一种有机硅无溶剂防水防腐涂料及其制备方法和应用

摘要

本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种有机硅无溶剂防水防腐涂料及其制备方法和应用，包括以下质量份原料：改性笼型枝状有机硅树脂100份、乙烯基氟硅油35‑45份、光引发剂0.5‑1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3‑5份、纳米填料15‑25份；所述的改性笼型枝状有机硅树脂由乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS、1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝共聚而成；该有机硅无溶剂防水防腐涂料应用于海洋船舶防腐处理。本发明采用改性笼型枝状有机硅树脂、乙烯基氟硅油、乙烯基三乙酰氧基硅烷等复配有机硅无溶剂防水防腐涂料，能够在船舶钢材表面形成内外双膜的特殊结构，并对硫酸盐还原菌具有良好的抑菌灭菌作用，有效提高防水防腐性能。

权利要求

1.一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，其特征在于，包括以下质量份原料：改性笼型枝状有机硅树脂100份、乙烯基氟硅油35‑45份、光引发剂0.5‑1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3‑5份、纳米填料15‑25份；

所述的改性笼型枝状有机硅树脂为1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝笼型有机硅树脂，由乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS、1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝共聚而成；

所述的改性笼型枝状有机硅树脂制备方法为：

A.按以下质量份进行备料：1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸5‑8份、乙醇‑四氢呋喃溶剂20‑30份、乙烯基三乙氧基硅烷25‑30份、丙酮溶剂180‑250份、HCl溶液8‑10份、乙烯基聚硅氧烷75‑85份、过氧化甲乙酮1‑1.5份；

B.将1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入乙醇‑四氢呋喃溶剂中，30‑60℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；

C.将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮溶剂中，再滴加HCl溶液，40‑50℃搅拌反应18‑24h，得八乙烯基POSS溶液；

D.将乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入过氧化甲乙酮，50‑55℃搅拌反应4‑8h，再滴加1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于60‑70℃搅拌反应2‑3h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，其特征在于，所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，其特征在于，所述HCl溶液的质量浓度为15‑20%。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，其特征在于，所述光引发剂包括2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，其特征在于，所述纳米填料包括纳米氧化硅、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或多种。

6.一种根据权利要求1‑5任一项所述的有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向纳米填料中滴加乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理30‑60min后，再加入乙烯基氟硅油、光引发剂，搅拌分散后，得混合辅料；

S2：将混合辅料加入改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。

7.一种根据权利要求1‑5任一项所述的有机硅无溶剂防水防腐涂料在海洋船舶防腐中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将有机硅无溶剂防水防腐涂料均匀涂覆在

2 2

船舶钢板表面，控制涂覆量为50‑100g/m ，并采用强度为180‑250mJ/cm的紫外光辐射处理

3‑5s后，再自然固化7‑10d。

说明书

一种有机硅无溶剂防水防腐涂料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种有机硅无溶剂防水防腐涂料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机硅无溶剂涂料是一种基于有机硅树脂的新型无溶剂涂料，由有机硅树脂和其他辅助剂混合而成，具有优异的防水性能、耐化学腐蚀性能、耐晒性能和耐候性能等，广泛应用于建筑、桥梁、隧道、水利工程、屋顶防水工程、地下工程、化工厂房等领域。有机硅无溶剂涂料经交联固化后，能在基体表面形成一层致密的硅氧烷聚合物防水膜，可应用于钢材的防腐处理，如公告号为CN111471395B的发明专利，公开了一种有机硅无溶剂防腐涂料，由A组分与B组分按照质量比10:1 1.1制备而成；其中，A组分的原料包括：两种低粘度带有反~应活性基团的有机硅树脂、助剂与填料；B组分的原料包括特种补强树脂、反应抑制剂与催化剂；所述A组分的原料按重量份计包括：乙烯基聚硅氧烷树脂：80 100份，有机硅类分散~
剂：0.5 2.0份，钛白粉：5 15份，纳米氧化锌：1.0 3.0份，沉淀二氧化硅：3.0 5.0份，防锈填~ ~ ~ ~
料：10 20份，着色颜料：2 10份，甲基含氢聚硅氧烷：1.0 5.0份，附着力促进剂：1.0 2.0份；
~ ~ ~ ~
所述B组分的原料按重量份计包括：乙烯基聚硅氧烷树脂：10 30份，MQ树脂：5 20份，催化~ ~
剂：0.01 0.1份，马来酸二烯丙酯：0.03 0.10份，乙烯基硅油：1.0 5.0份，有机硅流平剂：
~ ~ ~
0.5 1.5份；其中，MQ树脂为粉末状乙烯基MQ树脂；该防腐涂料利用氯铂酸络合物催化甲基~
含氢聚硅氧烷与乙烯基反应物（乙烯基聚硅氧烷树脂、乙烯基硅油、粉末状乙烯基MQ树脂、马来酸二烯丙酯）的加聚反应固化成膜。

