1保持倾斜，并通过密封手段使整个绝缘容器1保证气密性；然后以100 mL/min的流量由进气口5向绝缘容器1内通入氮气；

[0066] 其中，绝缘容器1的材质为聚合物层，结构为半封闭式；

[0067] （2）取15 mL去离子水于烧杯中，通过蠕动泵以1 mL/min的流量由进液口7向绝缘容器1内通入去离子水，使之浸润设置于绝缘容器1内部底层的催化剂层4；

[0068] 其中，催化剂层4的材质为能够还原硝酸盐的三维网状钌；

[0069] （3）将导体电极接通高压等离子电源，打开等离子电源，在导体电极两端施加6 kV的高压电，通过等离子体电离绝缘容器1内的反应气体从而产生活性物质；反应10 min后，关闭等离子电源；

[0070] 其中，导体电极的材质为的材质为不锈钢，包括上导体电极2和下导体电极3；上导体电极2紧贴设置于绝缘容器1的外侧上端，并连接高压端9；下导体电极3紧贴设置于绝缘容器1的外侧下端，并连接接地端10；

[0071] （4）反应液体中有催化剂存在，活性物质进入反应液体后，在催化剂作用下转化为目标物质——氨盐，反应液体从出液口8流出后通过循环装置再次返回绝缘容器1。

[0072] 取以上实施例1步骤（4）中收集到的液相（反应液体），液相中NH3浓度采用奈氏试1 1
剂法、氨气敏电极法和H核磁共振（H NMR）光谱法多种方法共同确定氨含量，避免假阳性实‑
验误差的出现。液相中硝酸根（NO3）浓度采用配有阴离子色谱柱的DIONEX ICS‑5000型离子‑
色谱仪进行测定。液相中亚硝酸根（NO2）的浓度采用紫外‑可见分光光度法测定。

[0073] 测定结果如表1所示。其中，合成速率=含量/反应时间。

[0074] 表1 液相中铵盐、硝酸盐和亚硝酸盐的含量和合成速率

[0075]类别 含量（μmol） 反应时间（min） 合成速率（μmol/min）
铵盐（NH3） 362 10 36.2
‑
硝酸盐（NO3） 43 10 4.3
‑
亚硝酸盐（NO2） 85 10 8.5

[0076] 由表1可知，放电10 min，铵盐、硝酸盐和亚硝酸盐的合成速率分别为36.2 μmol/min、4.3 μmol/min和8.5 μmol/min。

[0077] 以上试验说明，等离子体能够有效活化N2分子，并在气液两相界面生成NH3后溶于液相避免二次分解，过程产生的副产物硝酸盐离子吸附在催化剂表面还原成铵盐，大大降低副产物的生成，并且提高了氨的产率和选择性。

[0078] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

[0079] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。