具有润滑性和机械化学稳定性的生物引发的排斥液体的涂层

摘要

本发明公开了一种受蝠鲼皮肤启发涂层(MSC)。利用含硅材料设计并组成了仿蝠鲼皮表面的半球形结构赋予了MSC透明和坚固的光滑表面，其表面硬度可以达到0.94GPa，摩擦系数仅为0.076。MSC在各种基材上均有着出色的粘附力，‑1并对于不同表面张力(21.2‑72.8mN·m )以及不同粘度(0.8‑1499mPa·s‑1)的液体均表现出优异的排斥性能。涂层在250g负载下可以经受1000次磨损循环，在极端高/低温下32放置天后仍能保持高透明和出色的疏液性能。MSC具有较高的固体表面润滑能力以及机械化学稳定性，长期耐久性好。

权利要求

1.一种蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，包括下列步骤：S1，反应容器中加入缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷、环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）、超支化富氨基聚硅氧烷和溶剂，充分混合；所述溶剂为无水乙醇；

S2，步骤S1得到的混合悬浮液在40 80℃下搅拌1 3小时；

~ ~

S3，所得超滑涂层悬浮液通过喷涂、旋涂方式应用于各种基材，S4，在烘箱中固化，即得超滑涂层；固化温度为90 110℃；

~

所述超支化富氨基聚硅氧烷的制备方法，包括下列步骤：a）在反应容器中加入N‑[3‑（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺（KH‑792）、无水乙醇和去离子水，在40 80℃下搅拌4 12小时；

~ ~

b）通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为超支化富氨基聚硅氧烷；

所述环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）的制备方法，包括下列步骤：

1）聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）和(3‑环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷加入反应容器中，搅拌；

2）加入四甲基氢氧化铵溶液并且用惰性气体排出空气；

3）密闭，反应4‑8小时；

4）反应结束后，除去四甲基氢氧化铵和甲醇；得到的淡黄色透明粘性物质，为环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）。

2.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超支化富氨基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）的质量比例是（0 9）：（0 9）：（1 7）且不取0，溶剂与单体质量总和的比例为~ ~ ~（2.82 11.28）：1；

~

步骤S2中，在60℃下搅拌2小时；

步骤S3中，所述基材选自玻璃，木材，PMMA板材，各种金属；

步骤S4中，在100℃的烘箱中固化8～10小时后即得超滑涂层；

对于混合悬浮液，缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷‑co‑超支化富氨基聚硅氧烷粒径为10‑20nm，环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）‑co‑超支化富氨基聚硅氧烷的粒径为5‑12nm；超滑涂层悬浮液的粒径为10‑15nm。

3.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超支化富氨基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）的质量比例是（0 3）：（1 8）：（3 7）且不取0。

~ ~ ~

4.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤a）中，KH‑792、无水乙醇和去离子水的体积比为（1 15）：（1 15）：（0 2），且不取0。

~ ~ ~

5.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤a）中，KH‑792、无水乙醇和去离子水的体积比为10:10:1。

6.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤a）中，在60℃下搅拌10小时。

7.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷）和(3‑环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷的质量比为1：（0.1 1）；步骤1）中的反应温度为60 90 ℃。

~ ~

8.如权利要求1所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，调节反应体系至pH为10 11；所述惰性气体为氮气或氩气。

~

9.如权利要求1‑8任一项所述的方法制备的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层。

10.如权利要求9所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层，其特征在于，超滑涂层的表面上出现了密集排列的大小为15‑20nm的半球状团簇，凸起的高度仅为4 nm；

超滑涂层的厚度为50μm，氟元素迁移到表面。

11.如权利要求9‑10任一项所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层，其特征在于，所述涂层的组成质量分数为：

20 30%的超支化富氨基聚硅氧烷、60 70%的缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和~ ~

10%的环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷），或

0 30%的超支化富氨基聚硅氧烷、50 80%的缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和20%~ ~的环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷），且组成质量分数不取0；或

0 20%的超支化富氨基聚硅氧烷、50 70%的缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和30%~ ~的环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷），且组成质量分数不取0；或

0 10%的超支化富氨基聚硅氧烷、50 60%的缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和40%~ ~的环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷），且组成质量分数不取0；或

0 20%的超支化富氨基聚硅氧烷、10 30%的缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷和70%~ ~的环氧化聚（3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷），且组成质量分数不取0。

12.权利要求9‑11任一项所述的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的用途，或者权利要求1 8任~一项的制备方法制备的蝠鲼皮肤启发的超滑涂层的用途，涂层作为防污、防油、防雾涂层使用。

说明书

具有润滑性和机械化学稳定性的生物引发的排斥液体的涂层

技术领域

[0001] 本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及具有润滑性和机械化学稳定性的生物引发的排斥液体的涂层及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 具有液体排斥性能的表面在我们的日常生活和工业过程中是至关重要的，因为它们具有集水、防污、防腐、防结冰和抗生物粘附性能。通过结合具有特殊粗糙结构(重入结构或双重入结构)的低表面能材料，可以制备具有极低滚动角的超疏水/双疏表面。这种策略依赖于粗糙的微/纳米结构，其能够有效地支撑液体并在液体下方保持空气层的存在。然而，这些表面的微/纳米结构非常脆弱，无法承受外界应力造成的物理损伤，导致由这种表面结构构建的卡西状态(亚稳态)转变为温泽尔状态(热力学稳定)。

