一种利用浮萍-木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法

摘要

一种利用浮萍‑木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法，将水生植物浮萍、木屑生物炭与含有复合农药（除草剂、杀菌剂和杀虫剂）的水体混合，相比于单一净化方法，充分发挥了农田废弃物基质、植物和微生物之间的物理‑化学‑生物协同强化作用，最大程度地去除水体不同类型的复合农药。本发明的方法具有成本低廉、高效经济、绿色无污染等优点，在促进小流域内农田排水安全回用的同时，能实现农业废弃物的资源化再利用。(56)对比文件李秀峰等.水面浮萍对水体富营养化的自净作用研究进展《.江西化工》.2016,(第第5期期),全文.Panfili, I等.The treatment ofduckweed with a plant biostimulant or asafener improves the plant capacity toclean water polluted by terbuthylazine.《SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT》.2019,全文.梁茂儒.木屑生物质炭对水中阿特拉津、多菌灵和啶虫脒复合农药的吸附性能研究《.土壤》.2022,第54卷(第4期),第794页第2-3段.杨夕佳;兰天元;沙之敏.沼液施用条件下复合添加生物炭和浮萍阻控水稻重金属污染方法初探.上海农业科技.2021,(第006期),第21页第1栏最后一段至第2栏第一段.

权利要求

1.浮萍和木屑生物炭的组合物在去除水体复合农药中的应用，所述木屑生物炭由以下方法制得：将农业生产中获得的废弃物木屑放入马弗炉中，在隔绝空气、升温速率为5℃/min的条件下，升温至700℃热解温度下碳化8h，冷却至室温后研磨过150 μm筛；水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的浓度均为100 μg/L；称取 0.5g 木屑生物炭放入网袋中置于‑2 

1L 含有农药水体中，投入1.0 g 鲜重的紫背浮萍，在温度 25℃，光照强度为100 μmol m‑1s ，光暗比为16h/8h，培养72h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述浮萍是紫背浮萍（Spirodela polyrrhiza）或青萍（Lemna minor）。

说明书

一种利用浮萍‑木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质资源再利用与水环境污染控制领域，具体涉及一种利用浮萍‑木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法。

背景技术

[0002] 农药是农业生产中提高作物产量和减少病虫害方面发挥了积极作用。然而，农业生产中过量使用的农药会通过农田排水系统进入水环境，易造成水体污染，对水生生物造成危害。农药已成为农业面源污染的重要来源之一。阿特拉津作为世界各地农业生产中使用最广的三嗪类除草剂，其毒性强，不易降解，是地下水中经常被监测出来的除草剂。多菌灵是现代农业生产中被经常施用的杀菌剂，主要用于水稻、蔬菜和水果等病害防治，对鱼类等水生生物具有潜在风险。啶虫脒作为新型新烟碱类杀虫剂代表，可以通过麻痹神经系统引起生物中毒。由于阿特拉津、多菌灵和啶虫脒等农药的大量使用，其残留污染物在水环境中检出频率高，且经常共存于农业水体中。我国流域地表水体中阿特拉津、多菌灵和啶虫脒等复合农药残留浓度范围分别在0.67～3.9μg/L、0.075～4.17μg/L、0.153～8.89μg/L。在美国俄亥俄州农田中，发现农田排水阿特拉津经常被检测到且最高检测浓度远远超过水体残留浓度的安全阈值达3mg/L以上。在农田排水中，农药往往以除草剂、杀菌剂和杀虫剂等复合污染物的形式存在，因此，亟需寻求适用于农业水体农药复合污染的控制技术。

[0003] 水生植物是水生态系统中重要的初级生产力，对水体氮磷、重金属和农药都有良好的去除效果。但是过量的农药会超过水生植物的耐受范围，对水生植物造成严重的生理胁迫，从而影响其生长与净化能力。所以将水生植物作为农药污染水体的修复工具时，需使水体农药含量降低到一定程度，以减缓农药对植物的胁迫作用。因此，如何在小流域内因地制宜地利用环境友好、低廉易得的生物质材料，促进水生植物对农田径流水体中复合农药的去除，将为农田排水的安全回用和生物质资源再利用作出贡献，有助于推动农业绿色可持续发展。

发明内容

[0004] 解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种利用水生植物浮萍‑木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法，本发明发现，以来源方便、价格低廉的农业废弃物木屑为原料制备的木屑生物炭，联合农田广泛存在的小型浮水植物浮萍，可以快速高效地对水体中低浓度的复合农药进行去除，促进农田排水的安全回用，减少面源污染物，实现农业废弃物的资源化再利用。

[0005] 技术方案：浮萍和木屑生物炭的组合物在去除水体复合农药中的应用。

[0006] 上述浮萍是紫背浮萍(Spirodela polyrrhiza)或青萍(Lemna minor)。

[0007] 上述农药是阿特拉津、多菌灵和啶虫脒中的至少一种。

[0008] 上述木屑生物炭是由木屑在马弗炉中按照5℃/min的升温速率，在500～700℃下裂解8h，再以5℃/min的速率降至室温后研磨过筛至100μm～150μm。

[0009] 上述农药阿特拉津、多菌灵和啶虫脒低于150μg/L.

