高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

摘要

本发明属于材料领域，涉及一种防腐材料，尤其涉及防腐水性聚氨酯及其防腐用途。所述防腐WPU涂层为WPU乳液在基材表面形成的膜。防腐WPU涂层用于涂覆金属、木、竹、纸张、纸板等基材，制备防腐材料。所述防腐材料可以用于海上设施、海洋工程、化工管道、矿山冶炼等。(56)对比文件方涛等.蓖麻油聚氨酯IPN的研究进展.武汉轻工大学学报.2022,第41卷(第3期),39-45.Wei, DD等.Castor oil basedhyperbranched urethane acrylates andtheir performance as UV-curablecoatings.JOURNAL OF MACROMOLECULARSCIENCE PART A-PURE AND APPLIEDCHEMISTRY.2018,第55卷(第5期),422-432.王焕;徐恒志;李智华;詹媛媛;许戈文.水性聚氨酯防腐涂料的研究现状与最新进展.聚氨酯.2010,(06),70-73.

权利要求

1.一种防腐WPU涂层，其特征在于，所述防腐WPU涂层为WPU乳液在基材表面形成的膜；

所述的防腐WPU涂层的制备方法，包括下列步骤，

1）制备WPU乳液

2）将金属板浸没于乳液中，然后将金属板提拉出来，在金属板表面留下一层乳液，

3）室温干燥，形成防腐WPU涂层；

所述WPU乳液的制备方法，采用下列方法一或方法二；

方法一，所述WPU乳液的制备方法，包括下列步骤：

1）将蓖麻油（CO）、聚己内酯二醇（PCL）、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯（HQEE）、2,2‑二羟甲基丁酸（DMBA）置于真空烘箱中，干燥；

2）将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在25 36℃的油浴锅环境中，缓~慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，步骤2）中，PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281或5:45:216；

3）将油浴锅的温度升至75 85℃，反应1 3小时；

~ ~

4）加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL，反应再进行3 5小时；步骤4）中，PCL、~CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:

206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216；

5）先将油浴锅温度降至35 45℃，然后在35 45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20 40min；

~ ~ ~

方法二，所述WPU乳液的制备方法，包括下列步骤：A）将蓖麻油（CO）、聚己内酯二醇（PCL）、OP550、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯（HQEE）、2,2‑二羟甲基丁酸（DMBA）置于真空烘箱中，干燥；

B）将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20 40℃的油浴锅环境~中；之后缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，步骤B）中，CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:

553；

C）将油浴锅的温度升至70 90℃，反应1 3小时；

~ ~

D）加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL；反应再进行3 5小时；CO、PCL、OP550、~HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:186:55:328、48:12:7:230:65:386、48:12:14:

294:81:473、48:12:20:352:97:553；

E）先将油浴锅温度降至35 45℃，然后在35 45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20 40min；

~ ~ ~

F）加入预定量的含有3 wt% THPO的蒸馏水，以1100 1300转/分的速度搅拌0.5 2小时。

~ ~

2.如权利要求1所述的防腐WPU涂层，其特征在于，所述膜的厚度为0.1 2mm。

~

3.如权利要求1所述的防腐WPU涂层，其特征在于，所述基材为金属、木、竹、纸张或纸板。

4.如权利要求3所述的防腐WPU涂层，其特征在于，所述金属为铁、铝或不锈钢。

5.如权利要求1‑4任一项所述的防腐WPU涂层的制备方法，包括下列步骤，

1）制备WPU乳液

2）将金属板浸没于乳液中，然后将金属板提拉出来，在金属板表面留下一层乳液，

3）室温干燥，形成防腐WPU涂层。

6.如权利要求5所述的防腐WPU涂层的制备方法，其特征在于，所述WPU乳液的制备方法，采用下列方法一或方法二；

方法一，所述WPU乳液的制备方法，包括下列步骤：

1）将蓖麻油（CO）、聚己内酯二醇（PCL）、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯（HQEE）、2,2‑二羟甲基丁酸（DMBA）置于真空烘箱中，干燥；