[0003] 作为一种替代策略，超滑表面已被提出以解决超疏水/双疏表面的缺点，这是由于其液体排斥能力不强制性的依赖于粗糙结构。到目前为止，超滑表面大致可分为三种类型。第一种类型为2011年Aizenberg等人提出的润滑液体注入多孔表面(SLIPS)，这类表面将固液界面转换为液液界面，借助于润滑液体表面的高表面迁移率将液体从表面排斥。然而，SLIPS的实际使用过程中会受到润滑油稳定性的限制，例如润滑油可能会因蒸发、外界剪切应力而损失，或者由于“遮蔽效应”的影响而丧失液体排斥能力。第二种类型的超滑表面是通过将类似于PDMS或者全氟聚醚等柔性高分子刷共价接枝到光滑表面上以排斥液体。然而，化学接枝依赖于复杂且耗时的制备过程，限制了产业化的实现。目前发展潜力较大的是第三种类型，由低表面能聚合物材料组成的喷涂涂层，这类超滑涂层解决了润滑液的稳定性以及规模化生产的问题，近年来受到了广泛关注。例如，Liu等人使用硅氧烷低聚物制备了拒油超分子有机硅涂层，该涂层可以排除具有低表面张力的液体，并有一定的自愈合能力。含硅聚合物或弹性体常被选为制造超滑表面的材料，这是因为硅材料出色的化学惰性和低表面能使它们具有排斥液体的能力。

[0004] CN202210862292.4公开了富含线圈状类液刷的自粘附超滑涂层的制备方法，包括采用超声和增容剂辅助的方法制备了类液聚合物纳米乳液；然后将类液聚合物纳米乳液稀释后，涂覆到基材表面；再采用单向静电场辅助和梯度加热的方式实现基材上涂层表面线圈状类液刷及涂层粘附层‑调和层‑防污层的微观梯度结构，在提高类液刷牢度的同时赋予涂层基材粘附力和适配性。

[0005] CN202210563602.2公开了一种提高超滑涂层耐磨性的方法，该方法通过在多孔基体表面注入功能性减磨超滑纳米流体实现超滑表面耐磨性的提高。本发明所公开的提高超滑涂层耐磨性的方法包括减磨超滑纳米流体的制备和使用；将有机长链修饰的纳米颗粒分散体与全氟配体混合来进行配体交换，形成全氟配体包裹纳米颗粒的纳米流体；通过将功能化纳米流体注入多孔表面降低表面的摩擦系数提高超滑表面耐磨性。

[0006] 然而，这类聚合物涂层表面硬度低，整体结构强度弱，并且耐磨损性能差。因此，开发一款能够通过喷涂方法制备，同时具有机械化学稳定性(例如，高硬度和对不同基材的强附着力)的超滑表面将是十分有应用前景的。

发明内容

[0007] 本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种具有防污减阻性能的排斥液体的涂层及其制备方法和应用。

[0008] 在自然界中，许多生物的皮肤随着进化而具有了出色的防污减阻特性，这为我们设计超滑表面提供了思路。例如，蝠鲼皮肤坚硬耐磨，主要是因为石灰质沉积在鳞片上形成了凸半球形貌(图1a)。

[0009] 本发明通过下列技术方案实现的：

[0010] 蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)的制备方法，包括下列步骤

[0011] S1，反应容器中加入缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)、EPFS、HPS和溶剂，充分混合；所述溶剂为无水乙醇；

[0012] S2，步骤1)得到的混合液在40～80℃下搅拌1～3小时

[0013] S3，所得悬浮液可通过喷涂、旋涂、喷漆等方式应用于各种基材，

[0014] S4，在烘箱中固化，即得MSC；固化温度为90～110℃。

[0015] 对于混合悬浮液，GPOSS‑co‑HPS粒径为10‑20nm，EPFS‑co‑HPS的粒径为5‑12nm。MSC悬浮液的粒径为10‑15nm。

[0016] 为了获得类似于蝠鲼皮肤表面的半球形致密堆积的结构，使用小分子氨基硅烷偶联剂N‑[3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(KH‑792)通过缩聚反应生成超支化富胺聚硅氧烷(HPS)。硬段GPOSS(缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷)具有笼状富含二氧化硅的分子结构，以用来为涂层提供结构刚度。具有氟化侧链的EPFS(环氧基改性的聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷))的高度柔性结构被选择用于提供对外界液体的排斥性。作为反应核心的HPS上的丰富氨基可以与GPOSS和EPFS上的环氧基反应(图1b)，从而形成更致密的球状团簇。蝠鲼照片和蝠鲼皮肤局部放大图如图1a所示。乙醇溶剂中合成团簇的3D图如图1b所示。

[0017] 优选的，步骤S1中，HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～9)：(0～9)：(1～7)，溶剂的加入与单体质量总和的比例为(2.82～11.28)：1。优选的，HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～3)：(1～8)：(3～7)。

[0018] 优选的，步骤S1中，在100mL圆底烧瓶中将0.8g GPOSS、0.1g EPFS和0.5g HPS与10mL(7.893g)溶剂无水乙醇作混合。

[0019] 优选的，步骤S2中，在60℃下搅拌2小时。

[0020] 优选的，步骤S3中，所述基材选自玻璃，木材，PMMA板材，各种金属等。

[0021] 优选的，步骤S4中，在100℃的烘箱中固化8～10小时后即得MSC。

[0022] 优选的，所述超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备方法，包括下列步骤：

[0023] a)在反应容器中加入N‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH‑792)、无水乙醇和去离子水，在40～80℃下搅拌4～12小时；

