舰载显控台用改性环氧树脂复合材料及制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202310643869.7
文献号 : CN116355182B
文献日 : 2023-08-04
发明人 : 杨红娜 , 修建 , 朱文飞
申请人 : 北京航天天美科技有限公司 , 北京航天和兴科技股份有限公司
摘要 :
本发明提供一种舰载显控台用改性环氧树脂复合材料及制备方法和应用，所述改性环氧树脂由双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷反应得到，所述纤维增强环氧树脂复合材料通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布通过树脂传递模塑成型得到；所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：改性环氧树脂100份，固化剂50‑80份，氧化石墨烯0.5‑2份。本发明通过改性环氧树脂、环氧树脂组合物、改性碳纤维布的设计及复配，改善了树脂与纤维布的界面结合力，使纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学强度和韧性，并具有优异的耐湿热性和耐盐雾腐蚀性，能够满足舰艇显控台壳体材料在海上高盐雾、高湿度下长期稳定使用的需求。
权利要求 :
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：（1）将双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷以摩尔比1:(0.05‑0.1):(4‑8)加入反应装置，升温至40‑60℃后加入第一氢氧化钠水溶液，55‑60℃反应60‑120 min；减压，然后向反应体系中加入第二氢氧化钠水溶液，55‑60℃反应10‑30 min，得到粗产物；
（2）将步骤（1）得到的粗产物依次经过脱除环氧氯丙烷处理、溶解、碱洗、水洗和脱溶剂，得到所述改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述第一氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与双酚A的摩尔比为(0.08‑0.12):1；
所述第二氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与双酚A的摩尔比为(1.8‑2.2):1。
3.一种改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂由权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性环氧树脂复合材料通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布通过树脂传递模塑成型得到；
所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：
如权利要求3所述的改性环氧树脂 100份；
固化剂 50‑80份；
氧化石墨烯 0.5‑2份。
5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂组合物以质量份计还包括0.1‑2份促进剂；
所述促进剂包括三乙胺、苄基二甲胺、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性碳纤维布通过如下方法制备得到，所述方法包括：将碳纤维布依次进行等离子体处理和含双键硅烷偶联剂处理，得到所述改性碳纤维布。
8.一种如权利要求4‑7任一项所述的改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将改性碳纤维布铺设于模具中，合模压紧后，将环氧树脂组合物注入所述模具中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后热固化，脱模，得到所述改性环氧树脂复合材料。
9.根据权利要求8所述的改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固化包括依次进行的一段热固化和二段热固化；
所述一段热固化的温度为100‑130℃，时间为0.5‑4 h；
所述二段热固化的温度为135‑170℃，时间为1‑5 h。
10.如权利要求4‑7任一项所述的改性环氧树脂复合材料在模块化装配舰载显控台壳体上的应用。
说明书 :
舰载显控台用改性环氧树脂复合材料及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种舰载显控台用改性环氧树脂复合材料及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 舰艇显控台的主体结构由三大部件构成：显示单元、电子机箱单元和操控单元，传统显控台的三大部件的主壳体结构均为铸铝，铸铝材料能够很好地满足舰艇标准显控台在冲击、减振方面的要求，但其强度较低，且密度高、质量大。近年来，舰艇显控台在进行各项性能不断升级的过程中，其结构性能的要求也在不断提高，尤其对质轻提出了更高的要求，铸铝已不能很好地匹配舰艇显控台对壳体的性能要求。碳纤维复合材料具有较高的比模量和比强度，而且质量较轻、密度低、易加工成型，是理想的轻质材料，有望替代铸铝用于舰艇显控台中，使显示单元壳体、电子机箱单元壳体和操控单元壳体质量更轻，厚度更薄，满足舰载设备面向更轻、更强的发展需求。