2）将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在25 36℃的油浴锅环境中，缓~慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，

3）将油浴锅的温度升至75 85℃，反应1 3小时；

~ ~

4）加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL，反应再进行3 5小时；

~

5）先将油浴锅温度降至35 45℃，然后在35 45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20 40min；

~ ~ ~

方法二，所述WPU乳液的制备方法，包括下列步骤：A）将蓖麻油（CO）、聚己内酯二醇（PCL）、OP550、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯（HQEE）、2,2‑二羟甲基丁酸（DMBA）置于真空烘箱中，干燥；

B）将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20 40℃的油浴锅环境~中；之后缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，C）将油浴锅的温度升至70 90℃，反应1 3小时；

~ ~

D）加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL；反应再进行3 5小时；

~

E）先将油浴锅温度降至35 45℃，然后在35 45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20 40min；

~ ~ ~

F）加入预定量的含有3 wt% THPO的蒸馏水，以1100 1300转/分的速度搅拌0.5 2小时。

~ ~

7.如权利要求6所述的防腐WPU涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤A）中的干燥，为100 120℃干燥1‑3 h；步骤1）和步骤A）中所述真空，真空~度130 142Pa。

~

8.如权利要求6所述的防腐WPU涂层的制备方法，其特征在于，步骤5）中和步骤E）中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为（0.8 1.5）:1。

~

9.权利要求1‑4任一项所述防腐WPU涂层的用途，或者权利要求5‑8任一项所述方法制备的防腐WPU涂层的用途，用于涂覆基材，制备防腐材料，所述基材为金属、木、竹、纸张或纸板。

10.包含权利要求1‑4任一项所述防腐WPU涂层的防腐材料。

说明书

高强度防腐水性聚氨酯、防腐材料及应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种防腐材料，尤其涉及防腐水性聚氨酯及其防腐用途。

背景技术

[0002] 每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10～20％。金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。同时会造成环境污染炼油厂设备管道的跑、冒、滴、漏，均会造成环境污染，有毒气体如H2S、CO等的泄漏污染范围则更大，严重时还会危及人的生命安全。

[0003] CN202010376267.6提供一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法，该硬表面清洗剂组合物包括以下成分：(a)1‑30重量份的水性聚氨酯分散体；(b)0.1～15重量份的表面活性剂；(c)螯合剂0‑3重量份；(d)溶剂0‑30重量份；(e)含水载体。本发明的硬表面清洗剂组合物，不仅具有优异的去污、防雾、防垢、减少斑纹等性能，聚氨酯分散体中引入阳离子基团，使用后可以达到抑菌和抗静电等效果，同时蓖麻油改性后的聚氨酯还能在硬表面形成一层有韧性和光泽的持久透明保护膜，下次清洗时能轻易从表面上剥离并将停留在膜上的污垢带下，且不伤害表面材质，使用此组合物清洗后还可重新形成新的保护膜，进一步对清洗表面进行保护。

[0004] KR1020190151303涉及一种用于防止腐蚀的涂料组合物。该多元醇树脂混合物包含：具有至少2个平均官能团的异氰酸酯端的不含氨基甲酸酯的聚合物；和通过混合选自丙烯酸2‑羟乙酯的至少一种而形成的混合物，丙烯酸2‑2‑羟乙基醚，乙二醇甲醚丙烯酸酯，乙二醇乙醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及数均分子量1500～3002‑2的多元醇树脂混合物。

[0005] 金属的表面防护，即经过一定的处理，使金属材料或其制品表面形成防护层，阻止金属与介质发生作用，是金属防腐方法之一。但是，如果得到防护效率高。机械强度高的金属防护涂层，一直是一个难题。

