一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜及其制备方法。本发明中采用流延成型工艺制备聚乙烯膜，制得的聚乙烯膜表面光泽度好，制备聚乙烯膜的原料为线性低密度聚乙烯树脂，制得的聚乙烯膜拉伸强度高，并通过加入成核剂对线性低密度聚乙烯树脂进行改性，在成核剂的作用下，聚乙烯的结晶速率快、结晶度增大、晶粒尺寸细化，不仅可以进一步提高聚乙烯膜的拉伸强度，还缩短了聚乙烯膜的成型周期；另外，结晶度增大、晶粒尺寸细化，使得晶体的致密性提高，从而提高了聚乙烯膜的阻隔性，降低了聚乙烯膜的水蒸气透过率。

权利要求

1.一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，加热回流反应，反应完成后过滤、旋蒸，得到氰基取代十一基三甲氧基硅烷；

S12、将氰基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气进行反应，反应完成后过滤、旋蒸，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，通入氧气，加热反应，反应完成后过滤，旋蒸，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，加热回流反应，反应完成后旋蒸，得到反应产物；

S15、将反应产物加入到乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，搅拌下加热反应，反应完成后，过滤，干燥，得到有机‑无机复合成核剂；

S2、制备聚乙烯膜：

将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：（0.1‑1）熔融共混，得到熔体，将熔体通过流延成型工艺制备成低水蒸气透过率聚乙烯膜。

2.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S11中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为

355：100：（2250‑4500），加热回流反应的温度为110‑130℃，加热回流反应的时间为10‑15h，旋蒸温度为140℃。

3.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S12中，氰基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：（8‑

12）：（1500‑3000），氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3‑5MPa，反应的温度为40‑50℃，反应的时间为10‑15h，旋蒸温度为55℃。

4.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S13中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：（6‑10）：（1500‑

3000），氧气的通入量为10‑20mL/min，加热反应的条件为60‑80℃温度下反应1‑3h，旋蒸温度为50℃。

5.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S14中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：（355‑365）：（10‑20）：（3000‑5000），加热回流反应的温度为

70‑80℃，加热回流反应的时间为8‑10h，旋蒸温度为65℃。

6.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S15中，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇的质量比为（650‑670）：60：（2000‑

4000），搅拌的速度为300‑500r/min，加热反应的温度为40‑60℃，加热反应的时间为1‑2h。

7.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S2中，熔融共混是在单螺杆挤出机中进行的，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为170‑200℃。

8.根据权利要求1所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述S2中，流延成型工艺具体包括：熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜。

9.根据权利要求8所述的一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

10.一种采用权利要求1‑9任一项所述的流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法制备得到的流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜。

说明书

一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及包装领域，具体提供了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜及其制备方法。

背景技术

[0002] LLDPE（线性低密度聚乙烯树脂）薄膜具有较高的拉伸强度、良好的抗撕裂性及抗穿刺性，生产成本相对较低等特点，被广泛应用到包装薄膜的多个领域。聚乙烯膜生产领域中，“吹塑法”与“流延法”是较为常用的两种工艺。吹塑工艺具有生产效率高、设备投入低、材料损耗量低的特点，而流延工艺生产出的聚乙烯膜的表面光泽度、平整度、厚度均匀性、柔韧性及透明度等性能要比吹塑工艺生产出的聚乙烯膜好。但是流延工艺生产出的聚乙烯膜由于没有受到双向拉伸作用，导致力学性能较差。

[0003] 中国专利CN103012937B公开了一种聚乙烯流延薄膜的制备方法，将成核剂、聚乙烯粒子分别混入有机溶剂中后，蒸除有机溶剂，使聚乙烯粒子进行结晶，得到结晶提高的聚乙烯粒子，最后将结晶后聚乙烯粒子进行挤出流延成膜，以制备聚乙烯流延膜。通过添加成核剂与结晶步骤的配合，提高了聚乙烯在流延薄膜加工过程的结晶速度。但是当成核剂为滑石粉等无机成核剂时，与聚乙烯基体的相容性较差，无机成核剂在聚乙烯基体中分散不均匀，会影响成核结晶的均匀性，进而影响聚乙烯膜的强度。