[0003] 目前碳纤维复合材料的成型工艺主要包括：裱糊成型工艺、预浸料成型工艺、树脂传递模塑（Resin Transfer Molding，RTM）工艺、Flex成型工艺、真空灌注（RIM）成型工艺等，由于RTM工艺具有生产效率高、生产投资低、工作环境好、环境污染小、能耗低、工艺适应性强等优点，因此备受青睐，发展迅速。例如CN103249753A公开了一种纤维强化复合材料，采用环氧树脂组合物与碳纤维，通过RTM成型工艺制备得到，其中，环氧树脂组合物包括常温下液态或软化点为65℃以下的多官能环氧树脂、脂环式环氧树脂、酸酐固化剂和固化促进剂，RTM成型工艺包括：在90‑130℃的模具内进行0.5‑10 min的RTM成型，使玻璃化转变温度达到95‑150℃、反应率达到50‑90%后脱模，得到预成型体，然后将预成型体在130‑200℃实施固化，得到玻璃化转变温度为150‑220℃、反应率为90‑100%的纤维强化复合材料，其具有较高的耐热性。CN102675827A公开了一种用HP‑RTM工艺快速成型的环氧树脂基碳纤维复合材料，由环氧树脂组合物和碳纤维增强织物通过高压树脂传递模塑成型（HP‑RTM）得到，树脂注射压力为50‑300 par；其中环氧树脂组合物包含A组份和B组份，A组份由环氧树脂、稀释剂、消泡剂、偶联剂和抗氧化剂组成，B组份为固化剂；HP‑RTM复合了RTM和模压工艺，能够进一步拓展碳纤维复合材料的应用范围。
[0004] 目前已报道的碳纤维复合材料中，碳纤维环氧复合材料是典型代表，尽管其在密度、强度、模量、加工性方面具有一定的性能优势，但与金属相比，碳纤维环氧复合材料的抗冲击能力较弱，强度和刚度等特性对冲击更敏感，并且存在湿热效应、老化现象等问题。舰载显控台其在使用过程中可能会遇到各种复杂环境，如雨雪、阳光、盐雾、湿热等，这些都能引起碳纤维复合材料的腐蚀老化。因此，如何提高复合材料的抗冲击性能、耐盐雾性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种舰载显控台用改性环氧树脂复合材料及制备方法和应用，通过双酚A、4‑羧基苯并环丁烯和环氧氯丙烷制备得到含有活性官能团和优良反应性质的改性环氧树脂，并通过包含改性环氧树脂的环氧树脂组合物的组分设计和相互复配，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学强度和韧性，抗冲击性能显著提升，而且具有优异的耐盐雾性和耐湿热性，在复杂环境中保持优良的性能一致性，能够满足舰艇显控台的性能要求。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 第一方面，本发明提供一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] （1）将双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷以摩尔比1:(0.05‑0.1):(4‑8)加入反应装置，升温至40‑60℃后加入第一氢氧化钠水溶液，55‑60℃反应60‑120 min；减压，然后向反应体系中加入第二氢氧化钠水溶液，55‑60℃反应10‑30 min，得到粗产物；
[0009] （2）将步骤（1）得到的粗产物依次经过脱除环氧氯丙烷处理、溶解、碱洗、水洗和干燥，得到所述改性环氧树脂。
[0010] 本发明提供的制备方法中，双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下发生聚合反应获得双酚A型环氧树脂，4‑羧基苯并环丁烯可以与双酚A型环氧树脂中的羟基、环氧基团以及环氧氯丙烷发生反应，从而获得改性环氧树脂，所述改性环氧树脂中含有苯并环丁烯基团，具有优良的反应活性。在后续的固化反应中，所述改性环氧树脂中的苯并环丁烯结构在热固化条件下开环，形成高反应活性的中间体，能够在树脂体系中形成致密稳定的交联网络，并与改性碳纤维布上的官能团反应，从而提升碳纤维布增强材料与环氧树脂体系之间的结合力。
[0011] 本发明中，所述双酚A与4‑羧基苯并环丁烯的摩尔比为1:(0.05‑0.1)，例如可以为1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09等；从而使制备得到的改性环氧树脂中含有适量的活性官能团苯并环丁烯基团。如果4‑羧基苯并环丁烯的用量过低，改性环氧树脂中的苯并环丁烯基团含量少，在后续的固化反应中对纤维布增强材料与环氧树脂体系之间的结合力提升不明显；如果4‑羧基苯并环丁烯的用量过高，导致改性环氧树脂中的羟基含量减少，在后续的固化反应中与固化剂的反应位点少，反而导致复合材料的性能下降。
[0012] 所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4‑8)，例如可以为1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5等。