发明内容

[0006] 本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种用于金属防腐的聚氨酯材料，以及聚氨酯材料涂覆的防腐材料。我们制备了一系列具有优良力学性能的可降解阻燃水性聚氨酯。我们设计了水性聚氨酯软段和硬段的分子结构。以可降解蓖麻油(CO)和聚己内酯二醇(PCL)为软段。体系中多个氢键间/氢键内相互作用是高机械强度的原因(图1)。其抗拉强度为23～39MPa，阻燃极限氧指数(LOI)高达28.34％。重要的是，我们的WPU具有可降解性，在土壤中自然埋藏3个月后，质量损失率为37％。制备的聚氨酯涂覆于金属上，可有效缓解金属腐蚀。

[0007] 本发明提供一种防腐WPU涂层，其特征在于，所述防腐WPU涂层为WPU乳液在基材表面形成的膜。

[0008] 优选的，所述膜的厚度为0.1～2mm。优选的，所述基材为金属、木、竹、纸张、纸板等。更优选的，所述金属为铁、铝、不锈钢等等。

[0009] 防腐WPU涂层的制备方法，包括下列步骤，

[0010] 1)制备WPU乳液

[0011] 2)将金属板浸没于乳液中，然后将金属板提拉出来，在金属板表面留下一层乳液，[0012] 3)室温干燥，形成防腐WPU涂层。

[0013] 所述WPU乳液的制备方法，包括下列步骤：

[0014] 1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；

[0015] 2)将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在25～36℃的油浴锅环境中，缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，

[0016] 3)将油浴锅的温度升至75～85℃，反应1～3小时。

[0017] 4)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL，反应再进行3～5小时。

[0018] 5)先将油浴锅温度降至35～45℃，然后在35～45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min。

[0019] 优选的，步骤1)中的干燥，为100～120℃干燥1‑3h。更优选的，在真空烘箱中110℃干燥2h。

[0020] 所述真空，真空度130～142Pa。

[0021] 优选的，步骤2)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)，四氢呋喃的用量以能够溶解步骤1)中的反应物为宜。

[0022] 优选的，步骤2)中，组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的作用是提高反应速率。催化剂(DBTDL)的量以能够引发聚合反应为宜。

[0023] 优选的，步骤2)中，PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281或5:45:216。

[0024] 优选的，步骤4)中，PCL、CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216。

[0025] 优选的，步骤5)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.8～1.5):1。更优选的，步骤5)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。

[0026] 优选的，步骤6)中预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。

[0027] 所述WPU乳液的制备方法，还可以采用下列方法，包括下列步骤：

[0028] A)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、OP550、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，干燥；

[0029] B)将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入溶剂，放置在20～40℃的油浴锅环境中。之后缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂，[0030] C)将油浴锅的温度升至70～90℃，反应1～3小时。

[0031] D)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入DBTDL。反应再进行3～5小时。

[0032] E)先将油浴锅温度降至35～45℃，然后在35～45℃的环境下加入三乙胺，搅拌20～40min。

[0033] F)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1100～1300转/分的速度搅拌0.5～2小时。

[0034] 优选的，步骤A)中的干燥，为100～120℃干燥1‑3h。更优选的，在真空烘箱中110℃干燥2h。

[0035] 优选的，步骤A)中所述真空，真空度130～142Pa。OP550为Exolit OP550，是一种中等粘度的液体，它是基于非卤化的磷多元醇，其官能度约为10％，主要适用于阻燃聚氨酯泡沫的生产；本发明使用的OP550购自科莱恩化工有限责任公司。

[0036] 优选的，步骤B)中，所述溶剂为四氢呋喃(THF)，四氢呋喃的用量以能够溶解步骤1)中的反应物为宜。

[0037] 优选的，步骤B)中，组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加催化剂(DBTDL)。催化剂(DBTDL)的量以能够引发聚合反应为宜。

[0038] 优选的，步骤B)中，CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:553。

[0039] 优选的，步骤D)中，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48：12：(3～20)：(186～352)：(55～97)：(328～553)；OP550在WPU中的含量为5～20wt％。更优选的，CO、PCL、OP550、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:186:55:328、48:12:7:230:65:386、
48:12:14:294:81:473、48:12:20:352:97:553。

[0040] 优选的，步骤E)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为(0.8～1.5):1。更优选的，步骤E)中，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。

