聚酰亚胺及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202310326071.X
文献号 : CN116144023B
文献日 : 2023-08-04
发明人 : 杨正慧 , 杨海滨 , 黎迈俊 , 陈征 , 邹俊 , 胡修远
申请人 : 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院
摘要 :
本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。该聚酰亚胺具有式（1‑1）所示的结构，通过构筑氢键实现高耐热性，玻璃化转变温度超过350℃，使其具有与铜箔相匹配的热膨胀性能，并且与铜箔的粘结强度高，另外，其为无色且具有高透光性以及优异的尺寸稳定性的材料，非常适用于覆铜板，特别是双层无胶型覆铜板。（1‑1）。
权利要求 :
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有式（1‑1）所示的结构：；
其中，
X表示 ：
Q1、Q2分别独立地选自苯基或环己基；
M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
（M‑1）、 （M‑2）；
各Y分别独立地选自如下所示的基团：、 、 或 ；
各Y1分别独立地选自如下所示的基团：或 ；
各R3和R5分别独立地选自不存在、C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基、酯基或卤素；
R4和R6分别独立地选自单键或如下所示的基团：；
A选自如下所示的基团：
；
各R1分别独立地选自不存在、C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基、酯基或卤素；
R2选自单键或如下所示的基团：；
m取自0.3 0.9，m+n＝1，表示连接位点。
~
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，各R3和R5分别独立地选自甲基、乙基、
1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑
2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑
2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基或氟。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，各R3和R5分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，各R1分别独立地选自甲基、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基或氟。
5.根据权利要求1至3任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，各R1分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
6.一种权利要求1至5任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将具有式（I）结构的二胺、具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐于溶剂中混合，进行聚合反应，脱水环化，制得具有式（1‑1）所示结构的聚酰亚胺；
（I）、 （II）、
（III）；
Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基；
M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
（M‑1）、 （M‑2）；
各Y分别独立地选自如下所示的基团：、 、 或 ；
各Y1分别独立地选自如下所示的基团：或 ；
各R3和R5分别独立地选自不存在、C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基、酯基或卤素；
R4和R6分别独立地选自单键或如下所示的基团：；
A选自如下所示的基团：
；
各R1分别独立地选自不存在、C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基、酯基或卤素；
R2选自单键或如下所示的基团：。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述具有式（Ⅱ）结构的二酐与具有式（Ⅲ）结构二酐的摩尔比为（30 90）：（70 10）；
~ ~
所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量与所述具有式（I）结构的二胺的摩尔比100：（95 105）。
~
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃以下，时间为0.1h 30h。
~
9.根据权利要求6至8任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述具有式（I）结构的二胺选自如下（I‑1）（I‑4）任一所示的二胺化合物：~
（I‑1）、 （I‑2）、（I‑3）、 （I‑4）。
10.根据权利要求6至8任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）结构的二酐选自如下（II‑1）（II‑5）任一所示的二酐化合物：~
（II‑1）、 （II‑2）、（II‑3）、
（II‑4）、
（II‑5）。
11.根据权利要求6至8任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述具有式（III）结构的二酐选自如下（III‑1）（III‑4）任一所示的二酐化合物：~
（III‑1）、 （III‑2）、（III‑3）、 （III‑4）。
12.一种光学透明膜，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的聚酰亚胺或根据权利要求6至11任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺。
13.一种OLED，其特征在于，包含权利要求12所述的光学透明膜。
14.一种多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，其结构包括呈层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层和透明聚酰亚胺层；
所述第一热塑性聚酰亚胺层包含第一热塑性聚酰亚胺，所述透明聚酰亚胺层包含权利要求1至5任一项所述的聚酰亚胺或根据权利要求6至11任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺；
所述第一热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（2‑1）所示的结构：（2‑1）；
其中，B1表示 ；
各R9分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
R10选自如下所示的基团：；
q选自1至10中的任一整数；
Z1表示 ；
各R7分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
R8选自单键或如下所示的基团：。
15.根据权利要求14所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，各R7分别独立地选自C1 C10链状烷基、C3 C10环烷基、C1 C10氟代烷基或卤素。
~ ~ ~
16.根据权利要求14至15任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述第一热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm‑20μm，所述透明聚酰亚胺层的厚度为50μm 100μm。
~
17.根据权利要求14至15任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，还包括沿远离所述第一热塑性聚酰亚胺层方向，与所述透明聚酰亚胺层呈层叠设置的第二热塑性聚酰亚胺层；
所述第二热塑性聚酰亚胺层包含第二热塑性聚酰亚胺；
所述第二热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（3‑1）所示的结构：（3‑1）；
其中，B2表示 ；
各R13分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
R14选自如下所示的基团：；
s选自1至10中的任一整数；
Z2表示 ；
各R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
R12选自单键或如下所示的基团：。
18.根据权利要求17所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，各R11分别独立地选自C1 C10链状烷基、C3 C10环烷基、C1 C10氟代烷基或卤素。
~ ~ ~
19.根据权利要求17所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述第二热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm 20μm。
~
20.一种绝缘基膜，其特征在于，包含权利要求14至19任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料。
21.一种覆铜板，其特征在于，包含权利要求14至19任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求20所述的绝缘基膜。
22.一种刚性印制电路板，其特征在于，包含权利要求14至19任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求20所述的绝缘基膜，或权利要求21所述的覆铜板。
23.一种挠性印制电路板，其特征在于，包含权利要求14至19任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求20所述的绝缘基膜，或权利要求21所述的覆铜板。
说明书 :
聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 聚酯挠性覆铜板PET‑FCCL是市场上比较成熟的一类透明FCCL产品，主要以PET作为绝缘基膜、使用胶粘剂与导电层铜箔压合制成，应用于各种电子设备的天线、汽车仪表、家用电器、电子玩具和计算机辅助设备等。三层法的PET‑FCCL是通过在PET薄膜表面涂覆一层透明胶粘剂，再与铜箔压合制备。PET‑FCCL通过蚀刻后具有优异的光学透过率，但由于PET熔点在250 ℃左右，耐热性较差，无法应用在柔性印刷线路板 (FPC) 的表面组装技术 (SMT)工艺制程，SMT焊接温度普遍在260℃以上，因此只能适用于低温焊接，限制了PET在更高阶产品中的应用。
[0003] 随着聚合物的迅猛发展，柔性透明聚酰亚胺（PI）开始受到重视，PI薄膜除了保持聚酰亚胺本身的高耐热性和高弯折性，其高光学透过率使其在许多高新技术领域的应用更加广泛。例如，在柔性OLED显示中，透明聚酰亚胺（CPI）将作为透明柔性基板、触控基板、屏下摄像头盖板、手机盖板的光学透明薄膜等等。2007年，日本三菱瓦斯气体公司宣布实现了
2
无色透明PI薄膜的量产，生产能力为5000 m/月，商品名为Neopulim，是全球较早实现透明PI树脂工业化生产的企业。2013年，东丽‑杜邦公司推出了无色PI薄膜。2019年，韩国SKC和Kolon两家公司分别开发出CPI产品，且其产品已经可以量产。2019年，三星的可折叠手机 Galaxy Fold 采用了住友化学的表面硬化的透明聚酰亚胺盖板，采用了SKC的透明聚酰亚
胺浆料作为触控基板。另外，无色透明性PI材料还可以应用于航空航天领域，具体用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，柔性PI衬底小面积电池效率的最高
记录是20.4%，柔性PI衬底大面积组件效率的最高记录为12%。在光纤通讯领域内，无色透明性PI材料用于制作光波导管。
2
无色透明PI薄膜的量产，生产能力为5000 m/月，商品名为Neopulim，是全球较早实现透明PI树脂工业化生产的企业。2013年，东丽‑杜邦公司推出了无色PI薄膜。2019年，韩国SKC和Kolon两家公司分别开发出CPI产品，且其产品已经可以量产。2019年，三星的可折叠手机 Galaxy Fold 采用了住友化学的表面硬化的透明聚酰亚胺盖板，采用了SKC的透明聚酰亚
胺浆料作为触控基板。另外，无色透明性PI材料还可以应用于航空航天领域，具体用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，柔性PI衬底小面积电池效率的最高
记录是20.4%，柔性PI衬底大面积组件效率的最高记录为12%。在光纤通讯领域内，无色透明性PI材料用于制作光波导管。
[0004] 目前，聚酰亚胺主要广泛用作挠性印制电路的绝缘基膜，而挠性印制电路又通常分为三层有胶型和双层无胶型两类挠性覆铜板。
[0005] 其中，三层有胶型挠性覆铜板由铜箔、胶粘剂及聚酰亚胺薄膜组成，传统的挠性覆铜板采用黄色透明聚酰亚胺薄膜作为基材，由于受PI薄膜颜色限制，这种FCCL无法应用于无色透明挠性电路板。因此，须使用无色透明聚酰亚胺作为FCCL的基材。此外，覆铜板中胶黏剂主要使用环氧树脂或者丙烯酸类树脂，当温度高于150℃，因胶黏剂劣化致使剥离强度大幅降低，而在挠性板上做焊接时，温度大多超过300℃。并且，含有胶黏剂的挠性覆铜板还可能存在的绝缘层厚，耐热性差，热膨胀系数高的问题。另外，三层有胶型挠性覆铜板的尺寸变化率受温度影响大，尺寸稳定性差，耐化学腐蚀性差。
[0006] 而双层挠性覆铜板则不含胶黏剂，仅由铜箔和聚酰亚胺薄膜组成，因而具有更好的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性和耐化学腐蚀性，特别需要注意的是，能应用于无胶覆铜板的聚酰亚胺不仅要求与铜箔的热膨胀系数匹配，而且与铜箔要有足够高的粘结强度，如何
