一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法，涉及膜分离技术领域，包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的有机溶液中预改性，得到预改性膜；(2)将预改性膜浸润至多酚单体溶液中，充氧后于密闭条件下进行自聚反应，在膜表面及膜孔内构筑贻贝仿生涂层，制备得到所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；所述的多酚单体含有邻苯二酚结构；本发明方法反应条件温和、工艺简单、设备要求低，改性后得到的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜不但水渗透通量提升9‑13倍，且具有优异的耐酸性能，在废水处理领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的有机溶液中预改性，得到预改性膜；

（2）将预改性膜浸润至多酚单体溶液中，充氧后于密闭条件下进行自聚反应，在膜表面及膜孔内构筑贻贝仿生涂层，制备得到所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；

所述的非离子表面活性剂包括月桂酸聚氧乙烯酯、月桂醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；

步骤（1）中，非离子表面活性剂的有机溶液中，非离子表面活性剂的质量浓度为3‑

30wt%，预改性时间为1‑12 h，有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种；

所述的多酚单体含有邻苯二酚结构，为多巴、多巴胺、单宁酸、邻苯二酚或儿茶素类化合物中的至少一种，儿茶素类化合物包括表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯或表没食子儿茶素没食子酸酯；所述的多酚单体溶液中，多酚单体的质量浓度为0.2‑10 g/L。

2.根据权利要求1所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多酚单体溶液是由多酚单体溶于Tris‑HCl缓冲液或PBS缓冲液中配制得到；所述的充氧时间为3‑30min。

3.根据权利要求1所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，多酚单体自聚时间为1‑48 h。

4.根据权利要求1所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法制得的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

5.根据权利要求4所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在膜分离技术领域中的应用。

说明书

一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 膜技术作为一种绿色、高效的水处理技术，是当前创新驱动绿色发展缓解水资源短缺的技术之一，而作为技术基础的高性能膜材料是推动膜技术发展和应用的重要保障。微滤膜技术是基于孔径筛分原理在压力驱动下实现对水中细菌、胶体、颗粒物等物质的截留，从而达到净化、分离和浓缩的目的，是常见的废水处理技术之一。聚四氟乙烯膜由于热稳定性和化学稳定性好，已经被广泛应用于复杂水质的处理，可有效实现对悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质的分离。但聚四氟乙烯膜水渗透性能较差，易发生有机物污染而导致寿命减短，因此有必要对聚四氟乙烯膜进行改性以提高过滤效率和延长使用寿命。

[0003] 目前聚四氟乙烯分离膜的改性方法主要包括湿化学法、等离子体处理、高能辐射处理表面、亲水剂浸润法、贻贝化学法等，但是上述方法均有待进一步改进，如湿化学法存在对膜结构破坏严重的问题，等离子体和高能辐射处理只能对膜表面进行改性，无法实现膜孔内部改性(尤其是中空纤维膜的孔内改性)。

[0004] 公开号为CN108905649A的中国专利文献公开了一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，该方法通过表面活性剂辅助左旋多巴胺自聚引入聚多巴胺涂层，随后于固化剂水溶液交联固化即得亲水改性的聚四氟乙烯分离膜。但是该方法中，聚多巴胺涂层引入过程为水相反应，难以实现孔内的亲水改性，此外固化过程步骤较为繁琐，也并未对亲水改性膜进行耐酸性能的研究。

[0005] 公开号为CN112473402A的中国专利文献公开了一种亲水聚四氟乙烯微超滤膜的制备方法，该方法是将聚四氟乙烯膜用增稠剂水溶液处理，改进聚四氟乙烯膜的亲水性，并缩小其孔径，再将该膜浸渍于聚四氟乙烯乳液中处理得到所述的亲水聚四氟乙烯微超滤膜，但是该聚四氟乙烯乳液中含有氟碳表面活性剂，可能存在潜在的生物安全性的问题。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，该方法反应条件温和、工艺简单、设备要求低，改性后得到的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜不但水渗透通量提升9‑13倍，且具有优异的耐酸性能，在废水处理领域具有广泛的应用前景。

[0007] 具体采用的技术方案如下：

[0008] 一种耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸泡于非离子表面活性剂的有机溶液中预改性，得到预改性膜；

[0010] (2)将预改性膜浸润至多酚单体溶液中，充氧后于密闭条件下进行自聚反应，在膜表面及膜孔内构筑贻贝仿生涂层，制备得到所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜；

[0011] 所述的多酚单体含有邻苯二酚结构，为多巴、多巴胺、单宁酸、邻苯二酚或儿茶素类化合物中的至少一种，儿茶素类化合物包括表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯或表没食子儿茶素没食子酸酯。

[0012] 现有技术中，对聚四氟乙烯分离膜的改性方法多基于水相改性体系，但聚四氟乙烯分离膜本身疏水，水相的溶质很难实膜孔内部的改性；本发明通过非离子表面活性剂的有机溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性，赋予膜优异的亲水性和水渗透性能，随后利用多酚类物质自聚的黏附特性，通过引入贻贝仿生涂层实现对膜的包覆，完成对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的亲水、耐酸改性，制备得到所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