[0041] 优选的，步骤F)中预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。

[0042] 本发明还提供所述防腐WPU涂层的用途，用于涂覆金属、木、竹、纸张、纸板等基材，制备防腐材料。所述防腐材料可以用于海上设施、海洋工程、化工管道、矿山冶炼等。

[0043] 本发明还提供包含上述防腐WPU涂层的防腐材料。

[0044] 本发明具有如下有益效果：

[0045] 制备的WPU具有优异的防腐效果。涂覆WPU铜板在腐蚀300小时后表面几乎没有变‑7化。涂覆WPU铜板的Ecorr和Icorr分别约为‑0.258V和2.2x10  A，而原始铜板的Ecorr和‑4
Icorr分别为‑0.396V和6.7·10 A。表明WPU涂层具有较高的耐腐蚀性。

[0046] 本发明制备的WPU具有优异的机械强度。当PCL:CO＝1:9时，拉伸强度高达49.94MPa，而断裂伸长率仅为60％。厚度仅为0.3mm的WPU在穿刺位移为11.7mm时，可承受高达9N的力。我们的可降解阻燃WPU具有35MPa的高拉伸应力，延伸率为156％，韧性为‑3
48.69MJ·m 。这些力学性能远高于生物可降解wpu，也高于一些石油基不可降解wpu。

附图说明

[0047] 图1水性聚氨酯的制备及内部氢键网络的分子结构示意图。

[0048] 图2a)不同软段比WPU的典型应力‑应变曲线。b)WPU在不同软段原料下的红外光谱分析。c)不同OP550添加量可降解WPU的典型应力‑应变曲线。d)阻燃WPU的XRD分析。

[0049] 图3可降解WPU在不同基材上的粘附强度和实物图片。

[0050] 图4a‑b)300h醋酸铜加速喷淋试验后铜板和WPU涂层铜板的腐蚀程度照片。c)WPU涂覆铜板的电化学阻抗谱图。d)WPU涂层铜板的腐蚀电位和腐蚀电流比较。

具体实施方式

[0051] 原料和试剂

[0052] 聚己内酯二醇(PCL)、蓖麻油(CO)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)、三乙胺(TEA)、磷酸盐缓冲盐水(PBS)，均为分析纯，均购自上海麦克林生化科技有限公司。丙酮(acetone)，分析纯，山东济南启光科贸有限公司。1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯(HQEE)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。磷酸酰酰三甲醇(THPO)，分析纯，武汉斯迈克生物科技有限公司。天野脂肪酶，分析纯，西宝生物科技(上海)有限公司。Sylgard 184(PDMS)，分析纯，上海恩来宝贸易有限公司。Exolit OP550，分析纯，科莱恩化工有限责任公司。

[0053] 实验仪器设备

[0054] 分析天平，ZB603C型，梅特勒‑托利多仪器有限公司。微机控制电子万能试验机，WDW‑02型，济南恒思盛大仪器公司。真空干燥箱，DZF‑6020型，巩义市英峪予华仪器厂。循环水真空泵，SHZ‑D(Ⅲ)型，巩义市英峪予华仪器厂。拉拔粘合力测试仪，XH‑M型，北京天地星火仪器仪表公司。电热恒温鼓风干燥箱，DHG‑9070A型，巩义市予华仪器有限责任公司。旋转蒸发仪，RE‑1002型，上海亚荣生化仪器厂。数显恒速强力电动搅拌器，JB90‑SH型，上海标本模型厂。精密型盐雾试验机，LS‑UT‑6型，中国LESTEST公司。集热式恒温加热磁力搅拌器，DF‑101S型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。超纯水器，GWB‑1B型，北京普析通用仪器有限责任公司。空气压缩机，KMS型，永康市臻美家居用品有限公司。乳化搅拌机，EUROSTAR 20型，艾卡(广州)仪器设备有限公司。电化学分析仪，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