研发出满足这些要求的聚酰亚胺使其适用于双层无胶型挠性覆铜板一直困扰着相关技术
人员。
研发出满足这些要求的聚酰亚胺使其适用于双层无胶型挠性覆铜板一直困扰着相关技术
人员。
发明内容
[0007] 基于此，本发明提供了一种光学透明性高，且热膨胀系数与铜箔匹配，而且与铜箔的粘结强度高的聚酰亚胺。
[0008] 本发明的第一方面提供一种聚酰亚胺，其具有式（1‑1）所示的结构：
[0009] （1‑1）；
[0010] 其中，
[0011] X表示 ：
[0012] Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基；
[0013] M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
[0014] （M‑1）、 （M‑2）；
[0015] 各Y分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团；
~
~
[0016] A选自如下所示的基团： ；
[0017] 各R1分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0018] R2选自单键或如下所示的基团：
[0019] ；
[0020] m和n均取自0.1 0.9，m+n＝1，*表示连接位点。~
[0021] 在其中一个实施例中，Q1、Q2分别独立地选自苯基或环己基。
[0022] 在其中一个实施例中，各Y分别独立地选自如下所示的基团：
[0023] 、 、 或 ；
[0024] 各R3和R5分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素； R4和R6分别独立地选自单键或如下所示的基团：
[0025] 。
[0026] 在其中一个实施例中，各R3和R5分别独立地选自不存在、C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1 C10氟代烷基或卤素。~
[0027] 在其中一个实施例中，各R1分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。
[0028] 本发明的第二方面提供如上所述的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0029] 将具有式（I）结构的二胺、具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐于溶剂中混合，进行聚合反应，脱水环化，制得具有式（1‑1）所示结构的聚酰亚胺；
[0030] （I）、 （II）、 （III）；
[0031] Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基；M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
[0032] （M‑1）、 （M‑2）；
[0033] 各Y分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团；
~
~
[0034] A选自如下所示的基团：
[0035] ；
[0036] 各R1分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0037] R2选自单键或如下所示的基团：
[0038] 。
[0039] 在其中一个实施例中，所述具有式（Ⅱ）结构的二酐与具有式（Ⅲ）结构二酐的摩尔比为（10 90）：（90 10）；~ ~
[0040] 所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量与所述具有式（I）结构的二胺的摩尔比100：（95 105）。~
[0041] 在其中一个实施例中，所述聚合反应的温度为60℃以下，时间为0.1h 30h。~
[0042] 在其中一个实施例中，所述具有式（I）结构的二胺选自如下（I‑1）（I‑4）任一所示~的二胺化合物：
[0043] 。
[0044] 在其中一个实施例中，所述具有式（II）结构的二酐选自如下（II‑1）（II‑5）任一~所示的二酐化合物：
[0045] 。
[0046] 在其中一个实施例中，所述具有式（III）结构的二酐选自如下（III‑1）（III‑4）任~一所示的二酐化合物： 。
[0047] 本发明的第三方面提供一种光学透明膜，其包含如上所述的聚酰亚胺或根据如上所述的聚酰亚胺的制备方法制得的聚酰亚胺。
[0048] 本发明的第四方面提供一种OLED，其包含如上所述的光学透明膜。
[0049] 本发明的第五方面提供一种多层复合聚酰亚胺材料，其结构包括呈层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层和透明聚酰亚胺层；
[0050] 所述第一热塑性聚酰亚胺层包含第一热塑性聚酰亚胺，所述透明聚酰亚胺层包含如上所述的聚酰亚胺或根据如上所述的制备方法制得的聚酰亚胺；
[0051] 所述第一热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（2‑1）所示的结构：
[0052] （2‑1）；
[0053] 其中，B1选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团；
[0054] Z1表示 ；
[0055] 各R7分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0056] R8选自单键或如下所示的基团：
[0057] ；
[0058] p选自1至10中的任一整数。
[0059] 在其中一个实施例中，B1表示 ；
[0060] 各R9分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0061] R10选自如下所示的基团：
[0062] ；
[0063] q选自1至10中的任一整数。
[0064] 在其中一个实施例中，各R7分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。
[0065] 在其中一个实施例中，所述第一热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm 20μm，所述透~明聚酰亚胺层的厚度为50μm 100μm。在其中一个实施例中，所述的多层复合聚酰亚胺材料~
还包括沿远离所述第一热塑性聚酰亚胺层方向，与所述透明聚酰亚胺层呈层叠设置的第二
热塑性聚酰亚胺层；
还包括沿远离所述第一热塑性聚酰亚胺层方向，与所述透明聚酰亚胺层呈层叠设置的第二
热塑性聚酰亚胺层；
[0066] 所述第二热塑性聚酰亚胺层包含第二热塑性聚酰亚胺；
[0067] 所述第二热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（3‑1）所示的结构：
[0068] （3‑1）；
[0069] 其中，B2选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团；
[0070] Z2表示 ；
[0071] 各R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0072] R12选自单键或如下所示的基团：
[0073] ；
[0074] r选自1至10中的任一整数。
[0075] 在其中一个实施例中，B2表示 ；
[0076] 各R13分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0077] R14选自如下所示的基团：
[0078] ；
[0079] s选自1至10中的任一整数。
[0080] 在其中一个实施例中，各R11分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。
[0081] 在其中一个实施例中，所述第二热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm 20μm。~
[0082] 本发明的第六方面提供一种绝缘基膜，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料。
[0083] 本发明的第七方面提供一种覆铜板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜。
[0084] 本发明的第八方面提供一种刚性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
[0085] 本发明的第九方面提供一种挠性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
[0086] 本发明具有如下有益效果：本发明提供的式（1‑1）所示的聚酰亚胺含有酰胺结构，通过构筑氢键实现高耐热性，玻璃化转变温度超过350℃，具有与铜箔相匹配的热膨胀性能，并且与铜箔的粘结强度高，另外，其为无色且具有高透光性以及优异的尺寸稳定性的材料，非常适用于覆铜板，特别是双层无胶型覆铜板。
[0087] 进一步地，本发明将上述式（1‑1）所示的聚酰亚胺与式（2‑1）所示的热塑性聚酰亚胺复合成多层复合聚酰亚胺材料，使其具有极好的耐热性能，能与铜箔的热膨胀性能相匹配，且与铜箔的粘结强度高，以及具有良好的尺寸稳定性，将上述多层复合聚酰亚胺材料用于制备有胶型覆铜板，能够有效降低传统有胶型覆铜板的厚度，以及解决覆铜板在锡焊处
理和高温应用时的分层、气泡等问题。
理和高温应用时的分层、气泡等问题。
[0088] 另外，本发明提供的聚酰亚胺及多层复合聚酰亚胺材料制备方法工艺简单，安全，适合放大化生产。
附图说明
[0089] 图1为本发明一实施例所示的双层复合聚酰亚胺材料的结构示意图；
[0090] 图2为本发明一实施例所示的三层复合聚酰亚胺材料的结构示意图；
[0091] 图3为本发明一实施例所示的覆铜板的结构示意图；
[0092] 图4为本发明一实施例所示的覆铜板的结构示意图；
[0093] 图5为本发明实施例8所示的覆铜板蚀刻后再贴合覆盖膜的效果图。实施方式
[0094] 下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书的保护范围。
[0095] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0096] 术语
[0097] 除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
[0098] 本发明所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列
项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本发明中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项（也即均用“逻辑或”连接的技术方案），也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合（也即均用“逻辑与”连接的技术方案）。
项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本发明中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项（也即均用“逻辑或”连接的技术方案），也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合（也即均用“逻辑与”连接的技术方案）。
[0099] 在本发明中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
[0100] 如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括按照步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0101] 在本发明中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明防护范围的限制。
[0102] 在本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
[0103] 在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
[0104] 在本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0105] 在本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0106] 在本发明中，用数值范围描述的原子数量，包括数值范围的两个整数端点，还包括两个端点中的每一个整数。举例如，“C1 C10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原~子的烷基。
[0107] 在本发明中， ，R选自单键时， 表示 。表示未限定取代基R与苯环相连的连接位点。
[0108] 在本发明中，“*”表示连接位点。
[0109] 在本发明中，“卤素”或“卤基”是指‑F、‑Cl、‑Br或‑I。
[0110] 在本发明中，术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1C10烷基”是指包含1 10个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、~ ~C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、‑CH3)、乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、2‑丙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、2‑甲基‑1‑丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、2‑丁基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基‑2‑丙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、3‑戊基(‑CH(CH2CH3)2)、2‑甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基‑