[0024] b)通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为HPS。

[0025] 优选的，步骤a)中，KH‑792、无水乙醇和去离子水的体积比为(1～15)：(1～15)：(0～2)，更优选的，KH‑792、无水乙醇和去离子水的体积比为10:10:1；优选的，步骤a)中，在60℃下搅拌10小时。

[0026] 优选的，所述环氧化聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备方法，包括下列步骤：

[0027] 1)聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和(3‑环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)加入反应容器中，搅拌；

[0028] 2)加入四甲基氢氧化铵溶液(THAM)并且用惰性气体排出空气；

[0029] 3)密闭，反应4‑8小时；

[0030] 4)反应结束后，除去THAM和甲醇。得到的淡黄色透明粘性物质，为EPFS。

[0031] 优选的，步骤1)中，聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和3‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GDES)的质量比为1：(0.1～1)

[0032] 优选的，步骤1)中的反应温度为60～90℃。

[0033] 优选的，步骤1)中，在80℃水浴中搅拌100mL圆底烧瓶中的1g聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和0.3mL(3‑环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)。

[0034] 优选的，步骤2)中，四甲基氢氧化铵溶液(THAM)的加入量为0.1mL，调节反应体系至pH约为10～11；

[0035] 优选的，步骤2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0036] 优选的，步骤2)中，加入0.1mL四甲基氢氧化铵溶液(THAM)并且用N2持续冲洗烧瓶以彻底排出空气。

[0037] 优选的，步骤3)中，密闭反应环境继续搅拌6小时。

[0038] 优选的，步骤4)中，真空旋转蒸发除去THAM和甲醇。

[0039] 本发明还提供上述方法制备的超滑涂层(MSC)。

[0040] 一种蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)，超滑涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为 的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为 GPOSS为缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷，EPFS为环氧基改性的聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)，HPS为超支化富氨基聚硅氧烷。

[0041] MSC的表面形貌和内部结构进行了表征。高倍率原子力显微镜(AFM)显示，表面上出现了密集排列的大小为15‑20nm的半球状团簇(图4b)。半球的直径与MSC悬浮液粒径测试中的粒径尺寸大小一致(图10)。凸起的高度仅约为4nm(图4b插图)。

[0042] 横截面SEM图像显示MSC的厚度约为50μm(图4c插图)。元素分布图像表明，由于相对较高的固化温度，使得氟元素迁移到表面(图4c)，这对于MSC表面具有液体排斥特性至关重要。

[0043] 组成为质量分数为20～30％的HPS、60～70％的GPOSS和10％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、50～70％的GPOSS和30％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～10％的HPS、50～60％的GPOSS和40％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、10～30％的GPOSS和70％的EPFS的涂层，其滑动角低于10°。更优选的，组成为质量分数为20～30％的HPS、70～60％的GPOSS和10％的EPFS的涂层，获得了7.06°±0.06°的最低SA。

[0044] 磨损实验进一步验证了具有质量分数为30％的HPS、60％的GPOSS和10％的EPFS的最佳组分含量。涂层在根据ASTM测试标准负载250g重量经过800次泰伯磨损循环后仍能保持滑动角小于10°(图12)。

[0045] 由于聚集团簇的尺寸小于可见光的波长，MSC的平均透射率达到92％。

[0046] MSC还可以承受极端的高温和低温。当分别在120℃的高温和‑25℃的低温下放置一个月后，水的在MSC表面的滑动角仍为7.34°±0.96°，透明度与原始透明度基本相同(图S15、S16)，表明涂层结构和化学成分的稳定性。

[0047] MSC表面的平均摩擦系数测得低至0.0756(图13f)，在1000次磨损循环后，尽管滑动角增加到15.73°±1.43°，但水滴仍可以从涂层表面滑离，没有任何残留。同时，涂层的平均可见光透过率保持在85％以上。

[0048] MSC在不锈钢基材上的附着力可以达到9.47±0.32MPa，即使在特氟隆表面上，也可以达到0.81±0.2MPa(图13j)。

[0049] 蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)的用途，该涂层可以作为防污、防油、防雾涂层使用，具有广泛的应用场景。

[0050] 本发明开发了一种具有高硬度的光滑表面，并具有排斥具有广泛表面张力和粘度的液体的能力。蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)可通过直接喷涂的方式实现大规模制备，该涂料悬浮液包含超支化富胺聚硅氧烷(HPS)、缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)和环氧基改性的聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)，在乙醇溶剂中合成了目标团簇，在喷涂固化后制备得到了类似于蝠鲼鱼皮表面的致密堆积结构。

[0051] MSC在各种基材上均有着出色的粘附力，并对于不同表面张力(21.2‑72.8mN·m‑1)以及不同粘度(0.8‑1499mPa·s‑1)的液体均表现出优异的排斥性能。涂层在250g负载下可以经受1000次磨损循环，在极端高/低温下32放置天后仍能保持高透明和出色的疏液性能。MSC实现了固体超滑涂层对不同表面张力液体和不同粘度液体的超低滑动角，滑动性能要明显优于已经报道的固体超滑涂层。

