一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料及其制备方法，产品包括第一循环层和设置在第一循环层上的第二循环层；第一循环层自下至上依次设置第一二氧化硅气凝胶隔热层、第一二氧化硅粘结层、第二二氧化硅气凝胶隔热层和第一氮化钛反射层；第二循环层自下至上依次设置第三二氧化硅气凝胶隔热层、第二二氧化硅粘结层、第四二氧化硅气凝胶隔热层、第三二氧化硅粘结层和第二氮化钛反射层。制备方法包括隔热层的制备、粘结层的制备、反射层的制备。本发明制备得到的抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料具备低发射率、低热导率、超高温稳定以及大规模制备等功能。

权利要求

1.一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料的制备方法，其特征是：所述耐超高温陶瓷超材料包括第一循环层和设置在第一循环层上的第二循环层；第一循环层自下至上依次设置第一二氧化硅气凝胶隔热层、第一二氧化硅粘结层、第二二氧化硅气凝胶隔热层和第一氮化钛反射层；第二循环层自下至上依次设置第三二氧化硅气凝胶隔热层、第二二氧化硅粘结层、第四二氧化硅气凝胶隔热层、第三二氧化硅粘结层和第二氮化钛反射层；所述耐超高温陶瓷超材料室温热导率为0.34W/mK，70%孔隙率，在450℃、850℃、1050℃真空条件时

1.5‑10µm波段平均发射率分别0.21、0.25、0.31；

制备方法包括隔热层的制备、粘结层的制备、反射层的制备；

隔热层制备方法：首先合成二氧化硅溶胶，在烧杯中依次加入20ml正硅酸乙酯、

19.874ml乙醇1.775ml 0.098M的盐酸，混合液在60℃水浴中水解90min，再加入13.843ml 

0.08M 氨水和183.05 ml乙醇进一步缩聚，轻微搅拌混合均匀；将得到的二氧化硅溶胶在50℃恒温水浴箱中老化84h，随后在3h内用乙醇清洗三次，再在4h内用正己烷清洗两次，再用

0.4M三甲基氯硅烷的正己烷溶液浸泡20h，最后在2h内用正己烷清洗两次；将最后得到的二氧化硅湿凝胶加入一定量的乙醇超声打碎得到二氧化硅溶胶，离心提纯待用；采用300μm厚硅片作为基底，二氧化硅溶胶作为浸渍液，通过多次浸渍提拉得到830‑920nm厚的二氧化硅气凝胶薄膜；

粘结层制备方法：通过等离子增强化学气相沉积方法沉积一层160nm厚的二氧化硅薄膜；

反射层制备方法：通过磁控溅射方法沉积一层160nm厚的陶瓷氮化钛薄膜，在1000‑

2500nm的平均反射率为0.86；

按结构层次重复制备各层薄膜得到抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料。

说明书

一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐超高温陶瓷超材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 对超高温热源的热辐射进行抑制在航空航天、核电转化及热电转化等领域都非常重要。例如，在核电池的组成部分中，可以通过设计热辐射隔绝层，减少热源辐射热损失，提高辐射热利用率，进而提高电池的效率。早期，研究者们用一层高反射材料涂覆发射表面来隔绝辐射热（Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2006, 3, 81–93），然而，涂层在超高温下会出现蒸发和扩散问题，导致涂层随着时间的推移而退化。根据Steven‑Boltzmann定律，单位面积辐射能量与发射率以及热力学温度的四次方成正比，因此，可通过降低发射率或降低热力学温度来抑制物体的热辐射。目前常用的热辐射隔绝层为多层绝缘(multi‑layer insulations，MLI)结构，由高反射率金属箔作为反射层，中间填充低热导率材料交替构成，能够同时降低红外发射率和表面热力学温度，在高真空下具有极低的导热系数，也被称之为“超级绝热材料”。MLI结构常用的金属箔材料有钼箔、金箔以及钛箔等，而常用的低热导率填充材料有氧化锆、二氧化硅以及镱粉末等。虽然上述的MLI结构具有一定的绝热效果，但是这些材料也有一些明显的缺陷，例如钼箔比较脆、金箔不耐超高温、钛箔易燃以及镱粉容易增加金属箔粘性等等。因此，材料本身超高温稳定性、反射层和填充层之间的兼容性以及MLI结构整体的绝热性能都有待进一步提升。气凝胶作为超低热导率材料，已被研究者们作为填充层应用在MLI结构中。例如，公告号为CN115257096A报道了一种基于气凝胶薄膜的由低红外发射率上层、相变储能中层和热辐射反射下层构成的新型热辐射抑制叠层结构，具有太阳光反射率高、3‑15μm波段平均红外发射率低、相变焓值高等优点，然而，其相变储能层中的相变材料包括但不限于石蜡类、多元醇类、脂肪胺类、高级脂肪醇类、高级脂肪酸类等，这些材料在超高温容易分解，并不适用于超高温系统。另外，Wang等人报道了一种气凝胶复合材料作为填充层，铜箔、不锈钢箔、钼箔等材料作为反射层的MLI结构（Heat Mass Transfer. 2018, 54, 2793–2798）, 其在1000℃超高温下表现出较低的热导率，虽然填充层采用了低热导率的气凝胶复合材料，但其反射层仍然为传统的金属箔材料，体积较大，在超高温下容易氧化，长久稳定性较差，并且此MLI结构通过简单地用石英线缝制而成，层结构之间以及材料和实际物体表面之间的空隙必将导致辐射热的损失，未考虑到实际应用的难点。因此，亟需发展一种能对超高温热源热辐射进行长时间抑制的MLI结构超薄超材料，具备低发射率、低热导率、超高温稳定以及大规模制备等功能。