[0013] 本发明中，步骤（1）所述反应的温度各自独立地为55‑60℃，例如可以为56℃、57℃、58℃、59℃等。
[0014] 本发明中，步骤（1）加入第一氢氧化钠水溶液后反应的时间为60‑120 min，例如可以为65 min、70 min、75 min、80 min、85 min、90 min、95 min、100 min、105 min、110 min、115 min等。
[0015] 本发明中，步骤（1）加入第二氢氧化钠水溶液后反应的时间为10‑30 min，例如可以为12 min、15 min、18 min、20 min、22 min、25 min、28 min等。
[0016] 优选地，步骤（1）所述第二氢氧化钠水溶液在90‑150 min内加入到反应体系中，例如可以为100 min、110 min、120 min、130 min、140 min等。
[0017] 优选地，步骤（1）所述反应装置中通入保护气体，使所述反应在保护气氛中进行。
[0018] 优选地，所述保护气体为氮气。
[0019] 优选地，所述第一氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与双酚A的摩尔比为(0.08‑0.12):1，例如可以为0.09:1、0.1:1、0.11:1等。
[0020] 优选地，所述第二氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与双酚A的摩尔比为(1.8‑2.2):1，例如可以为1.9:1、2:1、2.1:1等。
[0021] 优选地，所述第一氢氧化钠水溶液、第二氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度各自独立地为20‑60 wt%，例如可以为25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%等。
[0022] 由于步骤（1）中环氧氯丙烷过量，因此，将步骤（1）得到的粗产物进行脱除环氧氯丙烷处理。
[0023] 优选地，所述脱除环氧氯丙烷处理的方法为旋蒸。
[0024] 优选地，步骤（2）所述溶解的溶剂包括甲苯和/或二甲苯，进一步优选甲苯。
[0025] 优选地，步骤（2）所述溶解后还包括过滤的步骤，以去除体系中的不溶性杂质。
[0026] 优选地，步骤（2）所述碱洗的试剂为第三氢氧化钠水溶液，以中和体系中的酸性杂质。
[0027] 优选地，所述第三氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为1‑20 wt%，例如可以为2 wt%、5 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%等。
[0028] 优选地，步骤（2）所述碱洗的温度为70‑80℃，例如72℃、75℃、78℃等。
[0029] 优选地，步骤（2）所述碱洗的时间为90‑150 min，例如可以为100 min、110 min、120 min、130 min、140 min等。
[0030] 优选地，步骤（2）所述水洗的次数为1‑5次，例如1次、2次、3次、4次等。
[0031] 优选地，步骤（2）所述脱溶剂的方法为旋蒸，以去除溶解时所加的溶剂。
[0032] 第二方面，本发明提供一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂由第一方面所述的制备方法制得。
[0033] 第三方面，本发明提供一种纤维增强环氧树脂复合材料，所述纤维增强环氧树脂复合材料通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布通过树脂传递模塑成型得到；所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：
[0034] 第二方面的改性环氧树脂 100份
[0035] 固化剂 50‑80份
[0036] 氧化石墨烯 0.5‑2份。
[0037] 本发明提供的纤维增强环氧树脂复合材料采用树脂传递模塑成型工艺（RTM工艺）制备得到，所述环氧树脂组合物包括改性环氧树脂、固化剂以及氧化石墨烯的组合。所述氧化石墨烯（GO）作为重要的石墨烯衍生物，具有高强度、高韧性和优良的稳定性，其片层边缘上连接着丰富的羟基、羧基以及环氧基等含氧官能团，这些含氧官能团的存在使得GO能够与改性环氧树脂、固化剂发生相互作用，形成稳定的化学键，从而有效改善环氧树脂固化物的韧性。
[0038] 本发明通过环氧树脂组合物的组分设计及复配，并将其与改性碳纤维布复合，通过RTM工艺制成纤维增强环氧树脂复合材料，一方面提升了环氧固化物的综合性能，另一方面改善了树脂材料对增强材料（碳纤维布）的浸润性，提高树脂与碳纤维布的结合力，两方面共同作用，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学强度和韧性，在抗冲击性能方面取得显著提升，并具有优异的耐湿热性和耐盐雾腐蚀性，能够在盐雾、湿热等复杂环境中保持优良的性能稳定性和一致性，能够作为舰艇显控台的壳体材料，不仅具有质量轻、强度高的特点，而且能满足海上高盐雾、高湿度下长期稳定使用的需求。