[0052] 得益于合理的设计和球形团簇聚集体的形成，MSC具有透明且坚固的超滑表面，硬‑1度约为0.94GPa，摩擦系数仅为0.076。MSC对具有21.2至72.8mN·m 表面张力和0.8至
1499mPa·s粘度的液体表现出非凡的排斥性。MSC具有长期的耐久性，涂层在250g负载下经过1000次磨损循环或在极端高/低温下放置32天后仍能保持较高的透明度和优异的疏液性能。此外，冰在MSC表面的粘附力仅为8.9kPa，通过轻微的外力(风或轻微的震动)可以很容易地将大面积的冰从MSC表面移除。MSC还能够保护金属免受恶劣环境的腐蚀，例如，它可以承受500小时的铜离子加速酸性盐雾(CASS)腐蚀试验。

附图说明

[0053] 图1a)蝠鲼照片和蝠鲼皮肤局部放大图。b)乙醇溶剂中合成团簇的3D图。

[0054] 图2溶剂(乙醇)分子动力学(MD)模拟的GPOSS密度分布图。红色区域是低聚集密度区域，蓝色区域是高聚集密度区域。

[0055] 图3溶剂(乙醇)的MD模拟结果图。红色分子代表GPOSS，蓝色分子代表HPS，绿色分子代表EPFS，灰色分子代表乙醇。分别为模拟进行到0、200、400、600、800、1000ps的图片。

[0056] 图4a)MSC制备过程示意图。b)MSC表面的原子力显微镜(AFM)表征。 c)MSC的横截面元素图，紫色代表氟的分布。插图是MSC的截面SEM图像。d)水的滑动角(SA)分别随不同的固化时间和固化温度的变化趋势。e)水的SA随不同的HPS、EPFS和GPOSS质量分数的变化趋势。f)硬度随不同的HPS、EPFS和GPOSS质量分数的变化趋势。g)MSC涂覆的玻璃和原始玻璃的透射率对比。插图是MSC涂覆的玻璃样品(45cm×40cm)的照片。插图是MSC涂覆的玻璃样品(45cm×40cm)的照片。

[0057] 图5用溶剂(乙醇)进行MD模拟时HPS分子的示意图，a)为初始状态，b)为最终状态。HPS分子的体积简单地用椭圆形绿色阴影表示，蓝色虚线表示X轴，红色虚线表示Y轴，紫色虚线表示Z轴，相应的彩色数字表示其长度，单位为 HPS分子的体积简单地用椭圆形绿色阴影表示，蓝色虚线表示X轴，红色虚线表示Y轴，紫色虚线表示Z轴，相应的彩色数字表示其长度，单位为

[0058] 图6真空中MD模拟中HPS分子的方案，a)是初始状态，b)是最终状态。HPS分子的体积简单地用椭圆形绿色阴影表示，蓝色虚线表示X轴，红色虚线表示Y轴，紫色虚线表示Z轴，相应的彩色数字表示其长度，单位为 可以看出，在没有乙醇的情况下，分子结构更加伸展。

[0059] 图7真空中分子动力学(MD)模拟的GPOSS密度分布图。红色区域是低聚集密度区域，蓝色区域是高聚集密度区域。

[0060] 图8真空中MD模拟结果图。红色分子表示GPOSS，蓝色分子表示HPS，绿色分子表示EPFS。

[0061] 图9GPOSS‑HPS(红色)和EPFS‑HPS(蓝色)的径向分布函数(RDF)图。分别来自a)溶剂体系和b)真空体系下MD模拟的数据。有溶剂的体系中，RDF表明，HPS和EPFS之间的距离主要集中在 的范围内，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为 这可能是由GPOSS的空间位阻引起的。MD模拟的这些结果表明，EPFS链和GPOSS笼可以与HPS结合形成不同的球状团簇。与溶剂体系相比，EPFS在近距范围 内的平均密度g(r)的比率明显更大，这表明EPFS和HPS能够在没有溶剂效应的情况下更好地结合。然而，GPOSS的RDF曲线没有显著变化，表明即使在没有溶剂的情况下，空间位阻效应仍在一定程度上阻碍了分子间的相互作用。

[0062] 图10MSC、GPOSS‑co‑HPS(在悬浮液中，GPOSS上环氧基团的摩尔数等于HPS上活性氢的摩尔数)、EPFS‑co‑HP(在悬浮物中，EPFS上环氧基团摩尔数等于HPS上活性氢摩尔数)和100％HPS(纯HPS悬浮液)的DLS图，分别为100％ EPFS(纯EPFS悬浮液)和100％ GPOSS(纯GPOSS悬浮液)；GPOSS悬浮液的粒径主要分布在约5nm处，而EPFS在约4nm处的粒径稍小，这主要是由于两种分子的结构不同(一个笼状和一个链状)。对于混合悬浮液，GPOSS‑co‑HPS和EPFS‑co‑HPS的粒径主要分布在10‑20nm和5‑12nm。MSC悬浮液的粒径主要分布在10‑15nm。

[0063] 图11MSC表面的SEM图像。放大倍数为50000×。

[0064] 图12对照样品1‑4和MSC的滑动角随磨损测试循环的变化。MSC的耐磨性显著高于其他对比样品。四个对比样品的组成细节如下。对照样品1：20wt％HPS、50wt％GPOSS和30wt％EPFS。对照样品2：10wt％HPS、60wt％GPOSS和30wt％EPFS。对照样品3：10wt％HPS、
70wt％GPOSS和20wt％EPFS。对照样品4：20wt％HPS、70wt％GPOSS和10wt％EPFS。MSC的组成为：具有质量分数为30％的HPS、60％的GPOSS和10％的EPFS。