[0004] 另外，由于LLDPE的熔体表观粘度大，流动性差，导致由模头挤出的熔体流动连续性差，影响流延成型的聚乙烯膜的稳定性，且挤出能耗高，加工性差。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜及其制备方法，来解决现有技术中流延成型的聚乙烯膜拉伸强度差、LLDPE的熔体表观粘度大而产生的聚乙烯膜产品稳定性等问题。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0009] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，加热回流反应，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0010] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气进行反应，反应完成后，过滤去除镍催化剂、旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0011] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，通入氧气，加热反应，反应完成后，过滤去除铜粉，旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0012] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，加热回流反应，反应完成后，旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0013] S15、将反应产物加入到乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，搅拌下加热反应，反应完成后，过滤取过滤残留物，干燥，得到有机‑无机复合成核剂；

[0014] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：（0.1‑1）熔融共混，得到熔体，将熔体通过流延成型工艺制备成低水蒸气透过率聚乙烯膜。

[0015] 优选地，所述S11中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：（2250‑4500），加热回流反应的温度为110‑130℃，加热回流反应的时间为10‑15h，旋蒸温度为140℃。

[0016] 优选地，所述S12中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：（8‑12）：（1500‑3000），氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3‑5MPa，反应的温度为40‑50℃，反应的时间为10‑15h，旋蒸温度为55℃。

[0017] 优选地，所述S13中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：（6‑10）：（1500‑3000），氧气的通入量为10‑20mL/min，加热反应的条件为60‑80℃温度下反应1‑
3h，旋蒸温度为50℃。

[0018] 优选地，所述S14中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：（355‑365）：（10‑20）：（3000‑5000），加热回流反应的温度为70‑80℃，加热回流反应的时间为8‑10h，旋蒸温度为65℃。

[0019] 优选地，所述S15中，乙醇水溶液的浓度为95%（乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为95%），反应产物、纳米二氧化硅、乙醇的质量比为（650‑670）：60：（2000‑4000），搅拌的速度为300‑500r/min，加热反应的温度为40‑60℃，加热反应的时间为1‑2h。

[0020] 优选地，所述S15中，干燥的温度为40‑60℃，干燥的时间为5‑10h。

[0021] 优选地，所述S2中，熔融共混是在单螺杆挤出机中进行的，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为170‑200℃。

[0022] 优选地，所述S2中，流延成型工艺具体包括：熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜。

[0023] 优选地，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0024] 优选地，所述S2中，LLDPE的密度为0.91‑0.93g/cm3。

[0025] 优选地，本发明公开了一种采用上述述的流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法制备得到的流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] 本发明中采用流延成型工艺制备聚乙烯膜，制得的聚乙烯膜表面光泽度好，制备聚乙烯膜的原料为线性低密度聚乙烯树脂，制得的聚乙烯膜拉伸强度高，并通过加入成核剂对线性低密度聚乙烯树脂进行改性，在成核剂的作用下，聚乙烯的结晶成核过程由原来的均相成核转变为异相成核，成核剂作为异相成核的晶核，使聚乙烯的结晶速率快、结晶度增大、晶粒尺寸细化，结晶更完善，聚乙烯膜受力更均匀，不仅可以进一步提高聚乙烯膜的拉伸强度，还缩短了聚乙烯膜的成型周期；另外，结晶度增大、晶粒尺寸细化，使得晶体的致密性提高，从而提高了聚乙烯膜的阻隔性，降低了聚乙烯膜的水蒸气透过率。