[0013] 优选的，将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜经清洗后干燥，再进行预改性步骤。

[0014] 步骤(1)中，所述的非离子表面活性剂包括月桂酸聚氧乙烯酯、月桂醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。

[0015] 利用非离子表面活性剂的有机溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性，有机溶剂能实现对聚四氟乙烯分离膜的润湿，且与非离子表面活性剂相容性好，能够实现非离子表面活性剂对聚四氟乙烯分离膜表面和孔道内部的改性。

[0016] 优选的，步骤(1)中，非离子表面活性剂的有机溶液中，非离子表面活性剂的质量浓度为3‑30wt％，预改性时间为1‑12h。

[0017] 进一步优选的，步骤(1)中，非离子表面活性剂的有机溶液中，非离子表面活性剂的质量浓度为3‑15wt％。

[0018] 非离子表面活性剂的有机溶液预改性能够显著提高聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的亲水性，使聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的水接触角由121°降低至35‑70°，有助于后续单体在膜表面和膜孔内部进行自聚反应。

[0019] 预改性膜不稳定，表面活性剂在运行过程中容易流失。含有邻苯二酚结构的多酚单体常温条件下即可实现自聚合，利用聚多酚涂层优异的黏附性，缓解表面活性剂涂层的流失，强化表面活性剂涂层在膜上的稳定性。

[0020] 所述的多酚单体溶液是由多酚单体溶于Tris‑HCl缓冲液或PBS缓冲液中配制得到；Tris‑HCl缓冲液或PBS缓冲液的浓度为5‑20mmol/L，pH值为8.0‑9.0。

[0021] 优选的，所述的充氧时间为3‑30min。

[0022] 优选的，所述的多酚单体溶液中，多酚单体的质量浓度为0.2‑10g/L；在自聚反应过程中，单体的浓度越高，反应速率也更快，形成的贻贝仿生涂层能够更加稳定，但是单体浓度过高会生成较大的聚多酚颗粒导致膜孔道堵塞问题。

[0023] 进一步优选的，所述的多酚单体溶液中，多酚单体的质量浓度为0.2‑5g/L。

[0024] 优选的，步骤(2)中，多酚单体自聚时间为1‑48h，单体自聚时间过短，聚多酚涂层难以引入，自聚时间过长，可能生成较大颗粒堵塞膜孔。

[0025] 进一步优选的，多酚单体自聚时间为1‑24h。

[0026] 本发明还提供了所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法制得的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

[0027] 得益于贻贝仿生涂层对预改性膜的进一步处理，所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的水渗透通量较原膜提升9‑13倍，且在pH＝1的稀盐酸中浸泡2周后，水通量仍能保持稳定。

[0028] 本发明还提供了所述的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在膜分离技术领域中的应用，特别是在酸性废水处理领域中的应用。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0030] (1)本发明制备方法简单，反应条件温和，原料成本低，通过预改性‑自聚沉积两步即可制备得到耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜，便于大规模生产。

[0031] (2)本发明制备得到耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的膜表面和膜孔内均包覆有贻贝仿生涂层，由于聚多酚类涂层优异的黏附特性，使得贻贝仿生涂层在运行过程中不易流失，该耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜具有优异的亲水性能，水接触角最低达到36.1°，水渗透通量较原膜提升9‑13倍，且在pH＝1的稀盐酸中浸泡2周后，水通量仍能保持在90％以上，在废水处理领域具有广泛的应用前景，特别适用于一般的酸性或无机废水的处理。

附图说明

[0032] 图1为多巴胺自聚过程的反应示意图。

[0033] 图2为实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜动态接触角随时间的变化。

[0034] 图3为不同分离膜的表面SEM电镜图，其中，(a)为实施例1中未经处理的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜，(b)为对比例2中复合膜，(c)为对比例3中预改性膜，(d)为实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

[0035] 图4为不同分离膜的断面SEM电镜图，其中，(a)为实施例1中未经处理的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜，(b)为对比例2中复合膜，(c)为对比例3中预改性膜，(d)为实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

[0036] 图5为实施例1中聚四氟乙烯中空纤维微滤膜、对比例2中复合膜、对比例3中预改性膜、和实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的膜表面XPS能谱图。

[0037] 图6为对比例3中预改性膜和实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜纯水持续测试6h后的SEM图片，(a)为对比例3中预改性膜，(b)为实施例1中耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0039] 聚四氟乙烯中空纤维微滤膜由利得膜(北京)新材料技术有限公司提供。

[0040] 对比例1

[0041] 将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥待用。

[0042] 对比例2

[0043] 将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥待用；随后置于2g/L的多巴胺的Tris‑HCl缓冲液中，充氧5min后于密闭条件下自聚反应4h，Tris‑HCl缓冲液的浓度为10mmol/L，pH值为8.5，反应结束后真空干燥待用，制备的复合膜记为PDA@PTFE；上述反应条件是经预实验探究过的最优修饰条件，在上述反应条件下，制备的复合膜水通量最大。