[0039] 所述环氧树脂组合物中，以所述改性环氧树脂为100份计，所述固化剂为50‑80份，例如可以为52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份等。
[0040] 所述氧化石墨烯为0.5‑2份，例如可以为0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等。
[0041] 优选地，所述固化剂为酸酐类固化剂。
[0042] 优选地，所述固化剂包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选顺丁烯二酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的组合。
[0043] 优选地，所述固化剂中顺丁烯二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量比为1:(4‑15)，例如可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14等。
[0044] 作为本发明的优选技术方案，所述固化剂包括顺丁烯二酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的组合，进一步优选地，所述顺丁烯二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐的质量比为1:(4‑15)，其基于酸酐基团与改性环氧树脂发生固化反应，使环氧固化物具有优异的力学性能、耐热性和耐盐雾腐蚀性；同时，所述顺丁烯二酸酐中的C＝C能够与苯并环丁烯官能团开环形成的不饱和键反应，提升体系的交联密度，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学性能、耐热性和耐腐蚀性。如果固化剂中顺丁烯二酸酐的用量过低，则会影响复合材料最终的耐湿热性和耐盐雾腐蚀性；如果固化剂中顺丁烯二酸酐的用量过高，则会使复合材料的抗冲击性能有所下降。
[0045] 优选地，所述环氧树脂组合物以质量份计还包括0.1‑2份促进剂，所述促进剂可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等。
[0046] 优选地，所述促进剂包括胺类促进剂和/或咪唑类促进剂。
[0047] 优选地，所述促进剂包括三乙胺、苄基二甲胺、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2,4,6‑三(二甲胺基甲基)苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
[0048] 优选地，所述环氧树脂组合物以质量份计还包括5‑15份稀释剂，所述稀释剂可以为6份、8份、10份、12份或14份等。
[0049] 优选地，所述稀释剂包括芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类稀释剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0050] 优选地，所述稀释剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、醋酸乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
[0051] 优选地，所述改性碳纤维布通过如下方法制备得到，所述方法包括：将碳纤维布依次进行等离子体处理和含双键硅烷偶联剂处理，得到所述改性碳纤维布。
[0052] 作为本发明的优选技术方案，所述碳纤维布首先进行等离子体处理，使其表面带有羧基、羟基等活性基团，改善碳纤维布的表面浸润性；然后将其用含双键硅烷偶联剂进行处理，使所述改性碳纤维布的表面带有C＝C。所述改性碳纤维布与环氧树脂组合物的浸润性良好，有利于碳纤维布增强材料与树脂的紧密结合；同时，所述改性碳纤维布表面的C＝C与苯并环丁烯官能团开环形成的不饱和键进行反应，进一步增强碳纤维布与树脂之间的界面结合力，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有显著提升的机械力学性能。
[0053] 优选地，所述含双键硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂和/或(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂。
[0054] 优选地，所述含双键硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0055] 优选地，所述改性碳纤维布通过如下方法制备得到，所述方法具体包括如下步骤：
[0056] 以氧气为反应气体、对碳纤维布进行等离子体处理，得到预处理碳纤维布；
[0057] 将所述预处理碳纤维布置于含双键硅烷偶联剂溶液中浸泡，取出后干燥，得到所述改性碳纤维布。
[0058] 优选地，所述等离子体处理中氧气的流速为0.1‑5 L/min，例如可以为0.5 L/min、1 L/min、1.5 L/min、2 L/min、2.5 L/min、3 L/min、3.5 L/min、4 L/min或4.5 L/min等。