1‑丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、1‑己基(‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑己基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3‑己基(‑CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2‑甲基‑2‑戊基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3‑甲基‑3‑戊基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、2‑甲基‑3‑戊基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3‑二甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3‑二甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)C(CH3)3和辛基(‑(CH2)7CH3)。
1‑丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基‑1‑丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、1‑己基(‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2‑己基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3‑己基(‑CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2‑甲基‑2‑戊基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、3‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4‑甲基‑2‑戊基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3‑甲基‑3‑戊基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、2‑甲基‑3‑戊基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3‑二甲基‑2‑丁基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3‑二甲基‑2‑丁基(‑CH(CH3)C(CH3)3和辛基(‑(CH2)7CH3)。
[0111] 在本发明中，“卤代烷基”是指被一个或多个卤素(氯、氟、溴或碘)原子取代的烷基。多卤代烷基有相同或混合类型的卤原子。“全卤代烷基”是指烷基中的每个氢原子都被卤素原子取代。某个特定的碳原子“完全卤代”的卤代烷基是指与该碳相连的氢原子全部被卤素原子代替。代表性的单、二和三卤代烷基包括：氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基、碘甲基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1,1‑二氯甲基、1,1‑二溴甲基、1,1‑二氯丙基、1,2‑二溴丙基、2,3‑二溴丙基、1‑氯‑2‑溴乙基、2‑氯‑3‑溴丙基、三氟甲基、三氯甲基等。
[0112] 在本发明中，“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3 C10环烷基”是指包含3 10个碳原子的环~ ~烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基或C10环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
[0113] 在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，二联苯的环原子数为12。
[0114] 在本发明中，术语“芳基、芳香基或芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，比如：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、二联苯、三联苯及上述芳基的衍生物。
[0115] 在本发明中，术语“亚芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去两个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环亚芳基、或稠环亚芳基、或多环亚芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6 C10亚芳基”是指包含6至10个碳原子的亚芳基，每次出现时，可以互相~独立地为C6亚芳基、C7亚芳基、C8亚芳基、C9亚芳基或C10亚芳基。合适的实例包括但不限于：亚苯、亚联苯、亚萘、亚蒽、亚菲、亚二萘嵌苯、亚三亚苯及其衍生物。
[0116] 在本发明中，术语“亚环烷基”是指在环烷基的基础上除去两个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，可以为亚单环烷基、或亚螺环烷基、或亚桥环烷基。例如，“C3~C10亚环烷基”是指包含3 9个碳原子的亚环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3亚环烷~
基、C4亚环烷基、C5亚环烷基、C6亚环烷基、C7亚环烷基、C8亚环烷基或C9亚环烷基。合适的实例包括但不限于：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。另外，“亚环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的亚环烷基的代表性实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基和亚环丁二烯基。
基、C4亚环烷基、C5亚环烷基、C6亚环烷基、C7亚环烷基、C8亚环烷基或C9亚环烷基。合适的实例包括但不限于：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。另外，“亚环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的亚环烷基的代表性实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基和亚环丁二烯基。
[0117] 在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0118] 在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1 9个C原子的烷基、含有3 9个C原~ ~
子的环烷基、‑NR’R’’、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，‑NR’R’’中R’和R’’分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1 9个C原子的烷基、含有3 9个C原子的环烷基。本发明~ ~
中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°
C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
子的环烷基、‑NR’R’’、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，‑NR’R’’中R’和R’’分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1 9个C原子的烷基、含有3 9个C原子的环烷基。本发明~ ~
中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°
C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
[0119] 在本发明中，“双层复合聚酰亚胺材料”指复合聚酰亚胺材料结构包括呈依次层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层和透明聚酰亚胺层。“三层复合聚酰亚胺材料”指复合聚酰亚胺材料结构包括呈依次层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层，透明聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层。
[0120] 关于本发明的详细描述如下：
[0121] 本发明提供了一种光学透明性高，且热膨胀系数与铜箔匹配，而且与铜箔的粘结强度高的聚酰亚胺。
[0122] 技术方案如下：
[0123] 一种聚酰亚胺，其具有式（1‑1）所示的结构：
[0124] （1‑1）；
[0125] 其中，
[0126] X表示 ：
[0127] Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基；
[0128] M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
[0129] （M‑1）、 （M‑2）；
[0130] 各Y分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团；
~
~
[0131] A选自如下所示的基团：
[0132] ；
[0133] 各R1分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0134] R2选自单键或如下所示的基团：
[0135] ；
[0136] m和n均取自0.1 0.9，m+n＝1，*表示连接位点。~
[0137] 本发明提供的式（1‑1）所示的聚酰亚胺含有酰胺结构，通过构筑氢键实现高耐热性，具有与铜箔相匹配的热膨胀性能，并且与铜箔的粘结强度高，另外，其为无色且具有高透光性以及优异的尺寸稳定性的材料。
[0138] 经测试，其透光率T%≥87%@360nm~780nm，玻璃化转变温度Tg超过350℃，5%热分解温度超过500℃，热膨胀系数CTE为12ppm/℃ 20ppm/℃，与铜箔的热膨胀匹配，与透明TCPI~层很好的粘结，粘结强度均大于1.2N/mm，拉伸强度超过200MPa，拉伸模量超过4.0GPa，断裂伸长率大于30%，表现出优异的机械性能，非常适用于覆铜板，特别是双层无胶型覆铜板。
[0139] 在本发明中，A选自如下所示的基团：
[0140] ；
[0141] 各R1分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素。
[0142] 进一步地，各R1分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。各R1分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R1分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
[0143] 在本发明中，Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基。具体描述如下：
[0144] 在其中一个实施例中，Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，进一步地，Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至20的芳香基团。更进一步地，Q1、Q2分别独立地选自苯基、萘基、菲基、蒽基、二联苯基或三联苯基。
[0145] 在其中一个实施例中，Q1、Q2分别独立地选自环原子数为3至30的环烷基。进一步地，Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至20的环烷基。更进一步地，Q1、Q2分别独立地选自环己基、环辛基或金刚烷基。
[0146] 在本发明中，各Y分别独立地选自环原子数为6至30的的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团。具体描述如下：
~
~
[0147] 在其中一个实施例中，各Y分别独立地选自未取代、单取代或二取代的环原子数为6至30的芳香基团。进一步地，各Y分别独立地选自未取代、单取代或二取代的环原子数为6至20的芳香基团。更进一步地，各Y分别独立地选自如下所示的基团：
[0148] 或 ；
[0149] 各R3分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素； R4选自单键或如下所示的基团：
[0150] 。
[0151] 进一步地，各R3分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。更进一步地，各R3分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R3分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
[0152] 在其中一个实施例中，各Y分别独立地选自未取代、单取代或二取代的环原子数为6至30的脂环基团。进一步地，各Y分别独立地选自未取代、单取代或二取代的环原子数为6至20的脂环基团。更进一步地，各Y分别独立地选自如下所示的基团：
[0153] 或 ；
[0154] 各R5分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0155] R6选自单键或如下所示的基团：
[0156] 。
[0157] 进一步地，各R5分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。更进一步地，各R5分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R5分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