[0044] 对比例3

[0045] 将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥待用；随后浸润于12wt％月桂酸聚氧乙烯酯LAE‑4的乙醇溶液4h预改性，真空干燥待用，制备的预改性膜记为PTFE‑LAE；上述反应条件是经预实验探究过的最优修饰条件，在上述反应条件下，制备的预改性膜水通量最大。

[0046] 实施例1

[0047] (1)将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜浸润无水乙醇1h，真空干燥除去乙醇溶剂，测试水接触角为121°；

[0048] (2)将月桂酸聚氧乙烯酯LAE‑4溶于无水乙醇，配置成12wt％的LAE‑4的乙醇溶液；将步骤(1)清洗后的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜在LAE‑4的乙醇溶液中浸润4h预改性，制备得到预改性膜，测试水接触角为56.3°；

[0049] (3)将多巴胺(DA)溶于去pH值为8.5，10mmol/L的Tris‑HCl缓冲液中，DA浓度为2g/L；将预改性膜浸渍在含DA的Tris‑HCl缓冲液中，充氧5min后于密闭条件下常温进行自聚反应18h后，经真空50℃干燥5h，制备得到耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(多巴胺自聚过程如图1所示)，制备的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜记为PDA@PTFE‑LAE，测试PDA@PTFE‑LAE水接触角为41.5°，如图2所示，该耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的动态接触角能在1min降为0°。

[0050] 未经任何处理的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的表面SEM图片如图3中的(a)示，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的表面SEM图片如图3中的(d)所示，通过对比改性前后的SEM图可以发现膜表面已经成功实现亲水涂层的附着，由图3中的(b)和(c)可知，PDA@PTFE和PTFE‑LAE也成功进行了修饰；对比图4中(a)‑(d)的断面SEM可知，经过LAE预改性和本发明方法改性的膜孔内也实现了亲水涂层的附着，而经过PDA修饰膜断面较原膜无明显变化，这也是因为PDA修饰过程为水相，单体很难浸入膜内部实现孔内的改性。改性前后膜表面化学环境变化如图5所示，可以发现PDA@PTFE‑LAE相比原膜有O1s和N1s特征峰出现，这说明LAE成功实现亲水涂层的构筑，PDA涂层也成功引入了膜表面。

[0051] 使用PDA@PTFE‑LAE和对比例3中的预改性膜PTFE‑LAE持续过滤6h测试其稳定性，过滤结束后，对膜形貌进行分析，结果如图6所示，其中，(a)为PTFE‑LAE，(b)为PDA@PTFE‑LAE；与预改性膜相比，PDA@PTFE‑LAE的亲水涂层稳定性良好，纯水测试后膜表面看不到本体的纤维，这说明PDA层的引入能够减缓亲水涂层的流失，能够提升实际运行使用过程膜的亲水时效性。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例中，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，使用质量浓度为9wt％的月桂醇聚醚‑10的丙酮溶液对聚四氟乙烯中空纤维微滤膜进行预改性，预改性时间为8h。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例中，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，多酚单体为单宁酸，单体浓度为1g/L。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例中，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，Tris‑HCl缓冲液浓度为20mmol/L，Tris‑HCl缓冲液中，单体浓度为1.5g/L，自聚时间为24h。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例中，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，充氧时间为20min，自聚时间为10h。

[0060] 实施例6

[0061] 本实施例中，耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的制备工艺与实施例1的区别在于，采用缓冲液为PBS缓冲液，多酚单体为多巴，自聚时间为24h。

[0062] 样品分析

[0063] 将对比例1‑3及实施例1‑6制得的分离膜进行纯水通量测试，测试压力为0.1MPa，‑2 ‑1测试前预压30min，按照以下公式计算得到纯水通量F，其单位为L m h 。

[0064]

[0065] 其中：V代表一定时间过滤所得水的体积；S代表膜的有效面积，△t代表过滤时间。

[0066] 以酸处理前后膜的纯水通量变化来评价膜的耐酸性；酸处理条件为：pH＝1的盐酸溶液，温度为25℃，浸泡2周。

[0067] 对比例1‑3及实施例1‑6制得的分离膜在酸处理前后的纯水通量如表1所示。结果显示，对比例2和3较对比例1中未改性的聚四氟乙烯中空纤维微滤膜通量提升3‑7倍，这说明LAE浸润和多巴胺沉积都能明显提升膜的水通量，制得注意的是，采用本发明方法制得的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜的水渗透性能更好，是未改性膜的9‑13倍，且经过酸浸泡2周后实施例1～6改性得到的耐酸型高水通量聚四氟乙烯中空纤维微滤膜水渗透通量依然能维持较高水平。

[0068] 表1实施例1～6及对比例1‑3的分离膜的水通量和耐酸性能

[0069]

[0070]

[0071] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。