[0059] 优选地，所述等离子体处理的时间为0.1‑5 min，例如可以为0.5 min、1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min或4.5 min等。
[0060] 优选地，所述等离子体处理的功率为50‑500 W，例如可以为80 W、100 W、150 W、200 W、250 W、300 W、350 W、400 W或450 W等。
[0061] 优选地，所述含双键硅烷偶联剂溶液的溶剂为水和乙醇的组合。
[0062] 优选地，所述水与乙醇的质量比为1:( 5‑50)，例如可以为1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45等。
[0063] 优选地，所述含双键硅烷偶联剂溶液中含双键硅烷偶联剂的质量百分含量为1‑10%，例如可以为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%等。
[0064] 优选地，所述浸泡的时间为0.5‑3 h，例如可以为0.75 h、1 h、1.25 h、1.5 h、1.75 h、2 h、2.25 h、2.5 h或2.75 h等。
[0065] 优选地，所述纤维增强环氧树脂复合材料中碳纤维布的质量百分含量为40‑70%，例如可以为45%、50%、55%、60%或65%等。
[0066] 第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0067] 将改性碳纤维布铺设于模具中，合模压紧后，将环氧树脂组合物注入所述模具中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后热固化，脱模，得到所述纤维增强环氧树脂复合材料。
[0068] 优选地，所述环氧树脂组合物的制备方法包括：将改性环氧树脂、氧化石墨烯和可选地稀释剂混合均匀，得到A组份；将固化剂和可选地促进剂混合均匀，得到B组份；将所述A组份和B组份混合均匀，经过可选地脱泡步骤，得到所述环氧树脂组合物。
[0069] 优选地，所述制备方法具体包括：将改性碳纤维布按照预设成品规格铺设于模具中，合模压紧后，将环氧树脂组合物经注胶系统的注胶口注入模具腔中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后热固化，脱模，得到所述纤维增强环氧树脂复合材料。
[0070] 优选地，所述热固化包括依次进行的一段热固化和二段热固化。
[0071] 优选地，所述一段热固化的温度为100‑130℃，例如可以为105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等。
[0072] 优选地，所述一段热固化的时间为0.5‑4 h，例如可以为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h或3.5 h等。
[0073] 优选地，所述二段热固化的温度为135‑170℃，例如可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃等。
[0074] 优选地，所述二段热固化的时间为1‑5 h，例如可以为1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h或4.5 h等。
[0075] 作为本发明的优选技术方案，所述热固化分两段进行，首先在100‑130℃进行一段热固化，然后升温至135‑170℃进行二段热固化，这样的工艺在使改性环氧树脂与固化剂进行充分的固化反应的同时，使改性环氧树脂中的苯并环丁烯基团开环形成不饱和键，与改性碳纤维布中的C＝C以及固化剂（顺丁烯二酸酐）中的C＝C进行反应，提升树脂体系的交联密度，增强树脂与碳纤维布之间的结合力，赋予所述纤维增强环氧树脂复合材料优异的力学性能和耐性。如果热固化的温度偏低，则难以使苯并环丁烯基团开环，也就无法与C＝C反应，影响复合材料的力学性能、耐湿热和耐盐雾腐蚀性。
[0076] 第五方面，本发明提供一种模块化装配舰载显控台，所述模块化装配舰载显控台的壳体包括如第三方面所述的纤维增强环氧树脂复合材料。
[0077] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0078] （1）本发明提供的改性环氧树脂由双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷反应得到，其为含有苯并环丁烯活性官能团的双酚A型环氧树脂，具有优良的反应活性。所述改性环氧树脂中的苯并环丁烯结构在热固化条件下开环，形成高反应活性的中间体，能够在树脂体系中形成致密稳定的交联网络，并与改性碳纤维布上的官能团反应，提升碳纤维布增强材料与环氧树脂体系之间的结合力。
[0079] （2）本发明提供的纤维增强环氧树脂复合材料中，将环氧树脂组合物与改性碳纤维布以RTM工艺复合成型，通过环氧树脂组合物的组分设计及复配，不仅提升了环氧固化物的综合性能，而且有效改善了树脂材料对增强材料的浸润性，提高树脂与纤维布的界面结合力，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学强度和韧性，抗冲击性能显著提升，并具有优异的耐湿热性和耐盐雾腐蚀性，能够在盐雾、湿热等复杂苛刻的环境中保持优良的性能稳定性，从而满足舰艇显控台壳体材料在海上高盐雾、高湿度下长期稳定使用的需求。