[0003] 但是，现有有机硅无溶剂涂料的防腐性能主要基于涂层自身的防水性能，当其应用于船舶钢材表面处理，需要在高含盐量、高硫酸盐还原菌含量的海水环境中长期使用，加之海洋中暗礁的存在，船舶表面涂层极易受损，并在硫酸盐、硫酸盐还原菌、水分的共同作用下，导致钢材表面快速腐蚀。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种有机硅无溶剂防水防腐涂料及其制备方法和应用。

[0005] 本发明的技术方案概述如下：

[0006] 一方面，本发明提供一种有机硅无溶剂防水防腐涂料，包括以下质量份原料：改性笼型枝状有机硅树脂100份、乙烯基氟硅油35‑45份、光引发剂0.5‑1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3‑5份、纳米填料15‑25份；

[0007] 所述的改性笼型枝状有机硅树脂为1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝笼型有机硅树脂，由乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS、1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝共聚而成。

[0008] 进一步地，所述的改性笼型枝状有机硅树脂制备方法为：

[0009] A.按以下质量份进行备料：1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸5‑8份、乙醇‑四氢呋喃溶剂20‑30份、乙烯基三乙氧基硅烷25‑30份、丙酮溶剂180‑250份、HCl溶液8‑10份、乙烯基聚硅氧烷
75‑85份、过氧化甲乙酮1‑1.5份；

[0010] B.将1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入乙醇‑四氢呋喃溶剂中，30‑60℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；

[0011] C.将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮溶剂中，再滴加HCl溶液，40‑50℃搅拌反应18‑24h，得八乙烯基POSS溶液；

[0012] D.将乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入过氧化甲乙酮，50‑55℃搅拌反应4‑8h，再滴加1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于60‑70℃搅拌反应2‑3h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂。

[0013] 进一步地，所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成。

[0014] 进一步地，所述HCl溶液的质量浓度为15‑20%。

[0015] 进一步地，所述光引发剂包括2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种。

[0016] 进一步地，所述纳米填料包括纳米氧化硅、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或多种。

[0017] 另一方面，本发明还进一步提供所述的有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0018] S1：向纳米填料中滴加乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理30‑60min后，再加入乙烯基氟硅油、光引发剂，搅拌分散后，得混合辅料；

[0019] S2：将混合辅料加入改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。

[0020] 另一方面，本发明还进一步提供所述的有机硅无溶剂防水防腐涂料在海洋船舶防腐中的应用。

[0021] 进一步地，将有机硅无溶剂防水防腐涂料均匀涂覆在船舶钢板表面，控制涂覆量2 2
为50‑100g/m，并采用强度为180‑250mJ/cm的紫外光辐射处理3‑5s后，再自然固化7‑10d。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] 本发明采用改性笼型枝状有机硅树脂、乙烯基氟硅油、乙烯基三乙酰氧基硅烷等复配有机硅无溶剂防水防腐涂料，能够在船舶钢材表面形成内外双膜的特殊结构，并对硫酸盐还原菌具有良好的抑菌灭菌作用，有效提高防水防腐性能；其中的改性笼型枝状有机硅树脂为1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝笼型有机硅树脂，其接枝发散的1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸含有带负电荷的羧酸阴离子基团，通过静电引力被带正电荷的钢材的基面吸附，同时，羧酸3+ 2+ 2+ 2+
基与氮杂环基团与钢材表面的具有空轨道的Fe 、Fe 、Mn 、Ni 等金属离子发生配位反应，进而构筑成一层防腐的螯合物结晶内膜与外部致密疏水的有机氟硅外膜，形成双重防护，明显提高防水防腐效果，延长船舶钢板的使用寿命。