[0028] 本发明中的成核剂为有机‑无机复合成核剂，有机‑无机复合成核剂中以纳米二氧化硅作为无机成核剂部分，以1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇作为有机成核剂部分，无机成核剂纳米二氧化硅不仅可以作为聚乙烯异相成核的晶核，还可以填充于聚乙烯分子间隙中，提高聚乙烯膜的致密性，进而提高聚乙烯膜的阻隔性能；有机成核剂1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇与聚乙烯树脂的相容性好，能够促进聚乙烯结晶过程的迅速完成，缩短成型周期，保证聚乙烯膜的尺寸稳定性；有机成核剂与无机成核剂通过11‑溴十一基三甲氧基硅烷连接，从而提高了无机成核剂在聚乙烯树脂中的分散相容性，进一步提高聚乙烯膜的阻隔性；有机‑无机复合成核剂制备过程中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷首先被腈基（‑CN）取代，然后腈基通过氢化加成转化为氨基，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇经催化氧化得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇，氨基取代十二基三甲氧基硅烷与醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇反应，使两种物质以稳定的化学键连接，然后再将分子中的硅氧烷水解成硅醇与纳米二氧化硅表面的羟基反应，制得有机‑无机复合成核剂；其中，随着腈基氢化加成为氨基，直链烷基数变为十二烷基，直链烷基分子链中碳原子数达到12时，加入到树脂中后会对树脂具有润滑作用，能够降低树脂分子间的界面摩擦，从而降低LLDPE的熔体的粘度，改善其流动性，提高流延成型工艺制备的聚乙烯膜的稳定性；氨基取代十二基三甲氧基硅烷与醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇反应形成的稳定的化学键为碳氮双键（‑C=N‑），即制得了席夫碱类化合物，能够抑菌、杀菌，使得聚乙烯膜再用于食品包装时具有抑菌保鲜的功效。

附图说明

[0029] 图1为本发明中11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚反应制备腈基取代十一基三甲氧基硅烷的反应示意图；

[0030] 图2为本发明中腈基取代十一基三甲氧基硅烷与氢气反应制备氨基取代十二基三甲氧基硅烷的反应示意图；

[0031] 图3为本发明中1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇与氧气反应制备醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇的反应示意图；

[0032] 图4为本发明中氨基取代十二基三甲氧基硅烷与醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇进行反应的反应示意图；

[0033] 图5为本发明中制得的有机‑无机复合成核剂的分子结构示意图；

[0034] 图6为本发明的实施例1‑5与对比例1‑2中制得的流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的拉伸性能测试结果折线图；

[0035] 图7为本发明的实施例1‑5与对比例1‑2中的熔融共混得到熔体的流动性能测试结果的折线图。

具体实施方式

[0036] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例公开了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0039] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0040] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：2250，110℃加热回流反应15h，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、140℃旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0041] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：8：1500，通入氢气40℃反应15h，氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3MPa，反应完成后，过滤去除镍催化剂、55℃旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0042] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：6：1500，通入氧气，氧气的通入量为10mL/min，60℃加热反应3h，反应完成后，过滤去除铜粉，50℃旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0043] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：355：10：3000，70℃加热回流反应10h，反应完成后，65℃旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0044] S15、将反应产物加入到95%的乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为650：60：2000，300r/min搅拌的速度下40℃加热反应2h，反应完成后，过滤取过滤残留物，40℃干燥10h，得到有机‑无机复合成核剂；

[0045] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：0.1在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为170℃，得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例公开了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0048] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0049] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：4500，130℃加热回流反应10h，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、140℃旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0050] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：12：3000，通入氢气50℃反应10h，氢气的通入量为能够使反应体系的压力为5MPa，反应完成后，过滤去除镍催化剂、55℃旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0051] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：10：3000，通入氧气，氧气的通入量为20mL/min，80℃加热反应1h，反应完成后，过滤去除铜粉，50℃旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0052] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：365：20：5000，80℃加热回流反应8h，反应完成后，65℃旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0053] S15、将反应产物加入到95%的乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为670：60：4000，500r/min搅拌的速度下60℃加热反应1h，反应完成后，过滤取过滤残留物，60℃干燥5h，得到有机‑无机复合成核剂；