[0080] （3）本发明通过对环氧树脂组合物和改性碳纤维布的设计和优化，使所述纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度≥1970 MPa，层间剪切强度＞93 .9MPa，可以为93.9‑2 2
103.2 MPa，冲击强度＞31.6 kJ/m ，可以为31.6‑34.1 kJ/m ；盐雾测试500 h后的层间剪切
2
强度＞93 MPa，冲击强度＞31.4 kJ/m ，盐雾腐蚀后力学性能的保持率≥98.2%；湿热测试
2
500 h后的层间剪切强度＞91.7 MPa，冲击强度＞31 kJ/m ，力学性能的保持率≥97.4%，兼具优异的力学强度、韧性、抗冲击性、耐湿热性和耐盐雾腐蚀性。
103.2 MPa，冲击强度＞31.6 kJ/m ，可以为31.6‑34.1 kJ/m ；盐雾测试500 h后的层间剪切
2
强度＞93 MPa，冲击强度＞31.4 kJ/m ，盐雾腐蚀后力学性能的保持率≥98.2%；湿热测试
2
500 h后的层间剪切强度＞91.7 MPa，冲击强度＞31 kJ/m ，力学性能的保持率≥97.4%，兼具优异的力学强度、韧性、抗冲击性、耐湿热性和耐盐雾腐蚀性。
具体实施方式
[0081] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0082] 本发明以下具体实施方式中，涉及的物料如下所示：
[0083] （1）碳纤维布：12K‑T700，克重160 g/m2，天津昂林贸烽高新材料有限公司。
[0084] （2）氧化石墨烯：粉末，购自山东利特纳米技术有限公司。
[0085] 制备例1
[0086] 一种改性碳纤维布，制备方法如下：
[0087] （1）将碳纤维布置于等离子体发生器中，以氦气为载气，氧气为反应气体，氦气和氧气的流速分别10 L/min和1 L/min，功率为100 W，处理时间为1 min，得到预处理碳纤维布；
[0088] （2）取乙醇100 g、去离子水10 g，然后加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，充分搅拌混合均匀，得到硅烷偶联剂溶液；将步骤（1）得到的预处理碳纤维布浸泡于所述硅烷偶联剂溶液中，1 h后取出，烘干，得到改性碳纤维布1。
[0089] 对比制备例1
[0090] 一种改性碳纤维布，制备方法如下：
[0091] 将碳纤维布置于等离子体发生器中，以氦气为载气，氧气为反应气体，氦气和氧气的流速分别10 L/min和1 L/min，功率为100 W，处理时间为1 min，得到改性碳纤维布。
[0092] 对比制备例2
[0093] 一种改性碳纤维布，制备方法如下：
[0094] 取乙醇100 g、去离子水10 g，然后加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，充分搅拌混合均匀，获得硅烷偶联剂溶液；将碳纤维布浸泡于所述硅烷偶联剂溶液中，1 h后取出，烘干，得到改性碳纤维布。
[0095] 制备例2
[0096] 一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0097] （1）将双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷按照摩尔比1:0.05:6加入反应容器中，在氮气保护下搅拌升温至58℃，加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.09:1，恒温反应90 min；减压，然后在120 min内加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2:1，继续反应15 min后停止反应，得到粗产物；
[0098] （2）反应结束后，在旋转蒸发器中脱去粗产物中的环氧氯丙烷；加入甲苯将粗树脂溶解，过滤，将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶，加入10 wt%氢氧化钠水溶液，水浴保持温度78℃，碱洗120 min；分离油相和水相，油相用热水洗涤3次，旋转蒸发器中脱去甲苯，得到液体改性环氧树脂。
[0099] 制备例3
[0100] 一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0101] （1）将双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷按照摩尔比1:0.08:6加入反应容器中，在氮气保护下搅拌升温至58℃，加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.09:1，恒温反应90 min；减压，然后在120 min内加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2:1，继续反应15 min后停止反应，得到粗产物；