[0024] 与此同时，本发明有机硅无溶剂防水防腐涂料应用于钢材时，能有效抑制硫酸盐还原菌的滋生和繁殖，这对船舶与海洋工程用钢防腐性能的提高具有关键性影响，能明显提高船舶与海洋工程用钢的耐腐蚀性、耐久性和使用寿命，究其原因，改性笼型枝状有机硅树脂结构中1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸与钢材表面金属离子反应产生多核配合物，该配合物又对硫酸盐还原菌产生明显的抑制作用，灭菌活性高，巧妙地克服了船舶钢材在高含盐量、高硫酸盐还原菌含量的海水环境中长期使用的困难。

附图说明

[0025] 图1为本发明有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法流程图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以使本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0027] 本发明提供一实施例的有机硅无溶剂防水防腐涂料，包括以下质量份原料：改性笼型枝状有机硅树脂100份、乙烯基氟硅油35‑45份、光引发剂0.5‑1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3‑5份、纳米填料15‑25份；

[0028] 所述的改性笼型枝状有机硅树脂为1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝笼型有机硅树脂，由乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS、1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸接枝共聚而成，其制备方法具体为：

[0029] A.按以下质量份进行备料：1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸5‑8份、乙醇‑四氢呋喃溶剂20‑30份、乙烯基三乙氧基硅烷25‑30份、丙酮溶剂180‑250份、15‑20wt%HCl溶液8‑10份、乙烯基聚硅氧烷75‑85份、过氧化甲乙酮1‑1.5份；所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成；

[0030] B.将1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入乙醇‑四氢呋喃溶剂中，30‑60℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；

[0031] C.将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮溶剂中，再滴加HCl溶液，40‑50℃搅拌反应18‑24h，得八乙烯基POSS溶液；

[0032] D.将乙烯基聚硅氧烷与八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入过氧化甲乙酮，50‑55℃搅拌反应4‑8h，再滴加1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于60‑70℃搅拌反应2‑3h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂；

[0033] 具体地，所述光引发剂包括2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种；

[0034] 具体地，所述纳米填料包括纳米氧化硅、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或多种。

[0035] 该实施例的有机硅无溶剂防水防腐涂料制备方法，包括以下步骤：

[0036] S1：向纳米填料中滴加乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理30‑60min后，再加入乙烯基氟硅油、光引发剂，搅拌分散后，得混合辅料；

[0037] S2：将混合辅料加入改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。

[0038] 该实施例有机硅无溶剂防水防腐涂料在海洋船舶防腐中的应用，具体地，将有机2
硅无溶剂防水防腐涂料均匀涂覆在船舶钢板表面，控制涂覆量为50‑100g/m ，并采用强度
2
为180‑250mJ/cm的紫外光辐射处理3‑5s后，再自然固化7‑10d。
实施例1：

[0039] 一种有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] S1：制备改性笼型枝状有机硅树脂；

[0041] S101：将5 kg 1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入20 kg乙醇‑四氢呋喃溶剂中，30℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成；

[0042] S102：将25 kg乙烯基三乙氧基硅烷加入180 kg丙酮溶剂中，再滴加8 kg的15wt%HCl溶液，40℃搅拌反应18h，得八乙烯基POSS溶液；

[0043] S103：将75 kg乙烯基聚硅氧烷与S102所得八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入1kg过氧化甲乙酮，50℃搅拌反应4h，再滴加S101所得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于60℃搅拌反应2h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂；

[0044] S2：向15kg纳米氧化硅中滴加3kg乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理30min后，再加入35kg乙烯基氟硅油、0.5kg 2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮，搅拌分散后，得混合辅料；

[0045] S3：将S2所得混合辅料加入100kg改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。实施例2：

[0046] 一种有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] S1：制备改性笼型枝状有机硅树脂；

[0048] S101：将6.5kg 1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入25kg乙醇‑四氢呋喃溶剂中，45℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成；

[0049] S102：将27.5kg乙烯基三乙氧基硅烷加入220 kg丙酮溶剂中，再滴加9kg的17.5wt%HCl溶液，45℃搅拌反应21h，得八乙烯基POSS溶液；

[0050] S103：将80 kg乙烯基聚硅氧烷与S102所得八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入1.5 kg过氧化甲乙酮，55℃搅拌反应6h，再滴加S101所得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于65℃搅拌反应2.5h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂；

[0051] S2：向20kg纳米碳化硅中滴加4kg乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理45min后，再加入40kg乙烯基氟硅油、0.75kg 2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮，搅拌分散后，得混合辅料；