[0054] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：1在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为200℃，得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例公开了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0057] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0058] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：2800，120℃加热回流反应13h，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、140℃旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0059] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：9：1800，通入氢气45℃反应13h，氢气的通入量为能够使反应体系的压力为4MPa，反应完成后，过滤去除镍催化剂、55℃旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0060] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：7：1900，通入氧气，氧气的通入量为15mL/min，70℃加热反应2h，反应完成后，过滤去除铜粉，50℃旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0061] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：357.5：12.5：3500，75℃加热回流反应9h，反应完成后，65℃旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0062] S15、将反应产物加入到95%的乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为655：60：2500，400r/min搅拌的速度下45℃加热反应2h，反应完成后，过滤取过滤残留物，45℃干燥10h，得到有机‑无机复合成核剂；

[0063] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：0.3在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为180℃，得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例公开了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0066] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0067] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：3350，120℃加热回流反应13h，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、140℃旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0068] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：10：2200，通入氢气45℃反应13h，氢气的通入量为能够使反应体系的压力为4MPa，反应完成后，过滤去除镍催化剂、55℃旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0069] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：8：2300，通入氧气，氧气的通入量为15mL/min，70℃加热反应2h，反应完成后，过滤去除铜粉，50℃旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0070] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：360：15：4000，75℃加热回流反应9h，反应完成后，65℃旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0071] S15、将反应产物加入到95%的乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为660：60：300，400r/min搅拌的速度下50℃加热反应1.5h，反应完成后，过滤取过滤残留物，50℃干燥8h，得到有机‑无机复合成核剂；

[0072] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：0.6在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为185℃得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0073] 实施例5

[0074] 本实施例公开了一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0075] S1、制备有机‑无机复合成核剂，具体包括：

[0076] S11、将11‑溴十一基三甲氧基硅烷与氰化亚铜加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，11‑溴十一基三甲氧基硅烷、氰化亚铜、N，N‑二甲基甲酰胺的质量比为355：100：3900，120℃加热回流反应13h，反应完成后，过滤去除氰化亚铜、140℃旋蒸去除N，N‑二甲基甲酰胺，得到腈基取代十一基三甲氧基硅烷；

[0077] S12、将腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂加入到甲醇中，腈基取代十一基三甲氧基硅烷、镍催化剂、甲醇的质量比为300：11：2600，通入氢气45℃反应13h，氢气的通入量为能够使反应体系的压力为4MPa，反应完成后，过滤去除镍催化剂、55℃旋蒸去除甲醇，得到氨基取代十二基三甲氧基硅烷；

[0078] S13、将1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉加入到丙酮中，1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、铜粉、丙酮的质量比358：9：2700，通入氧气，氧气的通入量为15mL/min，70℃加热反应2h，反应完成后，过滤去除铜粉，50℃旋蒸去除丙酮，得到醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇；

[0079] S14、将氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺加入到四氯化碳中，氨基取代十二基三甲氧基硅烷、醛基化1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、三乙胺、四氯化碳的质量比为300：362.5：17.5：4500，75℃加热回流反应9h，反应完成后，65℃旋蒸去除四氯化碳，得到反应产物；

[0080] S15、将反应产物加入到95%的乙醇水溶液中，得到混合液，向混合液中加入纳米二氧化硅，反应产物、纳米二氧化硅、乙醇水溶液的质量比为665：60：3500，400r/min搅拌的速度下55℃加热反应1h，反应完成后，过滤取过滤残留物，55℃干燥5h，得到有机‑无机复合成核剂；

[0081] S2、制备聚乙烯膜：将LLDPE、有机‑无机复合成核剂按质量比100：0.8在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为190℃得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0082] 对比例1

[0083] 一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0084] 将LLDPE在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为185℃得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0085] 对比例2