[0055] 高强度可降解阻燃水性聚氨酯测试表征

[0056] 机械性能测试

[0057] 力学拉伸试验采用WDW‑02型电子万能试验机，在室温下拉伸速度为20mm·min‑1，试件厚度为0.02mm，测量应力‑应变曲线。根据国家标准36363，采用INSTRON 5982万能力学‑1试验机，在室温下，穿刺速度为10mm·min ，试件厚度为0.3mm，测量试件的穿透强度。

[0058] 阻燃性能测试

[0059] 根据ISO 5660标准，改性前纸张尺寸为10cm×10cm×0.55mm，改性后纸张尺寸为10cm×10cm×2mm，热流为35kw·m‑2。采用英国FTT0007锥形量热仪进行了锥量热试验。根据GB/T2408‑2008标准，采用FTT0082(仪器，英国)进行垂直燃烧试验，尺寸为15cm×3cm×
2cm。根据ASTM D2863标准，使用英国FTT0077氧指数测定仪进行极限氧指数试验。对尺寸为
15cm×3cm×2cm的样品进行了测量，并进行了15次平行实验，以确保数据的准确性。

[0060] 降解性能测试

[0061] 傅里叶变换红外(FTIR)光谱采用Thermo Scientific Nicolet iS20进行红外表征，表征膜的厚度均为0.05mm。降解后的薄膜由于无法控制降解而无法达到指定的膜厚，每次测试都要重复3次以上，以保证实验结果的准确性。

[0062] 电化学测量在CASS(ASTM B368)环境下对涂层进行电化学测量。采用CHI 660D电化学工作站(中国上海陈化)在稳定开路电压下对涂层进行电化学测试。涂层的测试面积为2 ‑1
38.465cm ,Ag/Agcl为参比电极，Pt为对极。极化曲线扫描速率为1mV·s ，电化学阻抗谱在‑2 5
10 Hz～10Hz频率范围内进行，正弦信号扰动为5mV。每次试验重复3次以上，以保证实验结果的准确性。

[0063] 铜加速醋酸盐雾(CASS)在盐雾腐蚀试验室内加入5wt％氯化钠溶液和适量冰醋‑1酸，使PH值在3左右。加入适量无水氯化铜(浓度:0.26g·L )(ASTM B368)诱导强烈腐蚀。试验温度为50℃。在CASS试验下，腐蚀速度比醋酸盐雾试验快2～3倍。这是一个极其严格的环境。测定了被测样品在不同时间下的变化。

[0064] 其他性能测量

[0065] x射线衍射仪(XRD)采用Rigaku D/max‑2500衍射仪，配备Cu Kα辐射(λ＝0.15406nm)源(40kV,200mA)。用场发射对SIPCs的形貌和结构进行了表征。

[0066] 原子力显微镜(AFM)通过室温固化得到了长×宽×厚为2mm×2mm×0.1mm的聚氨酯薄膜样品。使用Multimode 8系统(Bruker AXS,Santa Barbara,USA)在室温下拍摄PU的形态和相图。

[0067] 以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

[0068] 实施例1水性聚氨酯(WPU)的合成及单体比例调控探究

[0069] (对应图2a和图2b的产品)合成路线如下：

[0070] 1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，在真空、110℃的环境下干燥1.5小时；所述真空，真空度133Pa，表压为‑90KPa，绝对压力为10KPa。

[0071] 2)将干燥后的CO和PCL置于三口烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃(THF)，放置在30℃的油浴锅环境中(由于在110℃下两个药品是液态的状态，如果从真空烘箱中取出长时间放在室温，三口烧瓶中的药品由于温度的下降会逐渐变为固态，不利于下一步均匀的反应。添加少量的四氢呋喃也是为了避免在搅拌过程中太黏的情况，稳定状态下的搅拌有利于反应的均匀性。30℃是因为四氢呋喃的沸点低，如果一开始就升至80℃那一加溶剂就很容易达到其沸点。)。组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气(聚氨酯的反应需要在无水无氧环境下进行)，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO和PCL的三口烧瓶中，接着滴加50μL的催化剂(DBTDL)，最后将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。