[0065] 图13a)高速摄像机拍摄的水滴在MSC表面的状态，基底倾角为10°。b)MSC表面上具有不同表面张力的液体的SA。插图分别是乙醇和水在MSC表面的光学图像。c)MSC表面不同粘度液体的SA，插图是MSC涂层玻璃浸入甘油前后的照片。d)在保持基底倾斜角为15°的情况下，八种不同的液体(H2O、乙醇、正十六烷、DCM、吐温、Span‑80、蓖麻油和甘油)在MSC表面滑动5cm所用的时间。e)水的接触角(CA)和SA随水滴温度的变化。f)MSC的摩擦系数曲线，红色虚线为根据试验数据计算的平均摩擦系数。g)摩擦系数与最近报道的工作的比较。h)MSC与商用聚合物的杨氏模量和硬度的比较。i)水的SA(红色曲线)和MSC的平均透射率(蓝色曲线)随磨损测试循环的变化。j)MSC与用KH‑792制备的涂层附着力的比较。

[0066] 图14具有不同表面张力的液体在MSC表面的接触角。

[0067] 图15具有不同粘度的液体在MSC表面的接触角。

[0068] 图16纳米压痕试验的位移‑载荷曲线。所有五个测试点都来自同一样本上的不同位置。表明样品表面均匀性的五组数据之间没有显著差异。

具体实施方式

[0069] 以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。所述反应容器包括实验中的小型反应器(如圆底烧瓶等)、工业反应容器(如反应釜等)。如无特殊说明，本文中的“反应容器”均是上述含义。

[0070] 试剂材料

[0071] N‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH‑792)、3‑缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH‑560)和四甲基氢氧化铵溶液(THAM)购自阿拉丁试剂有限公司，缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)购自广州一新有限公司(中国)。聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)购自武汉那拉白医药化工有限公司(中国)。(3‑环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)购自衢州市瑞尔丰化工有限公司；无水乙醇、硝酸、HCl、NaOH均由国药集团化学试剂有限公司(中国)提供。GPOSS的分子结构如下：

[0072]

[0073] 表征：

[0074] 如无特殊说明，本发明的测试均按照下述方法进行。

[0075] 扫描电子显微照相(SEM)

[0076] SEM表征是在SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜(Zeiss，德国)上进行的。在玻璃基板上喷涂MSC并固化后，用液氮对样品进行淬断，然后对样品的不同表面和横截面进行SEM表征。

[0077] 原子力显微镜(AFM)

[0078] AFM表征在Dimension ICON2‑SYS原子力显微镜(Bruker，美国)上进行。在玻璃基板上喷涂MSC并固化后，用液氮对样品进行淬断，然后对样品的不同表面进行表征。测试温度为25℃。

[0079] 粒度分析(动态光散射，DLS)

[0080] 粒径表征在Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位分析仪(Malvern，，英国)上进行。测试的稀释溶剂为乙醇。使用含有纯乙醇的四通道比色皿作为参考比色皿，将待测溶液装入另一个比色皿中。

[0081] 透射率表征

[0082] 透射率在UV‑vis分光光度计(UV‑2600，Shimadzu，日本)上进行。MSC被喷洒在玻璃载玻片(7.5cm×2.5cm)上，而原始玻璃载玻片作为对照样品。将空气的透射率设置为测试的基线。测试波长范围为400nm至800nm。

[0083] 润湿特性

[0084] 接触角和滑动角通过SL250动态/静态光学接触角计(KINO，美国)测量。MSC被涂覆在玻璃载玻片(7.5cm×2.5cm)上，每次测量的液体体积为10μL。。当液滴稳定时，用相机拍摄侧视图像。对于滑动角度测量，使用电机控制的可旋转测试平台倾斜样品，旋转角度将在连接到电机的计算机上实时反馈。

[0085] 泰伯磨损试验

[0086] 根据ASTM标准试验(D4060标准)，使用泰伯磨损试验机评估耐用性。使用了两个负载量为250g的加载砂轮(来自 Industries的 Cs‑10)。在直径为10cm的环形玻璃基材上进行磨损试验。

[0087] 摩擦试验

[0088] 摩擦试验在UMT‑2MT磨损试验机(CETR，美国)上以往复模式进行。测试在室温下进行，负载为800μN，测试频率为每分钟30毫米，测试时间为30分钟。

[0089] 附着力试验

[0090] 为了测试涂层与不同基材的附着力，使用AB胶将中心轴与涂层粘合。将中心轴加载200g重物，然后在室温下干燥3天以完全粘合。使用附着力测试仪(XH‑M，中国)测试涂层和基材之间的附着力。

[0091] 纳米压痕试验

[0092] 纳米压痕试验是在配有标准berkovich压头的Bruker Hysitron TI980上进行的。该位移用作控制信号。测试过程包括加载(5秒)‑保持(2秒)‑卸载(1秒)过程。每个样本取五个不同的位置，以减少误差。

[0093] 稳定性试验

[0094] i.高温稳定性。在120℃的烘箱中对MSC涂层玻璃基板进行高温稳定性测试，每4天进行一次接触角和滑动角测量，共32天。

[0095] ii.零下温度稳定性。在‑25℃的冰箱中对MSC涂层玻璃基板进行低温稳定性测试，每4天进行一次接触角和滑动角测量，共32天。

[0096] iii.高温液滴试验。将不同温度(分别为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃)的水滴滴加到MSC表面，并测量接触角和滑动角。从热红外成像获得的插图照片显示了80℃时水滴在MSC表面滑动的状态。