[0102] （2）反应结束后，在旋转蒸发器中脱去粗产物中的环氧氯丙烷；加入甲苯将粗树脂溶解，过滤，将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶，加入10 wt%氢氧化钠水溶液，水浴保持温度78℃，碱洗120 min；分离油相和水相，油相用热水洗涤3次，旋转蒸发器中脱去甲苯，得到液体改性环氧树脂。
[0103] 制备例4
[0104] 一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0105] （1）将双酚A、4‑羧基苯并环丁烯、环氧氯丙烷按照摩尔比1:0.1:6加入反应容器中，在氮气保护下搅拌升温至58℃，加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.09:1，恒温反应90 min；减压，然后在120 min内加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2:1，继续反应15 min后停止反应，得到粗产物；
[0106] （2）反应结束后，在旋转蒸发器中脱去粗产物中的环氧氯丙烷；加入甲苯将粗树脂溶解，过滤，将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶，加入10 wt%氢氧化钠水溶液，水浴保持温度75℃，碱洗120 min；分离油相和水相，油相用热水洗涤3次，旋转蒸发器中脱去甲苯，得到液体改性环氧树脂。
[0107] 对比制备例3
[0108] 一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0109] （1）将双酚A、环氧氯丙烷按照摩尔比1:6加入反应容器中，在氮气保护下搅拌升温至58℃，加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.09:1，恒温反应90 min；减压，然后在120 min内加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2:1，继续反应15 min后停止反应，得到粗产物；
[0110] （2）反应结束后，在旋转蒸发器中脱去粗产物中的环氧氯丙烷；加入甲苯将粗树脂溶解，过滤，将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶，加入10 wt%氢氧化钠水溶液，水浴保持温度78℃，碱洗120 min；分离油相和水相，油相用热水洗涤3次，旋转蒸发器中脱去甲苯，得到液体环氧树脂。
[0111] 对比制备例4
[0112] 一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0113] （1）将双酚A、苯并环丁烯、环氧氯丙烷按照摩尔比1:0.08:6加入反应容器中，在氮气保护下搅拌升温至58℃，加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为0.09:1，恒温反应90 min；减压，然后在120 min内加入50 wt%氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与双酚A的摩尔比为2:1，继续反应15 min后停止反应，得到粗产物；
[0114] （2）反应结束后，在旋转蒸发器中脱去粗产物中的环氧氯丙烷；加入甲苯将粗树脂溶解，过滤，将得到的树脂甲苯溶液倒入四口瓶，加入10 wt%氢氧化钠水溶液，水浴保持温度78℃，碱洗120 min；分离油相和水相，油相用热水洗涤3次，旋转蒸发器中脱去甲苯，得到液体改性环氧树脂。
[0115] 实施例1
[0116] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布（制备例1）通过树脂传递模塑成型（RTM）得到，所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：
[0117] 制备例2中的改性环氧树脂 100份
[0118] 甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeH‑HPA） 63份
[0119] 顺丁烯二酸酐 7份
[0120] 苄基二甲胺 1份
[0121] 氧化石墨烯 1份
[0122] 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚 10份。
[0123] 所述纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法如下：
[0124] （1）按照前述配方量，将改性环氧树脂、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚和氧化石墨烯在室温下搅拌30 min直至混合均匀，得到A组份；将MeH‑HPA、顺丁烯二酸酐、苄基二甲胺混合均匀，得到B组份；将A组份与B组份混合，在静态混合器搅拌均匀，室温下抽真空脱气泡，得到环氧树脂组合物；