[0010] 上述浮萍的投加量为1.0～1.5g鲜重/L。

[0011] 上述木屑生物炭的投加量为0.5～2g/L。

[0012] 应用具体方法为，将水生植物浮萍、木屑生物炭与含有农药的水体混合培养。

[0013] 上述培养条件为：温度为23℃～25℃，光照强度为100±10μmol m‑2s‑1，光暗比为16h∶8h，培养时间为24～72h。

[0014] 有益效果：(1)本发明将木屑生物炭与水生植物浮萍两者联合使用，一方面，木屑生物炭能有效吸附水体复合农药，使水体农药浓度降低到一定程度，缓解高浓度农药对浮萍造成的生理胁迫，从而改善浮萍生长的水环境，进一步地发挥水生植物浮萍‑微生物系统降解农药的功能；另一方面，浮萍根系分泌的有机酸类物质能一定程度降低水体pH，低pH条件更有利于木屑生物炭中含氧官能团通过氢键作用力与农药基团结合，加强木屑生物炭对农药的吸附。相比于传统植物或生物炭等单一净化技术，两者联合具有互补性，能充分发挥农业废弃物基质、植物和微生物之间的物理‑化学‑生物协同强化作用，最大程度去除水体不同类型的复合农药；(2)本发明所用的木屑生物炭和水生植物浮萍原材料在小流域内充足易得，浮萍‑木屑生物炭联合去除水体复合农药的方法具有成本低廉、高效经济、绿色无污染等优点，在促进农田排水安全回用、减少面源污染物的同时，能实现农业废弃物的资源化再利用。这种面向污染防治的小流域秸秆废弃物资源化利用技术具有较好的应用前景。

附图说明

[0015] 图1为农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒混合标准溶液的液相色谱图及出峰顺序。

[0016] 图2为实施例中木屑生物炭的扫描电镜图片，其中a为木屑生物炭(500℃),b为木屑生物炭(700℃)。

具体实施方式

[0017] 实施例1：浮萍‑木屑生物炭(500℃)对100μg/L复合农药的去除

[0018] 1.实验设计

[0019] 1.1供试浮萍：浮萍材料为紫背浮萍，采集自太湖地区农田水体。实验室用Steinberg培养液，驯化培养紫背浮萍2周，待紫背浮萍生物量扩大后挑选形态均一且健康植株，再经去离子水清洗去除表面污垢和杂质后使用。

[0020] 1.2供试生物炭：将农业生产中获得的废弃物木屑放入马弗炉中，在隔绝空气、升温速率为5℃/min的条件下，升温至500℃热解温度下碳化8h，冷却至室温后研磨过筛(150μm)，将所得样品放在干燥器中，留存备用。

[0021] 1.3供试试剂：农药标准品阿特拉津、多菌灵、啶虫脒购买于Sigma‑Aldrich公司。

[0022] 1.4实验步骤

[0023] 称取0.5g木屑生物炭放入网袋中置于1L含有农药水体中，投入约1.0g鲜重的紫背浮萍(约20个叶状体)，水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的浓度均为100μg/L。实验同时设置只加木屑生物炭和只加浮萍的对照组，每个处理设置3次重复。在温度25℃，光照强‑2 ‑1度为100μmol m s ，光暗比为16h/8h，培养72h。吸取1mL溶液过0.45μm的水相滤膜，待测残留农药。

[0024] 农药浓度采用超快速高分离液相色谱仪测定，测定条件如下：BEH‑C18色谱柱(2.1mm×100mm，1.7μm)；流动相A 为甲醇，B为水溶液。梯度洗脱条件：初始10％ A；0～1min，10％～50％ A；1～2min，50％～60％ A；2～4min，60％～80％A；4～8min，80％～95％A；8～9min，95％A；9～12min，95％～100％A；流速0.8mL/min；柱温：35℃；进样量20μL；吸收波长为245nm。复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的液相色谱图及出峰顺序如图1所示。

[0025] 1.5实验结果

[0026] 如表1所示，处理24h后，单独浮萍对水中100μg/L复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为25％、21％和25％，而在500℃高温裂解的木屑生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为34％、32％和42％。当浮萍与木屑生物炭联合具有协同作用，添加效果优于两者单独处理，对复合农药的去除率明显增强，分别达到67％、59％和73％。