[0097] 热红外摄影

[0098] 红外热像仪是在手持式UTI160H热红外成像仪(UNI‑T，中国)上进行的。热红外图像都是在固定距离条件下连续拍摄得到的。

[0099] 防冰测试

[0100] i.变温下的防冰试验。整个测试过程在制冷循环机中进行。将原始铝片(10cm×10cm)和MSC涂覆的铝片以10°的倾角放置在制冷循环机中。初始温度为0℃，每下降10℃，向测试样品上滴2mL水，直到温度达到‑70℃。在每一个温度下，保持30分钟，使去离子水完全结冰。然后对样品表面的冰进行了称重。

[0101] ii.恒温下的防冰试验。将MSC涂覆在6cm×6cm铝片上，并将原始铝片用作对照样品。所有测试样品在‑25℃下保持1小时，以使样品冷却至测试温度并保持恒定。然后将流动的水施加到样品的表面以观察水的冻结状态。

[0102] 除冰试验

[0103] i.冰附着测量。MSC的除冰性能通过量化MSC表面除冰所需的力来表征。使用MARK‑10M3‑500(美国)手持式测力仪测量力。简而言之，冰(1cm×1cm×0.2cm)在不同的零下温度下储存2小时，以确保完全冷冻。对于不同尺寸的冰块测试，将水填充到1cm宽的PDMS模具中，在测试表面上具有不同长度(1cm、2cm、3cm、4cm、6cm、8cm、10cm、15cm和20cm)和不同厚度(2mm、4mm、6mm、8mm和10mm)，并在‑50℃的低温室中冷冻2小时以上，以确保完全冷冻。移除软PDMS模具后，将测力仪探针(1cm宽)平行于测试的冰块。在测试期间，施加持续的外力，直到冰块完全移动，从中可以在测力计上获得移除冰块所需的峰值力。

[0104] ii.大型除冰试验。使用模具将尺寸为40cm×30cm的冰冷冻在MSC Al的表面上，该模具在‑50℃下保持12小时以完全冷冻。然后立即取出样品并进行测试。

[0105] 铜加速乙酸盐雾(CASS)

[0106] 在盐雾腐蚀试验机(东莞市莱斯特设备有限公司)中加入5％的氯化钠溶液和适量‑1的乙酸，使PH值在3左右。加入适量的无水氯化铜(浓度：0.26g L )(ASTM B368)，以诱发强烈腐蚀。试验温度为50℃。在CASS试验下，腐蚀速度比乙酸盐雾试验快2～3倍。这是一个极其严格的环境。测试样品在不同时间下的变化。此外，为了定量评估涂层的耐腐蚀性(△m，△m＝|m0‑mt|)，其中m0是样品的初始质量，mt是不同测试时间下样品的质量。

[0107] 电化学测量

[0108] 涂层的电化学测量在CASS(ASTM B368)环境中进行。在稳定的开路电压下，使用CHI 660D电化学工作站(中国上海晨华)对涂层进行电化学测量。极化曲线的扫描速率为1mV s‑1，电化学阻抗谱在 的频率范围内进行，正弦信号干扰为5mV。每次测试重复三次以上，以确保实验结果的准确性。

[0109] 以下具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于此。

[0110] 实施例1原料化合物的合成

[0111] 超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备

[0112] 在100mL圆底烧瓶中加入10mL KH‑792、10mL无水乙醇和1mL去离子水，并在60℃下搅拌10小时。反应完成后，通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为HPS。

[0113]

[0114] 环氧化聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备

[0115] 在80℃水浴中搅拌100mL圆底烧瓶中的1g PTFMS和0.3mL GDES。然后，加入0.1mL THAM并且用N2持续冲洗烧瓶以彻底排出空气，然后密闭反应环境继续搅拌6小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去THAM和甲醇。得到的淡黄色透明粘性物质。

[0116]

[0117] 实施例2

[0118] 其他同实施例1，不同之处是改变反应条件。

[0119] 表1超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备条件

[0120] 反应条件 产物KH‑792：无水乙醇：去离子水 10:10:1 1:1:0 8:8:1 15:15:2 无色粘性液体搅拌温度(℃) 40 50 60 80 无色粘性液体
搅拌时间(h) 12 10 4 6 无色粘性液体

[0121] 表2环氧化聚(3,3,3‑三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备条件

[0122]

[0123]

[0124] 实施例3

[0125] 蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)的制备

[0126] 在100mL圆底烧瓶中将0.8g GPOSS、0.1g EPFS和0.5g HPS与10mL(7.893g)溶剂无水乙醇作混合，并在60℃下搅拌2小时。所得悬浮液可通过喷涂、旋涂、喷漆等方式应用于各种基材，然后在100℃的烘箱中固化8～10小时后即得MSC。

[0127] 分子动力学(MD)模拟

[0128] 该模型由Materials Studio软件的非晶胞模块构建。在溶剂模型中，每个组分的摩尔比为HPS:GPOSS:EPFS:乙醇＝1:6:3:100。在真空模型中，各个组分的摩尔比为HPS:GPOSS:EPFS＝1:6:3。使用Forcite Plus of Materials Studio软件(Biovia Inc.)进行MD模拟。温度由Nose Hoover恒温器控制在298K。然后使用速度Verlet算法对每个系统应用正则系综(NVT)。力场为COMPASS II，时间步长设置为1fs。范德瓦尔斯相互作用通过基于原子的方法计算，截止距离为 静电相互作用是通过基于组的方法计算的，这需要很长的时间，但对于长距离相互作用是准确的。最后，对每个系统进行1000ps的模拟，以达到平衡状态。