[0072] PCL、CO和IPDI的摩尔比控制在27:3:212、24:6:202、18:18:206、12:48:281、5:45:216。

[0073] 3)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入50μL DBTDL。再反应4小时。

[0074] 4)先将油浴锅温度降至40℃，然后在40℃的环境下加入0.553～0.984g的三乙胺，搅拌30min。三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1；

[0075] 5)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1200转/分的速度搅拌1小时。

[0076] 预定量的3wt％THPO的蒸馏水指的是：THPO的添加量是反应过程中所有单体质量总和的3％，即单体总质量为PCL+CO+IPDI+HQEE+DMBA+三乙胺，记为M。此时称取0.03M重量的THPO，加入到2M的蒸馏水中，配置成3wt％THPO的蒸馏水。这样最后制备的乳液固含量认为是33％。

[0077] 单体比例控制：PCL、CO、HQEE、DMBA和IPDI的摩尔比控制在27:3:142:39:212、24:6:133:36:202、18:18:125:36:206、12:48:150:47:281和5:45:108:35:216。得到的一系列WPU被指定为PCL:CO＝9:1(记为S1)，PCL:CO＝4:1(记为S2)，PCL:CO＝1:1(记为S3)，PCL:CO＝1:4(记为S4)和PCL:CO＝1:9(记为S5)样品。

[0078] 以可降解的CO和PCL为软段，设计制备出可降解的WPU。采用刚性结构的1,4‑二(2‑羟乙基)苯(HQEE)作为扩链剂，改善了材料分子链上的力学性能。在分子链上引入含有亲水基团的2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)，促进了乳化过程，最终制备出高分子量的聚合物网络。我们认为体系内存在的氢键是整个网络机械强度高的原因，即致密的氢键分布在聚合物网络中，不同组分氢键的强协同作用使聚合物网络具有优异的机械强度(图1)。

[0079] 为了验证我们成功合成出WPU，我们将制备的材料进行FTIR测试来检测2230～‑12270cm 处异氰酸酯(‑N＝C＝O)峰的变化，FTIR光谱中异氰酸酯处峰的消失证明了系列阻燃WPU的成功合成。

[0080] 我们通过调控软段原料的比例来探究不同组分对聚氨酯力学性能的影响，通过调节PCL和CO的摩尔比合成出一系列可降解WPU，随着PCL和CO摩尔比的增加，其抗拉强度显著降低，断裂伸长率同时提高(图2a)。这是因为CO作为叔醇具有更多的反应位点，CO的增加导致聚合物交联密度显著增加，从而表现出更高的机械强度。为了验证这一观点，我们通过‑1FTIR测试来表征验证，FTIR观察到1700cm 处的峰面积增加(图2b)，这与氢键的数量和密度增加有关，证明CO含量的增加对拉伸强度有正向影响。当PCL:CO＝1:9时，拉伸强度高达
49.94MPa，而断裂伸长率仅为60％。

[0081] 表1原料的比例对产品性能的影响(对应实施例1，图2a和2b样品)

[0082]样品 PCL：CO(摩尔比) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
S1 1：9 49.94±2.5 60±10
S2 1：4 34.22±2.1 351±12
S3 1：1 23.32±1.6 373±16
S4 4：1 10.66±0.9 405±24
S5 9：1 10.21±1.2 557±19

[0083] 实施例2：水性聚氨酯(WPU)的合成及单体比例调控探究

[0084] (对应2c和2d的产品)

[0085] 合成步骤：

[0086] 1)将蓖麻油(CO)、聚己内酯二醇(PCL)、OP550、1,4‑双(2‑羟基乙氧基)苯(HQEE)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)置于真空烘箱中，在真空、110℃的环境下干燥1.5小时；

[0087] 所述真空，真空度133Pa，(表压为‑90KPa，绝对压力为10KPa)

[0088] 2)将干燥后的CO、PCL、OP550置于三口烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃(THF)，放置在30℃的油浴锅环境中。组装出冷凝回流装置，体系中通入氮气排尽内部的空气，之后用恒压漏斗缓慢将IPDI滴加到有CO、PCL、OP550的三口烧瓶中，接着滴加50μL的催化剂(DBTDL)，最后将油浴锅的温度升至80℃，反应2小时。