[0003] 麻省理工学院开发的放射性同位素TPV系统中的MLI结构使用金属钼箔作为反射层，氧化锆粉末作为填充层（PowerMEMS, 波兰, 2019‑12‑2至2019‑12‑6）。钼箔具有低成本、高温稳定的优势，而氧化锆粉末具有低热导率的特点，该绝热材料在800℃真空条件下能达到0.1W/mK左右的较低热导率。作为反射层的钼箔比较脆，容易受损。金属箔和粉末材料的体积和重量较大，会导致TPV系统比较笨重，一方面使其不利于深空、深海探索设备的轻便化，另一方面MLI结构体积的增加会导致轴向热辐射的损失，不适用于高轴径比的热源。另外，MLI结构通过简单地手工缠绕在热源表面，层间空隙会导致辐射热的损失。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种具备低发射率、低热导率、超高温稳定以及大规模制备等功能的抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料及其制备方法。

[0005] 本发明的技术解决方案是：

[0006] 一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料，其特征是：包括第一循环层和设置在第一循环层上的第二循环层；第一循环层自下至上依次设置第一二氧化硅气凝胶隔热层、第一二氧化硅粘结层、第二二氧化硅气凝胶隔热层和第一氮化钛反射层；第二循环层自下至上依次设置第三二氧化硅气凝胶隔热层、第二二氧化硅粘结层、第四二氧化硅气凝胶隔热层、第三二氧化硅粘结层和第二氮化钛反射层。

[0007] 一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料的制备方法，其特征是：包括隔热层的制备、粘结层的制备、反射层的制备；

[0008] 隔热层制备方法：首先合成二氧化硅溶胶，在烧杯中依次加入20ml正硅酸乙酯（TEOS）、19.874ml乙醇（EtOH）1.775ml 0.098M的盐酸（HCl），混合液在60℃水浴中水解90min，再加入13.843ml 0.08M 氨水和183.05 ml乙醇进一步缩聚，轻微搅拌混合均匀；将得到的二氧化硅溶胶在50℃恒温水浴箱中老化84h，随后在3h内用乙醇清洗三次，再在4h内用正己烷清洗两次，再用0.4M三甲基氯硅烷的正己烷溶液浸泡20h，最后在2h内用正己烷清洗两次；将最后得到的二氧化硅湿凝胶加入一定量的乙醇超声打碎得到二氧化硅溶胶，离心提纯待用；采用300um厚硅片作为基底，二氧化硅溶胶作为浸渍液，通过多次浸渍提拉得到830‑920nm厚的二氧化硅气凝胶薄膜，通过椭偏仪测得孔隙率为70%；

[0009] 粘结层制备方法：通过等离子增强化学气相沉积方法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）沉积一层160nm厚的二氧化硅薄膜；

[0010] 反射层制备方法：通过磁控溅射方法沉积一层160nm厚的陶瓷氮化钛薄膜，在1000‑2500nm的平均反射率为0.86；

[0011] 按结构层次重复制备各层薄膜得到抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料。

[0012] 本发明通过采用低热导率的二氧化硅气凝胶作为隔热填充层，使得超材料室温热导率仅为0.34W/mK（70%孔隙率），采用高反射率的陶瓷氮化钛作为反射层，使得超材料在1.5‑10μm波段具有较低发射率，而且在1050℃超高温测试以后多层结构无明显的坍塌或开裂，具备超高温稳定性，可应用于超高温物体的长时间热辐射抑制。采用成熟的浸渍提拉、PECVD以及磁控溅射镀膜工艺能够实现大规模、薄膜厚度可控地在基底表面原位制备陶瓷超材料。此外，超材料厚度仅为4.4µm，轴向辐射热损失小，具有轻薄的优势，能够更好应用在深空、深海探索设备的小型热源上。