[0052] S3：将S2所得混合辅料加入100kg改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。实施例3：

[0053] 一种有机硅无溶剂防水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] S1：制备改性笼型枝状有机硅树脂；

[0055] S101：将8 kg 1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入30 kg乙醇‑四氢呋喃溶剂中，60℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成；

[0056] S102：将30 kg乙烯基三乙氧基硅烷加入250 kg丙酮溶剂中，再滴加10 kg的20wt%HCl溶液，50℃搅拌反应24h，得八乙烯基POSS溶液；

[0057] S103：将85 kg乙烯基聚硅氧烷与S102所得八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入1.5 kg过氧化甲乙酮，55℃搅拌反应8h，再滴加S101所得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于70℃搅拌反应3h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂；

[0058] S2：向25kg纳米氮化硅中滴加5kg乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌处理60min后，再加入45kg乙烯基氟硅油、1kg 1‑羟基环己基苯基甲酮，搅拌分散后，得混合辅料；

[0059] S3：将S2所得混合辅料加入100kg改性笼型枝状有机硅树脂中，超声分散后，即得所述有机硅无溶剂防水防腐涂料。

[0060] 对比例1与实施例1相同，区别在于：在S1制备改性笼型枝状有机硅树脂步骤中，不添加1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸，具体为：

[0061] S101：将25 kg乙烯基三乙氧基硅烷加入180 kg丙酮溶剂中，再滴加8‑10 kg的15wt%HCl溶液，40℃搅拌反应18h，得八乙烯基POSS溶液；

[0062] S102：将75 kg乙烯基聚硅氧烷与S101所得八乙烯基POSS溶液混合均匀后，加入1kg过氧化甲乙酮，50℃搅拌反应4h，再滴加20 kg乙醇‑四氢呋喃溶剂（由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成），于60℃搅拌反应2h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂。

[0063] 对比例2与实施例1相同，区别在于：在S1制备改性笼型枝状有机硅树脂步骤中，不添加八乙烯基POSS溶液，具体为：

[0064] S101：将5 kg 1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸加入20 kg乙醇‑四氢呋喃溶剂中，30℃搅拌溶解后，得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液；所述乙醇‑四氢呋喃溶剂由无水乙醇、四氢呋喃按1:1的质量比混合而成；

[0065] S102：将75kg乙烯基聚硅氧烷与1 kg过氧化甲乙酮混合均匀后，再滴加S101所得1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸溶液，于60℃搅拌反应6h，旋转蒸发除去溶剂后，得改性笼型枝状有机硅树脂。

[0066] 对比例3与实施例1相同，区别在于：以乙烯基聚硅氧烷替代实施例1中的改性笼型枝状有机硅树脂，且无S1制备改性笼型枝状有机硅树脂步骤。

[0067] 试验一：

[0068] 按《建筑用钢结构防腐涂料》JG/T 224‑2007对实施例1‑3及对比例1‑3制备出的有机硅无溶剂防水防腐涂料进行施工，且施工试板为马口铁板，养护期为7d，并测定固化后漆膜的理化性能，试验结果如表1所示：

[0069] 表1：实施例1‑3及对比例1‑3制出的防水防腐涂料固化后的漆膜理化性能[0070]

[0071] 由表1可知，相比于对比例1‑3，实施例1‑3制备的有机硅无溶剂防水防腐涂料的综合性能均得到了提升，究其原因是，实施例1‑3制出的有机硅无溶剂防水防腐涂料，能够在马口铁板表面形成内外双膜的特殊结构，涂料中的改性笼型枝状有机硅树脂上接枝有1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸，该接枝单体含有带负电荷的羧酸阴离子基团，通过静电引力被带正电荷的马口铁板的基面吸附，同时，羧酸基与氮杂环基团与马口铁板表面的具有空轨道的铁离子发生配位反应，进而构筑成一层以铁为中心离子的螯合物结晶防腐内膜，与外部致密疏水的有机氟硅外膜，形成双重防护，明显提高防水防腐效果，延长金属板材的使用寿命。而对比例1制备的有机硅无溶剂防水防腐涂料的综合性能又优于对比例3，分析原因可能是，八乙烯基POSS的引入使涂料体系具有更复杂的支化结构，固化后，形成交联密度更高、更为致密的三维互穿网络结构，进而提高防水防腐性能，发明人发现，相比于对比例2‑3，对比例1中引入八乙烯基POSS对于漆膜的耐弯曲性提升也起到关键作用，究其原因是，八乙烯基POSS的的引入使有机硅树脂具有笼型支化结构，相比于直链型高聚物，具有更小的空间位阻，分子链的柔性更高、自由度更高，进而表现出更优异的耐弯曲性能。而对比例2制备的有机硅无溶剂防水防腐涂料在耐水性、耐腐蚀性方面又优于对比例1，说明通过在有机硅树脂上接枝1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸形成螯合物结晶内膜，对于涂料防水防腐性能的提高具有更重要的影响。