[0158] 在其中一个实施例中，各Y分别独立地选自C1 C20脂肪基团。进一步地，各Y分别独~立地选自C1 C10脂肪基团。更进一步地，各Y分别独立地选自亚甲基或亚乙基。
~
~
[0159] 在本发明中，m和n均取自0.1 0.9，m+n为=1。可以理解地，m包括但不限于为0.1、~0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，n包括但不限于为0.9、 0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、
0.2和0.1。
0.2和0.1。
[0160] 可以理解地，本发明对制备上述聚酰亚胺的方法无特别限制，可通过公知的通常的方法合成，例如由单体二酐与单体二胺通过已知常规的聚酰亚胺的溶液聚合的制备方
法，在有机溶剂中混合单体二酐与单体二胺以及使混合物进行反应的方法是容易实施的即
可。
法，在有机溶剂中混合单体二酐与单体二胺以及使混合物进行反应的方法是容易实施的即
可。
[0161] 在其中一个实施例中，如上式（1‑1）所述的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0162] 将具有式（I）结构的二胺、具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐于溶剂中混合，进行聚合反应，脱水环化，制得具有式（1‑1）所示结构的聚酰亚胺；
[0163] （I）、 （II）、 （III）；
[0164] Q1、Q2分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团，或环原子数为3至30的环烷基；
[0165] M选自式（M‑1）或（M‑2）所示的基团；
[0166] （M‑1）、 （M‑2）；
[0167] 各Y分别独立地选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团；
~
~
[0168] A选自如下所示的基团：
[0169] ；
[0170] 各R1分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0171] R2选自单键或如下所示的基团：。
[0172] 可以理解地，聚酰亚胺制备方法中所述的Y、Q1、Q2、M和A的定义与上文关于具有式（1‑1）所示结构的聚酰亚胺的描述一致，在此不再赘述。
[0173] 在其中一个实施例中，所述具有式（I）结构的二胺选自如下（I‑1）（I‑4）任一所示~的二胺化合物：
[0174] （I‑1）、 （I‑2）、
[0175] （I‑3）、 （I‑4）。
[0176] 在其中一个实施例中，所述具有式（II）结构的二酐选自如下任一所示化合物：
[0177] （X‑2）、 （X‑3）。
[0178] 进一步地，所述具有式（X‑2）结构的二酐选自如下（II‑1）（II‑5）任一所示的二酐~化合物：
[0179] ；
[0180] 所述具有式（X‑3）结构的二酐选自如下（II‑3）（II‑5）任一所示的二酐化合物：~
[0181] 。
[0182] 可以理解地，式（II‑1）（II‑5）任一所示的二酐化合物由氨基或其衍生物与羧基~或其衍生物的缩合反应而得到。
[0183] 在其中一个实施例中，所述具有式（III）结构的二酐选自如下（III‑1）（III‑4）任~一所示的二酐化合物：
[0184] （III‑1）、 （III‑2）、
[0185] （III‑3）、 （III‑4）。
[0186] 优选地，具有式（III）结构的二酐为具有多个芳环直接线性相连的结构，如（III‑2）或（III‑4），这种结构可使聚酰亚胺形成近平面结构，有利于聚酰亚胺分子链的紧密堆积，从而降低自由体积和热膨胀系数，同时赋予聚酰亚胺薄膜优异的机械性能。
[0187] 可以理解地，聚酰胺酸及后续聚酰亚胺的分子量可以通过改变反应中聚合单体中所有二酐之和与所有二胺之和的摩尔比来控制。
[0188] 在其中一个实施例中，所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量与所述具有式（I）结构的二胺的摩尔比100：（95 105），优选摩尔比接近100:100，~所制得的聚酰胺酸及后续聚酰亚胺的分子量较大，进一步地，所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量与所述具有式（I）结构的二胺的摩尔比为100:100。
更进一步地，所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔比为（10 90）：
~
（90 10），所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量为100。
~
更进一步地，所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔比为（10 90）：
~
（90 10），所述具有式（II）结构的二酐和具有式（III）结构的二酐的摩尔总量为100。
~
[0189] 本发明对聚合反应的温度条件并无特别限定，优选为60℃以下，更优选为0℃～50℃。反应时间于10分钟～30小时的范围内任意地设定即可。
[0190] 在其中一个实施例中，所述聚合反应的温度为0℃～50℃，时间为0.1h 30h。~
[0191] 在其中一个实施例中，有机溶剂选自N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、间甲酚、N‑甲基己内酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、六甲基磷酰胺和γ‑丁内酯中的一种或多种的混合。即，这些溶剂可以单独使用或两种以上结合使用。此外，在得到均相溶液的范围内，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂也可以加入到上述溶剂中。
[0192] 可以理解地，在本发明中，使二胺在有机溶剂中溶解或分散为浆料状，制成二胺溶液，并将二酐添加至二胺溶液中即可。另外，四羧酸二酐可以以固体的状态添加，也可以以在有机溶剂中溶解或分散为浆料状的状态添加。
[0193] 由聚酰胺酸经由脱水环化亚胺化制备聚酰亚胺，所述的脱水环化亚胺化反应没有特别地限制，可以是热亚胺化，也可以是化学亚胺化。如通常的聚酰胺酸一样，可以采用使用已知的脱水反应利用加热或化学环化的方法进行亚胺化反应。利用加热的方法可以使温
度从80℃至400℃逐步地增加，进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的亚胺化反应。
度从80℃至400℃逐步地增加，进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的亚胺化反应。
[0194] 化学环化亚胺化的方法是通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应。脱水剂可以是选自乙酸酐、苯甲酸酐。可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。反应温度可以为‑20℃ 200℃。在这一反应中，聚酰胺酸的聚合溶液可以在没有改变的~
情况下使用，或者可以被稀释。这样获得的含有聚酰亚胺的溶液可以使用，或者可以通过以下方式使用：使用诸如甲醇或乙醇的溶剂使聚合物析出然后以粉末的形式分离，或者在使
用前将所得的粉末再溶解于适当的溶剂中。本发明对于用于再溶解的溶剂没有特别地限
制，只要可以溶解所得的聚合物即可，比如选自间甲酚、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、环己酮和γ‑丁内酯中的一种或几种的混合。
情况下使用，或者可以被稀释。这样获得的含有聚酰亚胺的溶液可以使用，或者可以通过以下方式使用：使用诸如甲醇或乙醇的溶剂使聚合物析出然后以粉末的形式分离，或者在使
用前将所得的粉末再溶解于适当的溶剂中。本发明对于用于再溶解的溶剂没有特别地限
制，只要可以溶解所得的聚合物即可，比如选自间甲酚、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、环己酮和γ‑丁内酯中的一种或几种的混合。
[0195] 本发明还提供如上所述的聚酰亚胺的应用，技术方案如下：
[0196] 1.一种光学透明膜，其包含如上所述的聚酰亚胺或根据如上所述的聚酰亚胺的制备方法制得的聚酰亚胺。
[0197] 2.一种OLED，其包含如上所述的光学透明膜。
[0198] 3.一种多层复合聚酰亚胺材料，其结构包括呈层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层和透明聚酰亚胺层；
[0199] 所述第一热塑性聚酰亚胺层包含第一热塑性聚酰亚胺（TCPI1），所述透明聚酰亚胺层包含如上所述的聚酰亚胺（CPI）或根据如上所述的制备方法制得的聚酰亚胺（CPI）；
[0200] 所述第一热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（2‑1）所示的结构： （2‑1）；
[0201] 其中，B1选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团；
[0202] Z1表示 ；
[0203] 各R7分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0204] R8选自单键或如下所示的基团：
[0205] ；
[0206] p选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0207] 式（2‑1）所示的热塑性聚酰亚胺，其是一种透光率T%≥87%@360nm 780nm，玻璃化~转变温度为150℃ 300℃，5%热分解温度超过340℃，可加热熔融的无色热塑性透明聚酰亚
~
胺。
~
胺。
[0208] 本发明将上述式（1‑1）所示的聚酰亚胺与式（2‑1）所示的热塑性聚酰亚胺复合成多层复合聚酰亚胺材料，使其具有极好的耐热性能，能与铜箔的热膨胀性能相匹配，且与铜箔的粘结强度高，以及具有良好的尺寸稳定性，将上述多层复合聚酰亚胺材料用于制备有胶型覆铜板，能够有效降低传统有胶型覆铜板的厚度，以及解决覆铜板在锡焊处理和高温
应用时的分层、气泡等问题。
应用时的分层、气泡等问题。
[0209] 在其中一个实施例中，各R7分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。各R7分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R7分别独立地选自‑F、CH3或‑CF3。
[0210] 在本发明中，B1选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团。
~
~
[0211] 进一步地，B1表示 ；
[0212] 各R9分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素。进一步地，各R9分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。更进一步地，各R9分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R9分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3；
[0213] R10选自如下所示的基团：
[0214] ；
[0215] q选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0216] 上述第一热塑性聚酰亚胺，基于其脂肪链结构的性能特征，可以同时实现对铜箔和聚酰亚胺基膜层的高粘接强度。
[0217] 在其中一个实施例中，所述第一热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm 20μm，所述透~明聚酰亚胺层的厚度为50μm 100μm。
~
~
[0218] 图1为本发明其中一实施例所示的双层复合聚酰亚胺材料的结构示意图，其中，101表示第一热塑性聚酰亚胺层，102表示透明聚酰亚胺层。
[0219] 在其中一个实施例中，所述的多层复合聚酰亚胺材料还包括沿远离所述第一热塑性聚酰亚胺层（TCPI1）方向，与所述透明聚酰亚胺层（CPI）呈层叠设置的第二热塑性聚酰亚胺层（TCPI2）；
[0220] 所述第二热塑性聚酰亚胺层包含第二热塑性聚酰亚胺；
[0221] 所述第二热塑性聚酰亚胺的结构单元具有式（3‑1）所示的结构：
[0222] （3‑1）；
[0223] 其中，B2选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团；
[0224] Z2表示 ；
[0225] 各R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0226] R12选自单键或如下所示的基团：
[0227] ；
[0228] r选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0229] 式（3‑1）所示的热塑性聚酰亚胺，其是一种透光率T%≥87%@360nm 780nm，玻璃化~转变温度为150℃ 300℃，5%热分解温度超过340℃，可加热熔融的无色热塑性透明聚酰亚
~
胺。
~
胺。
[0230] 将多层复合聚酰亚胺材料设计成“三明治”型，其结构包括呈层叠设置的第一热塑性聚酰亚胺层、透明聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层，使其具有极好的耐热性能，能与铜箔的热膨胀性能相匹配，且与铜箔的粘结强度高，以及具有良好的尺寸稳定性，将上述多层复合聚酰亚胺材料用于制备有胶型覆铜板，能够更有效降低传统有胶型覆铜板的厚度，以及解决覆铜板在锡焊处理和高温应用时的分层、气泡等问题。
[0231] 在其中一个实施例中，各R11分别独立地选自C1~C10链状烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。进一步地，各R11分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R11分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3。