[0129] 分子动力学(MD)模拟证实了球状团簇的形成。为了准确评估MSC的分子和结构演变，在室温(298K)下，使用由1个HPS分子、6个GPOSS分子、3个EPFS分子和100个乙醇分子组成的系统(EPFS的重复单元中n＝1)在模拟空间(体积为 )中进行了MD模拟。MSC中各组分比例在与我们的实验相当的浓度(分别为质量分数为30％的HPS、60％的GPOSS和10％的EPFS)下的MD模拟用作实验设计的初步计算评估。在溶剂存在的系统中，HPS最终稳定在体积约为 的椭球结构
(图5)。

[0130] GPOSS与HPS(EGPOSS‑HPS:135.35kcal·mol‑1)和EPFS与HPS的相互作用能(EEPFS‑HPS:‑1 ‑1
42.11kcal·mol )远低于GPOSS与EPFS的相互作用能量(EGPOSS‑EPFS:301.51kcal·mol )(表
3)，这会使GPOSS和EPFS逐渐向HPS聚集形成聚合物簇，图2中红色代表GPOSS聚集低密度区域而蓝色代表GPOSS聚集高密度区域(蓝色)。当达到平衡状态时，红色GPOSS分子和绿色EPFS分子都清楚地聚集在蓝色HPS分子周围，表现尺寸为2.98‑3.65nm范围内的球形簇(图
3)。

[0131] 表3.不同MD模拟环境中不同组分之间的相互作用能(分别为真空和乙醇溶剂)。

[0132]

[0133] 实施例4MSC制备

[0134] 其他同实施例3，不同之处是改变反应条件。MSC制备过程示意图见图4a，制备条件件表4。

[0135] 表4蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)的制备条件

[0136] 反应条件HPS:GPOSS:EPFS 3:6:1 2:7:1 3:5:2 1:6:3 1:5:4 2:1:7
溶剂：单体质量 2.82：1 4:1 6:1 8:1 10:1 11.28:1
搅拌温度(℃) 60 50 60 40 70 80
搅拌时间(h) 3 2 2 2 2 1
固化温度(℃) 100 90 90 100 100 110
固化时间(h) 9 10 8 9 9 8

[0137] 更多GPOSS:EPFS:HPS配比实验见表5和表7。

[0138] 在经过喷涂和高温固化之后，在微观层面上形成了球状团簇的密集堆积结构，涂层表面表现出了优异的机械稳定性和液体排斥性，同时确保了高的整体透明度(图4a)。在固化过程中，溶剂乙醇的挥发使涂层中的球状团簇堆积更加紧密。MD的空间域图像显示，除去溶剂的体系中，HPS分子在真空中比在乙醇系统中更舒展(图6，图5)。这使得HPS上更多的活性官能团得以暴露，提供更多的反应位点并促进分子聚集。

[0139] 除了MD证实的分子聚集行为外，还对MSC的表面形貌和内部结构进行了表征。高倍率原子力显微镜(AFM)显示，表面上出现了密集排列的大小为15‑20nm的半球状团簇(图4b)。半球的直径与MSC悬浮液粒径测试中的粒径尺寸大小一致(图10)。凸起的高度仅约为
4nm(图4b插图)。

[0140] 除此之外，SEM图像显示了非常光滑的宏观表面，几乎没有可见宏观粗糙结构(图11)。横截面SEM图像显示MSC的厚度约为50μm(图4c插图)。元素分布图像表明，由于相对较高的固化温度，使得氟元素迁移到表面(图4c图4c)，这对于MSC表面具有液体排斥特性至关重要。此外，不同的固化温度和固化时间也会影响润滑性能(图4d)。100℃的固化温度持续8小时可确保稳定的滑动角(SA)小于10°，这是MSC制备过程中选择的最佳固化条件。

[0141] MSC中组分的不同含量也会影响涂层的疏液性和硬度。图4e和表5显示了涂层中不同质量比的HPS、GPOSS和EPFS对滑动角的影响。增加GPOSS和EPFS的含量会促进环氧树脂和氨基之间的反应，这有助于降低表面自由能并改善涂层的表面润滑性。

[0142] 从表5中可以看出，组成为质量分数为20～30％的HPS、60～70％的GPOSS和20％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、50～70％的GPOSS和30％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～10％的HPS、50～60％的GPOSS和40％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、
10～30％的GPOSS和70％的EPFS的涂层，具有较低的滑动角，其滑动角低于10°。更优选的，通过调整三种组分的不同含量，组成为质量分数为20～30％的HPS、70～60％的GPOSS和
10％的EPFS的涂层，获得了7.06°±0.06°的最低SA。

[0143] 表5涂层中不同质量比的HPS、GPOSS和EPFS对滑动角的影响

[0144]

[0145]