[0072] 试验二：

[0073] 试件一：AH36船用钢板，规格为1cm*20cm*20cm，该AH36船用钢板的化学成分及质量百分比如表2所示：

[0074] 表2 ：AH36船用钢板的化学成分及质量百分比

[0075]

[0076] 试件二：亚克力板，规格为1cm*20cm*20cm。

[0077] 将实施例1‑3及对比例1制出的有机硅无溶剂防水防腐涂料分别均匀涂覆在AH362 2
船用钢板及亚克力板表面，控制涂覆量为50g/m ，并采用强度为200mJ/cm的紫外光辐射处理3s后，再自然固化7d。

[0078] 按照《抗菌涂料》HG‑T 3950‑2007对实施例1‑3及对比例1表面处理后的试件进行抗细菌性能测定：

[0079] 检验菌种包括金黄色葡萄球菌和硫酸盐还原菌，其中，硫酸盐还原菌的肉汤培养基（NB）配方为：牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，氯化钠2.5g，硫酸钠5.0g，蒸馏水1000mL，pH=7.0，其培养液是肉汤培养基（NB）/生理盐水溶液，培养液浓度为1/100。

[0080] 抗细菌性能结果如表3所示：

[0081] 表3：实施例1‑3及对比例1制出的防水防腐涂料的抗细菌性能

[0082]

[0083] 由表3可知，由于试件的不同，抗细菌性能出现明显的差异，发明人意外地发现，当实施例1‑3有机硅无溶剂防水防腐涂料应用于钢材时，具有优异的抗菌性能，这对船舶与海洋工程用钢防腐性能的提高具有关键性影响，能明显提高船舶与海洋工程用钢的耐腐蚀性、耐久性和使用寿命，究其原因，实施例1‑3中的改性笼型枝状有机硅树脂结构中1‑羟甲基吡唑‑3‑羧酸与钢材表面金属离子反应产生多核配合物，该配合物能明显提高抗菌抑菌效果，灭菌活性高。

[0084] 试验三：

[0085] 将实施例1及对比例1制出的有机硅无溶剂防水防腐涂料分别均匀涂覆在AH36船2 2
用钢板表面，控制涂覆量为50g/m ，并采用强度为200mJ/cm的紫外光辐射处理3s后，再自然固化7d。

[0086] 将实施例1和对比例1涂料表面处理后的AH36船用钢板分别浸于硫酸盐还原菌含4
量为5.0×10个/mL、Na2SO4含量为5000mg/L的模拟海水中，模拟海水用量为2L，35℃静置处理60d，以未表面处理的AH36船用钢板作为空白对照组，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率，对点蚀坑进行截面分析计算得到点腐蚀速率，试验结果如表4所示：

[0087] 表4：经不同表面处理后的AH36船用钢板的腐蚀速率

[0088]

[0089] 由表4可知，实施例1的耐盐耐腐蚀性能明显优于对比例1。一方面，实施例1中的改性笼型枝状有机硅树脂通过静电引力被带正电荷的船用钢板基面吸附，同时，羧酸基与氮3+ 2+ 2+ 2+ 2+
杂环基团与船用钢板表面的具有空轨道的Fe 、Fe 、Mn 、Ni 、Cu 等金属离子发生配位反应，进而构筑成一层防腐的螯合物结晶内膜，与外部致密疏水的有机氟硅外膜，形成双重防护，明显提高防水防腐效果，延长船舶钢板的使用寿命；另一方面，接枝单体1‑羟甲基吡唑‑
3‑羧酸与船用钢板表面金属离子反应产生多核配合物，该配合物又对硫酸盐还原菌产生明显的抑制作用，灭菌活性高，巧妙地克服了船舶钢材在高硫酸盐含量、高硫酸盐还原菌含量的海水环境中长期使用的困难。

[0090] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。