[0232] 在本发明中，B2选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1 C20脂肪基团。
~
~
[0233] 进一步地，B2表示 ；
[0234] 各R13分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素。进一步地，各R13分别独立地选自C1~C10烷基、C3~C10环烷基、C1~C10氟代烷基或卤素。更进一步地，各R13分别独立地选自甲基（‑CH3）、乙基、1‑丙基、2‑丙基、1‑丁基、2‑甲基‑1‑丙基、2‑丁基、2‑甲基‑2‑丙基、2‑戊基、3‑戊基、2‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑2‑丁基、3‑甲基‑1‑丁基、2‑甲基‑
1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑
3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R13分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3；
1‑丁基、1‑己基、2‑己基、3‑己基、2‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑2‑戊基、4‑甲基‑2‑戊基、3‑甲基‑
3‑戊基、2‑甲基‑3‑戊基、2,3‑二甲基‑2‑丁基、3,3‑二甲基‑2‑丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基（‑CF3）或氟（‑F）。更进一步地，各R13分别独立地选自‑F、‑CH3或‑CF3；
[0235] R14选自如下所示的基团：
[0236] ；
[0237] s选自1至10 中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0238] 在其中一个实施例中，所述第二热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.5μm 20μm。~
[0239] 可以理解地，在具体的示例中，式（2‑1）和（3‑1）所示的热塑性聚酰亚胺相互独立，可相同或不同。
[0240] 同样地，在本发明中，第一热塑性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层中所包含的热塑性聚酰亚胺相互独立，可相同或不同。
[0241] 图2为本发明一实施例所示的三层复合聚酰亚胺材料的结构示意图，其中，201表示第一热塑性聚酰亚胺层（TCPI1），202表示透明聚酰亚胺层（CPI），203表示第二热塑性聚酰亚胺层（TCPI2）。
[0242] 为了进一步提升热塑性聚酰亚胺TCPI与铜以及聚酰亚胺CPI的粘附性，在本发明中，热塑性聚酰亚胺层（TCPI1层和/或TCPI2层）中还可以含有一种硅烷偶联剂，调节其与基材的界面粘接力。所述的硅烷偶联剂是指具有反应性的烷氧基硅烷基化合物，结构式为：X‑Si(R1)m‑(OR2)(3‑m)，其中X表示含有氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基的烃基取代基，R1表示氢或碳原子数为1~10的烃基，R2表示碳原子数1~10的烃基，m表示0、1或2。具体的，可列举，如N‑2‑(氨基乙基)‑3‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑2‑(氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，3‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
[0243] 可以理解地，本发明对上述式（2‑1）所示的第一热塑性聚酰亚胺TCPI1或（3‑1）所示的第二热塑性聚酰亚胺TCPI2的制备方法无特别限制，可通过公知的通常的方法合成，如可选择一步加热法或两步化学法。其中，一步加热法，指由设定摩尔比的二元酸酐、二元胺，在有机溶剂中加热到50℃ 200℃（优选100℃ 180℃）的温度下进行通常约0.1h 12h（优选~ ~ ~0.1h 5h）的缩聚反应，即可获得热塑性聚酰亚胺TCPI。两步化学法，指由单体二酐与单体二~
胺反应制备聚酰胺酸，通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应，脱水
剂可以是选自乙酸酐、苯甲酸酐，另外还可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。
胺反应制备聚酰胺酸，通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应，脱水
剂可以是选自乙酸酐、苯甲酸酐，另外还可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。
[0244] 在本发明中，用于制备所述第一热塑性聚酰亚胺和第二热塑性聚酰亚胺的有机溶剂，是将产物可以溶解、可以适应加热到的所需温度的有机溶剂即可，这样的溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚等非质子极性溶剂；环己酮、丁酮等酮类溶剂；间甲酚、苯酚、氯苯酚等酚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂。所述有机溶剂可以是上述溶剂中的一种或多种的组合。在前述反应中，也可以使用已知的反应脱水剂、催化剂。作为反应催化剂，例如，三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等叔胺，也可以二种以上的组合。作为脱水剂，可以举出例如乙酸酐、苯甲酸酐等，也可以组合二种以上。
[0245] 优选地，本发明按照一步加热法制备式（2‑1）所示的第一热塑性聚酰亚胺或式（31）所示的第二热塑性聚酰亚胺。技术方案如下：
[0246] 一种如式（2‑1）所示的第一热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0247] 将具有式（IV）结构的二胺和具有式（V）结构的二酐于溶剂中混合，进行聚合反应，制得具有式（2‑1）所示结构的第一热塑性聚酰亚胺；
[0248] （IV）、 （V）；
[0249] 其中，B1选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团； Z1表示 ；
[0250] 各R7分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0251] R8选自单键或如下所示的基团：
[0252] ；
[0253] p选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0254] 可以理解地，第一热塑性聚酰亚胺制备方法中所述B1、Z1、R7、R8和p的定义与上文关于结构单元具有式（2‑1）所示结构的第一热塑性聚酰亚胺的一致，在此不再赘述。
[0255] 在其中一个实施例中，所述具有式（IV）结构的二胺选自如下任一所示的二胺化合物：
[0256] 、 、 、。
[0257] 在其中一个实施例中，所述具有式（V）结构的二酐选自如下任一所示的二酐化合物：
[0258] 、 、
[0259] 。
[0260] 在其中一个实施例中，所述具有式（IV）结构的二胺和所述具有式（V）结构的二酐的摩尔比（95 105）：100。~
[0261] 在其中一个实施例中，制备所述第一热塑性聚酰亚胺的聚合反应的50℃ 200℃的~
温度下进行通常约0.1h 12h（优选0.1h 5h）。优选地，制备所述第一热塑性聚酰亚胺的聚合~ ~
反应的100℃ 180℃，时间为0.1h 5h。
~ ~
温度下进行通常约0.1h 12h（优选0.1h 5h）。优选地，制备所述第一热塑性聚酰亚胺的聚合~ ~
反应的100℃ 180℃，时间为0.1h 5h。
~ ~
[0262] 一种如上式（3‑1）所示的第二热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0263] 将具有式（VI）结构的二胺和具有式（VII）结构的二酐于溶剂中混合，进行聚合反应，制得具有式（3‑1）所示结构的第二热塑性聚酰亚胺；
[0264] （VI）、 （VII）；
[0265] 其中，B2选自环原子数为6至30的芳香基团、环原子数为6至30的脂环基团或C1~C20脂肪基团；
[0266] Z2表示 ；
[0267] 各R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、卤代烷基、酯基或卤素；
[0268] R12选自单键或如下所示的基团：
[0269] ；
[0270] r选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0271] 可以理解地，第二热塑性聚酰亚胺制备方法中所述B2、Z2、R11、R12和r的定义与上文关于结构单元具有式（3‑1）所示结构的第二热塑性聚酰亚胺的一致，在此不再赘述。
[0272] 在其中一个实施例中，所述具有式（VI）结构的二胺选自如下任一所示的二胺化合物：
[0273] 、 、 、。
[0274] 在其中一个实施例中，所述具有式（VII）结构的二酐选自如下任一所示的二酐化合物：
[0275] 、 、
[0276] 。
[0277] 在其中一个实施例中，所述具有式（VI）结构的二胺和所述具有式（VII）结构的二酐的摩尔比（95 105）：100。~
[0278] 在其中一个实施例中，制备所述第二热塑性聚酰亚胺的聚合反应的50℃ 200℃的~
温度下进行通常约0.1h 12h（优选0.1h 5h）。优选地，制备所述第二热塑性聚酰亚胺的聚合~ ~
反应的100℃ 180℃，时间为0.1h 5h。
~ ~
温度下进行通常约0.1h 12h（优选0.1h 5h）。优选地，制备所述第二热塑性聚酰亚胺的聚合~ ~
反应的100℃ 180℃，时间为0.1h 5h。
~ ~
[0279] 本发明还提供如上所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，可以理解地，上述多层复合聚酰亚胺材料是由两种性质不同的聚酰亚胺复合而成，可选地，通过流延涂布工
艺制造形成上述具有两层或三层层叠复合结构的多层复合聚酰亚胺材料，优选为薄膜形
式。
艺制造形成上述具有两层或三层层叠复合结构的多层复合聚酰亚胺材料，优选为薄膜形
式。
[0280] 技术方案如下：
[0281] （1）一种如上所述的双层复合聚酰亚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
[0282] 1)制备聚酰亚胺；
[0283] 2）制备第一热塑性透明聚酰亚胺，获得粘度符合要求的相应第一热塑性透明聚酰亚胺溶液；
[0284] 3）在聚酰亚胺的单侧涂布第一热塑性透明聚酰亚胺溶液，烘干。
[0285] （2）一种如上所述的三层复合聚酰亚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
[0286] 1）制备聚酰亚胺；
[0287] 2）制备第一热塑性透明聚酰亚胺，获得粘度符合要求的相应第一热塑性透明聚酰亚胺溶液；
[0288] 3）制备第二热塑性透明聚酰亚胺，获得粘度符合要求的相应第二热塑性透明聚酰亚胺溶液；
[0289] 4）在聚酰亚胺的单侧涂布第一热塑性透明聚酰亚胺溶液，另一侧涂布第二热塑性透明聚酰亚胺溶液，烘干。
[0290] 在聚酰亚胺CPI薄膜的单侧或两侧涂布热塑性聚酰亚胺TCPI溶液，涂层TCPI的干膜厚度为0.5μm 50μm，优选1μm 20μm。加热烘干温度和持续时间没有特别限制，只要是除去~ ~
溶剂即可，例如可选择温度100℃ 150℃，烘干时间为5min 60min。
~ ~
溶剂即可，例如可选择温度100℃ 150℃，烘干时间为5min 60min。
~ ~
[0291] 通过涂覆烘干形成的多层复合聚酰亚胺材料（复合膜）可用于作为透明电路板的绝缘粘接材料，如可作为刚性印制电路板（PCB）、挠性印制电路板（FPC）及其多层线路板的绝缘粘接材料。具体地：
[0292] 本发明还提供一种绝缘基膜，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料。
[0293] 本发明还提供一种覆铜板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜。
[0294] 在其中一个实施例中，所述覆铜板中的铜箔分布在所述多层复合聚酰亚胺材料的单侧。进一步地，所述多层复合聚酰亚胺材料为双层复合聚酰亚胺材料，该覆铜板的结构示意图可参见图3，其中，301表示铜箔，302表示第一热塑性聚酰亚胺层（TCPI1），303表示透明聚酰亚胺层（CPI）。
[0295] 在其中一个实施例中，所述覆铜板中的铜箔分布在所述多层复合聚酰亚胺材料的两侧，所述多层复合聚酰亚胺材料为三层复合聚酰亚胺材料，该覆铜板的结构示意图可参
见图4，其中，401和405均表示铜箔，402表示第一热塑性聚酰亚胺层（TCPI1），403表示透明聚酰亚胺层（CPI），404表示第二热塑性聚酰亚胺层（TCPI2）。
见图4，其中，401和405均表示铜箔，402表示第一热塑性聚酰亚胺层（TCPI1），403表示透明聚酰亚胺层（CPI），404表示第二热塑性聚酰亚胺层（TCPI2）。
[0296] 本发明还提供一种如上所述的覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0297] 在多层复合聚酰亚胺材料的单侧或两侧压合铜箔，对应形成单面或双面无胶型覆铜板。
[0298] 在其中一个实施例中，压合的温度为180℃ 300℃。~
[0299] 本发明还提供一种刚性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
[0300] 本发明还提供一种挠性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
[0301] 以下为具体实施例。
[0302] 以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
[0303] 本发明的测试方法如下：
[0304] ①热膨胀系数（CTE）：采用TMA Q400型号的静态热机械分析仪（TMA）表征聚酰亚胺薄膜的热尺寸变化行为，在氮气氛围下测试，温度区间为50 300℃，固定负荷为0.05N，升~温速率为5℃/min，且在测试之前，将试样加热到300℃以消除残余应力。