[0089] 整个反应用到了两种溶剂。四氢呋喃在整个反应中是作为溶剂使用的，还使用了丙酮作为溶剂。丙酮的作用是溶解2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)，因为2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA)在丙酮中溶解性远好于四氢呋喃。因为DMBA用量少，因此，丙酮用量相比较于四氢呋喃也少的多。干燥后的DMBA先使用丙酮溶解之后再加入到反应体系中的。

[0090] CO、PCL、OP550和IPDI的摩尔比控制在48:12:3:328、48:12:7:386、48:12:14:473、48:12:20:553。

[0091] IPDI的全称是异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate)。

[0092] 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的作用是提高反应速率。二月桂酸二丁基锡是聚氨酯制备中最常用的催化剂，在工业化生产中，也可以采用其他催化剂。关于催化剂添加的比例，没有明确的限定，本发明中的实验单次添加量均为50μL，本领域技术人员可以根据实际需要调整。

[0093] 3)加入HQEE和用丙酮溶解的DMBA，再加入50μL DBTDL。反应再进行4小时。

[0094] 在反应过程中加入四氢呋喃(THF)以降低粘度。这个四氢呋喃作为溶剂的目的就是降低体系反应时的黏度，因为一旦太黏了磁子容易搅拌不动，最终会导致实验失败。关于在哪一步添加，添加的量完全看磁子能不能正常转动，能就不用加，反之就加。

[0095] 4)先将油浴锅温度降至40℃，然后在40℃的环境下加入0.553～0.984g的三乙胺，搅拌30min。

[0096] 在第三步制备步骤完成后，聚氨酯已经制备成型，此时的聚氨酯分子链上依旧存在羧基，此时再添加三乙胺的目的是和聚氨酯分子链上的羧基进行中和，三乙胺和DMBA的摩尔比例为1:1。

[0097] 5)加入预定量的含有3wt％THPO的蒸馏水，以1200转/分的速度搅拌1小时。最后得到的是33％固含量的水乳液。

[0098] THPO为三羟甲基氧化磷，THPO是一种含磷阻燃剂，相当于共混到聚氨酯体系中提高聚氨酯材料的阻燃性能。

[0099] OP550为Exolit OP550，是一种中等粘度的液体，它是基于非卤化的磷多元醇，其官能度约为10％，主要适用于阻燃聚氨酯泡沫的生产；本发明使用的OP550购自科莱恩化工有限责任公司。

[0100] OP550在WPU中的含量分别为5、10、15、20wt％。得到的WPU被指定为5wt％OP550(记为S6),10wt％OP550(记为S7),15wt％OP550(记为S8)和20wt％OP550(记为S9)样品。

[0101] 考虑到WPU的韧性较高，实施例2选择PCL:CO＝1:4的WPU，通过添加阻燃剂OP550和THPO进一步合成阻燃WPU。

[0102] 这项工作是通过OP550和THPO这两种阻燃剂协同阻燃来达到材料优异阻燃效果的，仅凭借这两种其中的任意一种都无法达到现有的阻燃效果。我们控制了THPO的添加量为3％，讨论了不同含量的OP550对材料力学性能和阻燃性能的影响。

[0103] 阻燃WPU的力学性能如表2所示。发现随着OP550比重从5wt％逐渐增加到20wt％，抗拉强度从39MPa逐渐降低到23MPa(图2c)。我们进一步对合成出的阻燃WPU进行分析，通过XRD测试证实了一系列阻燃的WPU均为非晶态结构(图2d)，且通过热重分析得出阻燃型WPU的热降解行为随着阻燃剂配比的增加几乎没有变化，说明OP550的加入对整个材料的热稳定性没有影响。

[0104] 表2.阻燃WPU的力学性能。(对应实施例2，图2c和2d的样品)

[0105]