附图说明

[0013] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0014] 图1是本发明陶瓷超材料的结构示意图。

[0015] 图2是氮化钛薄膜反射光谱图。

[0016] 图3是本发明陶瓷超材料扫描电子显微镜图片。

[0017] 图4是本发明陶瓷超材料在不同温度下的发射光谱图。

[0018] 图5是本发明陶瓷超材料在1050℃测试后的扫描电子显微镜图片。实施方式

[0019] 一种抑制热辐射的耐超高温陶瓷超材料，包括第一循环层1和设置在第一循环层上的第二循环层2；第一循环层自下至上依次设置第一二氧化硅气凝胶隔热层11、第一二氧化硅粘结层12、第二二氧化硅气凝胶隔热层13和第一氮化钛反射层14；第二循环层自下至上依次设置第三二氧化硅气凝胶隔热层21、第二二氧化硅粘结层22、第四二氧化硅气凝胶隔热层23、第三二氧化硅粘结层24和第二氮化钛反射层25。

[0020] 制备方法包括隔热层的制备、粘结层的制备、反射层的制备；

[0021] 隔热层制备方法：首先合成二氧化硅溶胶，在烧杯中依次加入20ml正硅酸乙酯（TEOS）、19.874ml乙醇（EtOH）1.775ml 0.098M的盐酸（HCl），混合液在60℃水浴中水解90min，再加入13.843ml 0.08M 氨水和183.05 ml乙醇进一步缩聚，轻微搅拌混合均匀。将得到的二氧化硅溶胶在50℃恒温水浴箱中老化84h，随后在3h内用乙醇清洗三次，再在4h内用正己烷清洗两次，再用0.4M三甲基氯硅烷的正己烷溶液浸泡20h，最后在2h内用正己烷清洗两次。将最后得到的二氧化硅湿凝胶加入一定量的乙醇超声打碎得到二氧化硅溶胶，离心提纯待用。‑‑‑选用二氧化硅气凝胶作为低热导率填充材料是因为该材料具有较低的热导率，而且适用于超高温工况。在合成过程中用大量乙醇和正己烷清洗，是为了置换出凝胶多孔结构中的水，减小干燥过程中溶剂挥发的毛细力，从而减少孔洞的坍塌，而后续的三甲基氯硅烷浸泡是为了进行烷基化修饰，使凝胶疏水，减少羟基反应引起毛细管作用，降低薄膜在常压干燥时的收缩和开裂。采用300um厚硅片作为基底，二氧化硅溶胶作为浸渍液，通过多次浸渍提拉得到830‑920nm厚的二氧化硅气凝胶薄膜，通过椭偏仪测得孔隙率为
70%。‑‑‑浸渍提拉法能够通过改变浸涂时间、提拉速度以及提拉次数很好地控制薄膜的厚度，并且能够在任意平整基底上原位制备薄膜。薄膜孔隙率可通过优化制备参数进一步提高, 进而提升材料绝热效果。

[0022] 粘结层制备方法：通过等离子增强化学气相沉积方法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）沉积一层160nm厚的二氧化硅薄膜。‑‑‑由于浸渍提拉气凝胶的薄膜在达到微米级厚度时容易开裂，利用二氧化硅薄膜与二氧化硅气凝胶物化性质的相似性，通过二氧化硅薄膜作为粘结层，进一步增加二氧化硅气凝胶薄膜的厚度，从而提高隔绝辐射热能力。另外，二氧化硅薄膜也能覆盖住二氧化硅气凝胶薄膜的多孔粗糙位点，使表面更加平滑，有利于陶瓷反射层的沉积。

[0023] 反射层制备方法：通过磁控溅射方法沉积一层160nm厚的陶瓷氮化钛薄膜，在1000‑2500nm的平均反射率为0.86，如图2所示。‑‑‑氮化钛为陶瓷材料，具有耐超高温且不易氧化属性，而且具有较高的反射率，能够很好反射热辐射，减少辐射泄漏。

[0024] 按结构图重复制备各层薄膜得到MLI结构多层陶瓷超材料（见图3）。‑‑‑MLI结构绝热效果随着层数增加而提高。所得超材料室温热导率为0.34W/mK（70%孔隙率），在450℃、850℃、1050℃真空条件时1.5‑10µm波段平均发射率分别0.21、0.25、0.31，发射光谱如图4所示，在超高温测试后材料无明显的开裂和坍塌（见图5）。