[0305] ②光学透过率：Shimadzu UV‑2550 紫外可见光谱测试仪，360～780nm波长处的平均透光率。
[0306] ③玻璃化转变温度（Tg）：DSC Perkin‑Elmer DSC‑7测试聚酰亚胺薄膜，氮气，升温速率为10℃/min。
[0307] ④热失重温度（TGA）：TGA Perkin‑Elemer TGA‑2测试聚酰亚胺薄膜，氮气，50℃~700℃，升温速率为10℃/min。
[0308] ⑤力学性能测试：采用INSTRON‑1121型号的万能试验机对聚酰亚胺薄膜的拉伸强‑1
度（σm），拉伸模量（Et）和断裂伸长率（εb）进行测试，拉伸速率为5 mm min ，每种膜测试样品不少于五个，取平均值作为最终测试结果。
度（σm），拉伸模量（Et）和断裂伸长率（εb）进行测试，拉伸速率为5 mm min ，每种膜测试样品不少于五个，取平均值作为最终测试结果。
[0309] 覆铜板的测试：
[0310] 剥离强度：利用 TA‑630剥离强度测试仪（CECO公司），依照IPC‑TM650标准。
[0311] 耐焊锡：焊锡炉，依照 IPC‑TM650 2.4.13标准。
[0312] ；
[0313] 上述化合物的合成参照CN112625017A。
[0314] 实施例1
[0315] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0316] 向反应容器中加入2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、二甲基乙酰胺（35.8g），控温25℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物
（1.0117g，0.003mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐
（2.0595g，0.007mol），在氮气氛围中聚合反应24h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（8.6g）和三乙胺（3.2g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（1.0117g，0.003mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐
（2.0595g，0.007mol），在氮气氛围中聚合反应24h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（8.6g）和三乙胺（3.2g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0317] 向反应容器中加入1,4‑环己烷二甲胺 （0.2844g，0.002mol）、2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.5618g，0.008mol）、二甲基甲酰胺
（15.7g）和环己酮（17.1g），搅拌溶解。加入3,4,3',4'‑联苯四甲酸二酐（2.9422g，
0.01mol），升温至170 ℃反应7 h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2540g）和分散剂BYK‑333
（0.0063g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，130℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10 MPa压力下压合
120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为85μm。
其中，铜箔的厚度为12.5μm，CPI薄膜厚度均为50μm，TCPI薄膜的厚度均为5μm。
（15.7g）和环己酮（17.1g），搅拌溶解。加入3,4,3',4'‑联苯四甲酸二酐（2.9422g，
0.01mol），升温至170 ℃反应7 h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2540g）和分散剂BYK‑333
（0.0063g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，130℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10 MPa压力下压合
120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为85μm。
其中，铜箔的厚度为12.5μm，CPI薄膜厚度均为50μm，TCPI薄膜的厚度均为5μm。
[0318] 实施例2
[0319] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0320] 向反应容器中加入2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（25.8g），控温不超过30℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物 （3.0352g，0.009mol）和均苯四甲酸二酐 （0.2181g，
0.001mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
0.001mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0321] 向反应容器中加入1,3‑环己烷二甲胺 （0.1422g，0.001mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.8820g，0.009mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮
（16.8g）和甲苯（19.18g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至160℃反应10h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3247g）和分散剂BYK‑333（0.0055g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中200℃预热20 s，再在12MPa压力下压合240s；
放置在220±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为115μm。其
中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为85μm，TCPI薄膜的厚度均为2.5μm。
（16.8g）和甲苯（19.18g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至160℃反应10h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3247g）和分散剂BYK‑333（0.0055g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中200℃预热20 s，再在12MPa压力下压合240s；
放置在220±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为115μm。其
中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为85μm，TCPI薄膜的厚度均为2.5μm。
[0322] 实施例3
[0323] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0324] 向反应容器中加入1,4‑环己二胺 （1.1419g，0.01mol）、环丁砜（25.8g），控温0℃，搅拌溶解。分批加入二酐T2化合物 （2.4453g，
0.007mol）和六氟二酐 （1.3327g，0.003mol），在氮气氛围中聚合反
应9h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从25℃加热到280℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
0.007mol）和六氟二酐 （1.3327g，0.003mol），在氮气氛围中聚合反
应9h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从25℃加热到280℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0325] 向反应容器中加入1,4‑环己烷二甲胺 （0.2844g，0.002mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.5618g，
0.008mol）、二甲基甲酰胺（19.2g）和二甲苯（25.5g），搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐（5.2049g，0.01mol），升温至150℃反应12h，获得热塑
性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2114g）和分散剂BYK‑333（0.0059 g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，100℃加热15min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在10 MPa压力下压合300s；放置在170±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为140μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度均为95μm，TCPI薄膜的厚度均为10μm。
0.008mol）、二甲基甲酰胺（19.2g）和二甲苯（25.5g），搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐（5.2049g，0.01mol），升温至150℃反应12h，获得热塑
性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2114g）和分散剂BYK‑333（0.0059 g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，100℃加热15min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在10 MPa压力下压合300s；放置在170±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为140μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度均为95μm，TCPI薄膜的厚度均为10μm。
[0326] 实施例4
[0327] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下： 向反应容器中加入2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷
（3.3426g，0.01mol）、二甲基乙酰胺（35.8g），控温15℃，搅拌溶解。分批加入
二酐T3化合物 （2.2818g，0.005 mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧
酸二酐 （1.4711g，0.005mol），在氮气氛围中聚合反应9 h，形成透明聚酰
胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（5.10g）和三乙胺（2.8g），继续反应24 h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到300 ℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（3.3426g，0.01mol）、二甲基乙酰胺（35.8g），控温15℃，搅拌溶解。分批加入
二酐T3化合物 （2.2818g，0.005 mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧
酸二酐 （1.4711g，0.005mol），在氮气氛围中聚合反应9 h，形成透明聚酰
胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（5.10g）和三乙胺（2.8g），继续反应24 h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到300 ℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0328] 向反应容器中加入氢化联苯二胺 （0.9816g，0.005mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （1.6011g，0.005mol）、二甲基甲酰胺（19.2g）和
环己酮（25.5g），搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐
（4.1639g，0.008mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐 （0.5884g，0.002mol），
20℃反应12h，向聚合体系中加入乙酸酐（10.9g）和三乙胺（4.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中
加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2734g）和分散剂BYK‑333（0.0072g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，125℃加热3min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在15MPa压力下压合180s；放置在190±10℃烘箱中烘烤45min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为130μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为65μm，TCPI薄膜的厚度均为20μm。