[0086] 一种流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

[0087] 将LLDPE、11‑溴十一基三甲氧基硅烷、1,3：2,4‑二亚苄基山梨糖醇、纳米二氧化硅按质量比100：0.28：0.28：0.04在单螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为30r/min，熔融共混的温度为185℃得到熔体，熔体经模头挤出流延至流延辊上，再经冷却辊冷却，得到流延成型的低水蒸气透过率聚乙烯膜；其中，模头的温度为180℃，流延辊的温度为80℃，流延辊的牵引速度为7m/min，冷却辊的温度为25℃。

[0088] 实施例1‑5与对比例1‑2中，氰化亚铜购自国药集团化学试剂有限公司，规格：AR（沪试），≥99.0%；镍催化剂购自国药集团化学试剂有限公司，规格：Alfa‑031276；铜粉购自国药集团化学试剂有限公司，规格：2.7N 250‑300目（沪试），≥99.7%；纳米二氧化硅购自上海乃欧纳米科技有限公司，平均粒径为500nm，货号为NO‑O‑001‑2；LLDPE购自中国石化扬子3
石油化工有限公司，牌号：DFDA‑7042，熔融指数：2.2g/10min，密度0.92g/cm ；制得的聚乙烯膜的厚度均为60μm。

[0089] 试验例

[0090] （1）拉伸性能测试：对实施例1‑5与对比例1‑2中制得的聚乙烯膜进行拉伸性能测试，测试方法参考标准GB13022‑91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》，拉伸速度为250±25mm/min，测试结果如表1所示：

[0091]

[0092] 由表1可知，本发明制得的聚乙烯膜拉伸强度高。对比例中，因为没有添加成核剂，制得的聚乙烯膜的拉伸强度低，对比例2中，拉伸强度较对比例1有所提高，但是无机成核剂、有机成核剂与偶联剂仅以物理混合的形式添加到LLDPE中，相对于实施例4中无机成核剂与有机成核剂通过偶联剂、以稳定的化学键连接，无机成核剂纳米二氧化硅在LLDPE中的分散相容差，结晶促进作用降低，对聚乙烯膜的拉伸强度的增强作用减弱；

[0093] （2）阻隔性能测试：对实施例1‑5与对比例1‑2中制得的聚乙烯膜进行阻隔性能测试，测试方法参考标准ASTM F1249‑2020，测试结果如表2所示：

[0094]

[0095] 由表2可知本发明制得的聚乙烯膜水蒸气透过率低。对比例1中因为没有添加成核剂，水蒸气透过率较高，而对比例2中，由于添加了无机成核剂纳米二氧化硅，水蒸气透过率较对比例有所下降，但是高于实施例中制得的聚乙烯膜的水蒸气透过率；

[0096] （3）抗菌性能测试：对实施例1‑5与对比例1‑2中制得的聚乙烯膜进行抗菌性能测试，测试方法参考标准QB/T2591‑2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，测试结构如表3所示：

[0097]

[0098] 由表3可知，本发明制得的聚乙烯膜具有良好的抑菌效果。对比例1中，因为没有加入有机‑无机复合成核剂，即没有加入席夫碱，抗菌效果大幅度降低；对比例2中，虽然加入了无机成核剂和有机成核剂，但是无机成核剂与有机成核剂没有进行反应生成席夫碱，因而抗菌效果与对比例1相当；

[0099] （4）实施例1‑5与对比例1‑2中的熔融共混得到熔体的流动性能测试：测试方法参考标准GB/T3682.1‑2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定第1部分：标准方法》，测试温度为190℃，测试结果如表4所示：

[0100]

[0101] 由表4可知，在有机‑无机复合成核剂的作用下，LLDPE的熔体质量流动速率高，流动性能好，可适用于流延成型工艺制备聚乙烯膜。对比例中因为没有形成具有润滑作用的烷基直链，不能降低LLDPE的熔体的粘度。

[0102] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。