[0146] 磨损实验进一步验证了具有质量分数为30％的HPS、60％的GPOSS和10％的EPFS的最佳组分含量。涂层在根据ASTM测试标准负载250g重量经过800次泰伯磨损循环后仍能保持滑动角小于10°(图12)。重要的是，由于聚集团簇的尺寸小于可见光的波长，MSC的平均透射率达到92％，这几乎与原始玻璃的透射率相同(图4g)。图4g插图显示了涂覆在大尺寸玻璃基板(45cm×40cm)上的MSC的代表性光学照片示例。

[0147] 表6滑动角随磨损测试循环的变化

[0148]

[0149] 除了疏液性能外，还根据ASTM D 3363‑00铅笔硬度测试方法测试了不同组分含量涂层的硬度(图4f，表7)。随着GPOSS含量的增加，由于GPOSS的刚性结构，涂层的硬度可以提高到9H。优选的，涂层的硬度为8‑9H。

[0150] 表7不同组分含量涂层的硬度

[0151]

[0152] MSC的润滑性能和机械化学稳定性

[0153] 为了以更具体的方式观察MSC的超滑性能，我们使用了每秒7400帧的高速相机来表征水滴滑动的动态过程，在水滴接触MSC表面的瞬间，液滴开始滑动并同时铺展。在滑动过程中，在15毫秒内在表面铺展成直径最大的薄饼状，类似于水滴在超双疏涂层上的弹跳行为。随之液滴继续滑动，并在300毫秒内移动了约1厘米(图13a)。MSC对不同表面张力的液‑1体也具有优异的排斥性(图13b)。例如，乙醇(21.2mN·m )的滑动角仅为1.98°±0.08°，接‑1
触角为48.54°±1.77°，水(71.8mN·m )的滑动角约为7.06°±0.06°，接触角为106.17°±
2.4°(图14)。

[0154] 此外，对于不同粘度的液体，滑动角也都几乎小于10°(接触角如图15所示)。即使对于粘度高达1499mPa·s(20℃)的甘油，滑动角也仅为14.7°±0.44°，当MSC涂覆的玻璃片浸入甘油中静置然后拿出，表面也不会留下任何残留物(图13c)。

[0155] 为了进一步表征超润滑性能，将MSC涂覆的载玻片固定为15°的倾斜角度，并记录液体在MSC表面上滑动相同距离所需要的时间。水滴可以在不到1秒的时间内在MSC表面上滑动5厘米的距离，相比之下，具有低得多的表面张力的乙醇可以在1.1秒内滑动相同的距离。即使对于粘度较高的液体(例如甘油和蓖麻油)，它们也可以在不超过15秒的时间内从MSC表面滑走(图13d)。这是由于MSC特殊的表面特征，使其具有优异的抗润湿性和超润滑性。这一性能，使得该涂层可以作为防污、防油、防雾涂层使用，具有广泛的应用场景。

[0156] 除了在常温环境中使用外，MSC还可以承受极端的高温和低温。当分别在120℃的高温和‑25℃的低温下放置一个月后，水的在MSC表面的滑动角仍为7.34°±0.96°，透明度与原始透明度基本相同，表明涂层结构和化学成分的稳定性。

[0157] MSC还能够排除高温流体(图13e)，这是一些传统抗润湿涂层无法实现的，因为温度升高导致液体表面张力增加。15°的倾斜角度下，对于80℃的水滴，也可以在1.5秒内在MSC表面上滑动4厘米(图13e插图)。这些优异的超润滑性能得益于MSC表面的摩擦学特性。通过量化摩擦系数等摩擦学参数来评估MSC的超润滑性能更为严格。MSC表面的平均摩擦系数测得低至0.0756(图13f)，与已经报道的聚合物超滑涂层相当，同时要远低于氧化石墨烯和环氧基复合涂层(图13g)。

[0158] MSC在涂层表面和涂层内部均具有优异的机械耐久性。刚性分子GPOSS的存在增加了涂层的硬度，而具有超支化氨基的HPS提高了涂层内的结构强度。我们通过纳米压痕试验表征了涂层的表面硬度(图16)。在五个不同位置测得的涂层硬度均约为0.94±0.05GPa(图13h)，是聚乙烯(PE)的2倍，聚苯乙烯(PS)的1.5倍，高于大多数报告的聚合物涂层。高硬度和高杨氏模量使涂层能够有效抵抗外部物理损伤。我们根据ASTM‑D4060标准，在250g磨损负载下通过测量水滴在MSC表面的滑动角变化和平均可见光透过率来测试MSC的耐磨性(图
13i)。在1000次磨损循环后，尽管滑动角增加到15.73°±1.43°，但水滴仍可以从涂层表面滑离，没有任何残留。同时，涂层的平均可见光透过率保持在85％以上。涂层的优异机械性能还体现在对不同基材的出色附着力上。MSC在不锈钢基材上的附着力可以达到9.47±
0.32MPa，即使在特氟隆表面上，也可以达到0.81±0.2MPa(图13j)。

[0159] 为了进一步证明在MSC中引入HPS的优越性，还测量了通过直接使用相同摩尔量的KH‑792制备的涂层对不同基材的粘合强度。数据表明KH‑792制备得到的MSC比通过引入HPS制备的MSC的粘合强度弱(图13j)。这表明，HPS的存在增加了涂层的结构强度，并提供了对各种基材的强粘附力。

[0160] 表8粘合强度对比

[0161]采用HPS的粘附力 采用KH‑792的粘附力
铁 9.47 8.42
玻璃 8.83 7.85
Cu 6.69 5.64
Al 4.91 4.15
聚四氟乙烯 0.81 0.67