环己酮（25.5g），搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐
（4.1639g，0.008mol）和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐 （0.5884g，0.002mol），
20℃反应12h，向聚合体系中加入乙酸酐（10.9g）和三乙胺（4.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中
加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2734g）和分散剂BYK‑333（0.0072g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，125℃加热3min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在15MPa压力下压合180s；放置在190±10℃烘箱中烘烤45min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为130μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为65μm，TCPI薄膜的厚度均为20μm。
[0329] 实施例5
[0330] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0331] 向反应容器中加入2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、二甲基乙酰胺（29.8g），控温5℃，搅拌溶解。分批加入二酐T3化合物
（3.6508g，0.008mol）和均苯四甲酸二酐
（0.4362g，0.002mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（11.5g）和三乙胺（4.8g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶于二甲基乙酰胺中，形成
20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。向反应容器中加入Pramine 1075（0.5370g，0.001mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯（2.8820g，0.009mol）和二甲基亚砜（39.8g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双
邻苯二甲酸酐 （3.1021g，0.01mol），25℃反应24h，向聚合体系中加入
乙酸酐（10.2g）和吡啶（3.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，获得聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2715g）和分散剂BYK‑333（0.0039g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热
10s，再在12 MPa压力下压合180s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/
TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为79μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为2μm。
（3.6508g，0.008mol）和均苯四甲酸二酐
（0.4362g，0.002mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（11.5g）和三乙胺（4.8g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶于二甲基乙酰胺中，形成
20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。向反应容器中加入Pramine 1075（0.5370g，0.001mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯（2.8820g，0.009mol）和二甲基亚砜（39.8g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双
邻苯二甲酸酐 （3.1021g，0.01mol），25℃反应24h，向聚合体系中加入
乙酸酐（10.2g）和吡啶（3.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，获得聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2715g）和分散剂BYK‑333（0.0039g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热
10s，再在12 MPa压力下压合180s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/
TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为79μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为2μm。
[0332] 实施例6
[0333] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0334] 向反应容器中加入2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（25.8g），控温5℃，搅拌溶解。分批加入二酐T4化合物（2.3120g，0.005mol）和均苯四甲酸二酐
（1.0906g，0.005mol），在氮气氛围中聚合反应20h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从20℃加热到270℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（1.0906g，0.005mol），在氮气氛围中聚合反应20h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从20℃加热到270℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0335] 向反应容器中加入Pramine 1075（0.2685g，0.0005mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.0421g，0.0095mol）和N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（35.5g），搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐 （5.2049g，0.01mol），50℃反应11
h，向聚合体系中加入乙酸酐（10.2g）和吡啶（3.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,
10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3725g）和分散剂BYK‑333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，110℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在10MPa压力下压合240s；放置在210±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为107μm。其中，铜箔的厚度均为
12.5μm，CPI薄膜厚度为70μm，TCPI薄膜的厚度均为6μm。
h，向聚合体系中加入乙酸酐（10.2g）和吡啶（3.8g），继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得热塑性聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,
10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3725g）和分散剂BYK‑333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，110℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在10MPa压力下压合240s；放置在210±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为107μm。其中，铜箔的厚度均为
12.5μm，CPI薄膜厚度为70μm，TCPI薄膜的厚度均为6μm。
[0336] 实施例7
[0337] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0338] 向反应容器中加入氢化联苯二胺 （1.9633g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（32.9g），控温40℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物
（2.6979g，0.008mol）和2,3,6,7‑萘四甲酸二酐 （0.5363g，0.002mol），在
氮气氛围中聚合反应8h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱
中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（2.6979g，0.008mol）和2,3,6,7‑萘四甲酸二酐 （0.5363g，0.002mol），在
氮气氛围中聚合反应8h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱
中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0339] 向反应容器中加入1,3‑环己烷二甲胺 （0.3556g，0.0025mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.4017g，0.0075mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷
酮（17.8g）和苯酚（19.5g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至180 ℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述热塑性聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3847g）和分散剂BYK‑333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热8min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中190℃预热20s，再在12MPa压力下压合300s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为92μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为8.5μm。
酮（17.8g）和苯酚（19.5g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至180 ℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述热塑性聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3847g）和分散剂BYK‑333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热8min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中190℃预热20s，再在12MPa压力下压合300s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为92μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为8.5μm。
[0340] 实施例8
[0341] 本实施例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0342] 向反应容器中加入2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（25.8g），控温不超过30℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物 （3.0352g，0.009mol）和均苯四甲酸二酐 （0.2181g，
0.001mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
0.001mol），在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0343] 向反应容器中加入1,3‑环己烷二甲胺 （0.1422g，0.001mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.8820g，0.009mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮
（16.8g）和甲苯（19.18g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至160 ℃反应10 h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3247g）和分散剂BYK‑
333（0.0055g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的一侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜表面，放入快压机中200℃预热20s，再在12MPa压力下压合
240s；放置在220±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI，厚度为145μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为100μm，TCPI薄膜的厚度均为10μm。
（16.8g）和甲苯（19.18g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至160 ℃反应10 h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3247g）和分散剂BYK‑
333（0.0055g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的一侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜表面，放入快压机中200℃预热20s，再在12MPa压力下压合
240s；放置在220±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI，厚度为145μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为100μm，TCPI薄膜的厚度均为10μm。
[0344] 对比例1
[0345] 本对比例提供一种聚酯及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0346] 向环氧树脂GA‑240（10.5g）体系中加入2,2'‑双[4‑(4‑氨基苯氧基苯基)]丙烷（10.9g），9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.856g）和分散剂BYK‑333（0.0214g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180 ℃预热10s，再在12 MPa压力下压合180s；放置在200±10 ℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/环氧树脂/PET/环氧树脂/Cu，厚度为140μm。其中，铜箔的厚度为12.5μm，PET薄膜厚度为
75μm，环氧树脂薄膜的厚度均为20μm。
75μm，环氧树脂薄膜的厚度均为20μm。
[0347] 对比例2
[0348] 本对比例提供一种聚酯及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0349] 向环氧树脂GA‑240（10.5g）体系中加入纳迪克酸酐 （14.28g），9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.9912g）和分散剂BYK‑333（0.0247g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET基膜的两侧，125℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在10 MPa压力下压合120s；放置在
170±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/环氧树脂/PET/环氧树脂/Cu，厚度为165μm。其中，铜箔的厚度为12.5μm，PET薄膜厚度为100μm，环氧树脂薄膜的厚度均为20μm。
170±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/环氧树脂/PET/环氧树脂/Cu，厚度为165μm。其中，铜箔的厚度为12.5μm，PET薄膜厚度为100μm，环氧树脂薄膜的厚度均为20μm。
[0350] 对比例3
[0351] 本对比例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
[0352] 向反应容器中加入2,2'‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （3.2023g，0.01mol）、二甲基乙酰胺（35.8g），控温25℃，搅拌溶解。分批加入六氟二酐
（4.4424g，001mol），在氮气氛围中聚合反应24h，形成透明聚酰胺酸
溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（8.6g）和三乙胺（3.2g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（4.4424g，001mol），在氮气氛围中聚合反应24h，形成透明聚酰胺酸
溶液。向聚合体系中加入乙酸酐（8.6g）和三乙胺（3.2g），继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20%质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0353] 向反应容器中加入1,4‑环己烷二甲胺 （0.2844g，0.002 mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.5618g，0.008mol）、二甲基甲酰胺
（15.7g）和环己酮（17.1g），搅拌溶解。加入3,4,3',4'‑联苯四甲酸二酐（2.9422g，0.01 mol），升温至170℃反应7h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2540g）和分散剂BYK‑333（0.0063g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，130℃加热10 min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10MPa压力下压合120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为85μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为5μm。
（15.7g）和环己酮（17.1g），搅拌溶解。加入3,4,3',4'‑联苯四甲酸二酐（2.9422g，0.01 mol），升温至170℃反应7h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.2540g）和分散剂BYK‑333（0.0063g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，130℃加热10 min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10MPa压力下压合120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为85μm。其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为5μm。
[0354] 对比例4
[0355] 本对比例提供一种聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下： 向反应容器中加入氢化联苯二胺
（1.9633g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（32.9g），控温40℃，搅拌溶解。分批加入BTDA（2.5778g，0.008mol）和2,3,6,7‑萘四甲酸二酐
（0.5363g，0.002mol），在氮气氛围中聚合反应8h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
（1.9633g，0.01mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（32.9g），控温40℃，搅拌溶解。分批加入BTDA（2.5778g，0.008mol）和2,3,6,7‑萘四甲酸二酐
（0.5363g，0.002mol），在氮气氛围中聚合反应8h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
[0356] 向反应容器中加入1,3‑环己烷二甲胺 （0.3556g，0.0025mol）、2,2’‑二（三氟甲基）二氨基联苯 （2.4017g，0.0075mol）、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮
（17.8g）和苯酚（19.5g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至180℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述热塑性聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3847g）和分散剂BYK‑
333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热8min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中190℃预热20s，再在12MPa压力下压合
300s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为92μm。
其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为8.5μm。
（17.8g）和苯酚（19.5g），搅拌溶解。加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐
（3.1021g，0.01mol），升温至180℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。向上述热塑性聚酰亚胺溶液体系中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（0.3847g）和分散剂BYK‑
333（0.0045g），机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热8min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中190℃预热20s，再在12MPa压力下压合
300s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu，厚度为92μm。
其中，铜箔的厚度均为12.5μm，CPI薄膜厚度为50μm，TCPI薄膜的厚度均为8.5μm。
[0357] 1.透明聚酰亚胺性能表征结果见下表1：表1
[0358]
[0359] 由表1可知，含有烷基脂肪链的TCPI呈现高透光率，同时具有良好的热塑性。与对比例3和对比例4比较，实施例1至实施例8含有酰胺基团的、具有式（1‑1）所示结构的无色透明聚酰亚胺基膜具备更高的玻璃化转变温度（Tg>350℃），以及更低的热膨胀系数（CTE<
‑1
16ppm K ）。
‑1
16ppm K ）。
[0360] 2.热塑性聚酰亚胺性能表征结果见下表2：
[0361] 表2
[0362] 3.各实施例和对比例制得的覆铜板性能表征结果见下表3：
[0363] 表3
[0364]
[0365] 由表3可知，与PET‑FCCL比较（对比例1和对比例2），实施例1至8所制备的CPI‑FCCL的耐焊锡温度更高（>340℃）满足工艺温度的要求，且剥离强度高于1.2 N/mm。与对比例3和对比例4相比，实施例1至8采用本发明具有式（1‑1）所示结构的无色透明聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺的配合作用更好，剥离强度更高。
[0366] 4.覆铜板蚀刻后再贴合覆盖膜透光测试
[0367] 以实施例8中的Cu/TCPI/CPI覆铜板为例，进行如下操作：
[0368] （1）使用胶带对Cu/TCPI/CPI中的铜箔进行部分保护，然后将其浸泡在配制的PCB铜板腐蚀剂的水溶液中（质量比：市售腐蚀剂/水=1/10），未受保护的铜箔会完全溶解，受保护的铜箔会保留下来，待刻蚀完毕后，干燥，即可得到图案化的FCCL。
[0369] （2）另取一份CPI薄膜，在其表面涂布一层透明胶粘剂TCPI，干燥后贴合离型纸即得到透明覆盖膜。
[0370] （3）将透明覆盖膜压合在蚀刻后的图案化FCCL的胶面，压合温度200℃预热20s，再在12MPa压力下压合240s；放置在220±10℃烘箱中烘烤30min。
[0371] 由于蚀刻过程铜箔表面粗糙度增加，会使贴合铜箔CPI膜的可见光透光率略有降低，但是蚀刻后再贴合覆盖膜，铜箔表面的粗糙度被填平，可见光透光率得到恢复，即可得到图5所示的透明FCCL。
[0372] 以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
[0373] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等
价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方
案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。
价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方
案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。