[0106] 实施例3聚氨酯的黏附性能

[0107] 聚氨酯作为传统的胶黏剂，合成出的阻燃WPU也有着优异的黏附性能，实施例2合成的S7样品(10wt％OP550)在玻璃基板上的粘附强度可达4.6MPa，图3所示在各种基底上都有着极高的黏附性能。实施例2合成的S7样品在基板上的粘附强度见表3。

[0108] 表3.S7样品在不同基板上的粘附强度

[0109]

[0110] 实施例4

[0111] 水性聚氨酯降解性能探究

[0112] 我们的WPU除具有阻燃性和较高的机械强度外，还具有良好的降解性。采用酶溶液浸泡法和埋土法研究了WPU塑料的降解性。以0.05g/g的速率加入降解酶(0.05g酶和1g WPU在磷酸盐缓冲盐水溶液中)，50℃浸泡15天，WPU塑料表面出现明显的破碎现象。浸泡30天后，WPU塑料会裂成小块。WPU塑料浸泡40天后质量损失率为12.25％。此外，调节脂肪酶的剂量可以加速降解过程。当酶添加量调整为0.2g/g时，浸泡40天后质量损失率达到15.2％。将WPU塑料埋在校园土壤中进行降解性能测试。埋土条件下，随着埋深时间的增加，WPU塑料逐渐开裂。WPU塑料在掩埋3个月后质量损失率达到37％。

[0113] 实施例5

[0114] 水性聚氨酯防腐性能探究

[0115] 由于其固有的耐水性，可降解WPU也具有优异的耐腐蚀性能。该WPU可以在不同的基材上固化，形成一层极其致密的涂层，可以很好地防止水和离子穿透涂层，从而使基材不受腐蚀。通过结合铜加速醋酸盐雾试验和电化学测量对WPU的耐腐蚀性进行评估。

[0116] WPU涂层的制备方法，包括下列步骤，

[0117] 1)制备WPU的乳液(直接使用实施例2制备的乳液)

[0118] 2)将金属板浸没于乳液中，然后将金属板提拉出来，在金属板表面留下很薄的一层的乳液，

[0119] 3)室温干燥完成后就形成了涂覆WPU的金属板。

[0120] 所述金属为铁、铝、不锈钢等等。

[0121] 铜加速醋酸盐雾(CASS)实验：在盐雾腐蚀试验箱内加入5wt％氯化钠溶液和适量‑1冰醋酸，配置成腐蚀液，PH值在3左右。加入适量无水氯化铜(浓度:0.26g·L )(ASTM B368)诱导强烈腐蚀环境。试验箱温度为50℃。将铜板放置在盐雾腐蚀试验箱内，箱内会充斥着腐蚀液蒸汽。在加入无水氯化铜后，腐蚀速度比未加无水氯化铜的醋酸盐雾试验快2～3倍。这是一个极其严格的环境。腐蚀效果则是测定被测样品在不同时间下的表面形貌的变化。

[0122] 对于原始的铜板，腐蚀300小时后出现大量的腐蚀坑(图4a)，而涂覆WPU铜板在腐蚀300小时后表面几乎没有变化，只有一些沉积盐的痕迹(图4b)。在Nyquist谱中，涂覆WPU铜板的阻抗值比原始铜板的阻抗值大3个数量级(图4c)，表明阻燃WPU具有良好的防腐性能。同时测定了腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流(Icorr)。一般情况下，Ecorr越小，Icorr越大，‑7越容易被腐蚀。如图4d所示，涂覆WPU铜板的Ecorr和Icorr分别约为‑0.258V和2.2x10  A，‑4
而原始铜板的Ecorr和Icorr分别为‑0.396V和6.7·10 A，表明WPU涂层具有较高的耐腐蚀性。这可以归因于构造的致密涂层结构，它极大地阻碍了腐蚀性化学物质的渗透，从而为金属基底提供了保护。

[0123] 致密的WPU涂层可以粘附在不同的基材上，保护金属不受腐蚀。我们的可降解聚氨酯减少了环境污染，可以应用于更多的工业应用。