[0027] 处理72h后，单独浮萍对水中100μg/L复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为28％、22％和31％，而500℃高温裂解的木屑生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为50％、47％和55％。当浮萍与木屑生物炭联合具有协同作用，添加效果优于两者单独处理，对复合农药的去除率明显增强，分别达到87％、80％和91％。

[0028] 无论培养24h还是72h，浮萍‑木屑生物炭(500℃)去除农药效率的提升并不是单一浮萍植物与木屑生物炭的线性相加，两者具有协同作用，协同净化的效率比二者单一净化的效率在培养24h时高出8.9％～13.5％，在72h后高出5.8％～15.9％。

[0029] 表1浮萍‑木屑生物炭(500℃)对100μg/L复合农药的去除率

[0030]

[0031] 实施例2：浮萍‑木屑生物炭(700℃)对100μg/L复合农药的去除

[0032] 2.实验设计

[0033] 2.1实验步骤：供试浮萍、供试试剂和实验步骤同实施例1。

[0034] 供试生物炭：将农业生产中获得的废弃物木屑放入马弗炉中，在隔绝空气、升温速率为5℃/min的条件下，升温至700℃热解温度下碳化8h，冷却至室温后研磨过筛(150μm)，将所得样品放在干燥器中，留存备用。

[0035] 2.2实验结果

[0036] 如表2所示，处理24h后，单独浮萍对100μg/L水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为24％、20％和26％，而在700℃高温裂解的木屑生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为41％、38％和46％。当浮萍与木屑生物炭联合添加效果优于两者单独处理，对复合农药的去除率明显增强，分别达到75％、69％和79％。

[0037] 处理72h后，单独浮萍对100μg/L水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为31％、23％和33％，而700℃高温裂解的木屑生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为57％、51％和59％。当浮萍与木屑生物炭联合添加效果优于两者单独处理，对复合农药的去除率明显增强，分别达到96％、91％和99％。

[0038] 无论培养24h还是72h，浮萍‑木屑生物炭去除农药效率的提升并不是单一浮萍植物与木屑生物炭的线性相加，两者具有协同作用，协同净化的效率比二者单一净化的效率在培养24h时高出9.7％～18.9％，在72h后高出8.8％～22.9％。

[0039] 表2浮萍‑木屑生物炭(700℃)对100μg/L复合农药的去除率

[0040]

[0041] 对比例1：浮萍‑麦秆生物炭对100μg/L复合农药的去除

[0042] 1.实验设计

[0043] 1.1实验步骤：供试浮萍、供试试剂和实验步骤同实施例1。

[0044] 供试生物炭：将农业生产中获得的小麦秸秆放入马弗炉中，在隔绝空气、升温速率为5℃/min的条件下，升温至700℃热解温度下碳化8h，冷却至室温后研磨过筛(150μm)，将所得样品放在干燥器中，留存备用。

[0045] 1.2实验结果

[0046] 如表3所示，处理72h后，单独浮萍对100μg/L水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为20％、17％和22％，而700℃高温裂解的麦秆生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为30％、25％和45％。当浮萍与麦秆生物炭联合添加的去除率分别达到51％、40％和65％，基本是两者单一净化效率的叠加。

[0047] 表3浮萍‑麦秆生物炭对100μg/L复合农药的去除率

[0048]

[0049] 对比例2：浮萍‑花生壳生物炭对100μg/L复合农药的去除

[0050] 2.实验设计

[0051] 2.1实验步骤：供试浮萍、供试试剂和实验步骤同实施例1。

[0052] 供试生物炭：将农业生产中获得的花生壳秸秆放入马弗炉中，在隔绝空气、升温速率为5℃/min的条件下，升温至700℃热解温度下碳化8h，冷却至室温后研磨过筛(150μm)，将所得样品放在干燥器中，留存备用。

[0053] 2.2实验结果

[0054] 如表4所示，处理72h后，单独浮萍对100μg/L水中复合农药阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为16％、14％和21％，而700℃高温裂解的花生壳生物炭对阿特拉津、多菌灵、啶虫脒的去除率分别为32％、39％和35％。当浮萍与花生壳生物炭联合添加的去除率分别达到46％、53％和58％，基本是两者单一净化效率的线性相加。

[0055] 表4浮萍‑花生壳生物炭对100μg/L复合农药的去除率

[0056]

[0057] 由实施例与对比例的测定结果可知，与麦秆、花生壳为原料的生物炭相比，木屑生物炭单独处理的去除效果优于麦秆生物炭和花生壳生物炭，而且木屑生物炭可以促进浮萍本身的净化效果，还能与浮萍联合协同高效去除水体中复合农药，可应用于修复被除草剂阿特拉津、杀菌剂多菌灵和杀虫剂啶虫脒污染的复合农药水体。