[0125] （2）将改性碳纤维布按照预设成品规格铺设于模具中，合模压紧后，调节树脂注胶系统中的计量设备，注射压力为0.15 MPa，注射温度为45℃，将步骤（1）得到的环氧树脂组合物经注胶系统的注胶口注入模具腔中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后先升温至120℃固化2 h，然后升温至150℃固化3 h，降至室温进行脱模，得到所述纤维增强环氧树脂复合材料，其中碳纤维布的质量百分含量为55%。
[0126] 实施例2
[0127] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布（制备例1）通过树脂传递模塑成型（RTM）得到，所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：
[0128] 制备例3中的改性环氧树脂 100份
[0129] 甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeH‑HPA） 63份
[0130] 顺丁烯二酸酐 7份
[0131] 苄基二甲胺 1份
[0132] 氧化石墨烯 1份
[0133] 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚 10份。
[0134] 所述纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法如下：
[0135] （1）按照前述配方量，将改性环氧树脂、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚和氧化石墨烯在室温下搅拌30 min直至混合均匀，得到A组份；将MeH‑HPA、顺丁烯二酸酐、苄基二甲胺混合均匀，得到B组份；将A组份与B组份混合，在静态混合器搅拌均匀，室温下抽真空脱气泡，得到环氧树脂组合物；
[0136] （2）将改性碳纤维布按照预设成品规格铺设于模具中，合模压紧后，调节树脂注胶系统中的计量设备，注射压力为0.15 MPa，注射温度为45℃，将步骤（1）得到的环氧树脂组合物经注胶系统的注胶口注入模具腔中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后先升温至120℃固化2 h，然后升温至150℃固化3 h，降至室温进行脱模，得到所述纤维增强环氧树脂复合材料，其中碳纤维布的质量百分含量为55%。
[0137] 实施例3
[0138] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布（制备例1）通过树脂传递模塑成型（RTM）得到，所述环氧树脂组合物以质量份计包括如下组分：
[0139] 制备例4中的改性环氧树脂 100份
[0140] 甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeH‑HPA） 63份
[0141] 顺丁烯二酸酐 7份
[0142] 苄基二甲胺 1份
[0143] 氧化石墨烯 1份
[0144] 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚 10份。
[0145] 所述纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法如下：
[0146] （1）按照前述配方量，将改性环氧树脂、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚和氧化石墨烯在室温下搅拌30 min直至混合均匀，得到A组份；将MeH‑HPA、顺丁烯二酸酐、苄基二甲胺混合均匀，得到B组份；将A组份与B组份混合，在静态混合器搅拌均匀，室温下抽真空脱气泡，得到环氧树脂组合物；
[0147] （2）将改性碳纤维布按照预设成品规格铺设于模具中，合模压紧后，调节树脂注胶系统中的计量设备，注射压力为0.15 MPa，注射温度为45℃，将步骤（1）得到的环氧树脂组合物经注胶系统的注胶口注入模具腔中，使所述环氧树脂组合物浸渍改性碳纤维布，而后先升温至120℃固化2 h，然后升温至150℃固化3 h，降至室温进行脱模，得到所述纤维增强环氧树脂复合材料，其中碳纤维布的质量百分含量为55%。
[0148] 实施例4‑9
[0149] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，通过环氧树脂组合物和改性碳纤维布（制备例1）通过RTM工艺得到，其与实施例2的区别仅在于，环氧树脂组合物的组分和用量不同，具体如表1所示，表1中各组分的用量单位为“份”；纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0150] 实施例10
[0151] 一种模块化装配舰载显控台，所述模块化装配舰载显控台的壳体分别由实施例1‑9所述的纤维增强环氧树脂复合材料制得。
[0152] 表1 实施例的组分和用量
[0153] 改性环氧树脂 MeH‑HPA 顺丁烯二酸酐 苄基二甲胺 氧化石墨烯 1,4‑丁二醇二缩水甘油醚实施例1 100 63 7 1 1 10实施例2 100 63 7 1 1 10
实施例3 100 63 7 1 1 10
实施例4 100 55 5 0.8 1.2 8
实施例5 100 70 10 1.5 1.5 12
实施例6 100 63 7 1 0.5 10
实施例7 100 63 7 1 2 10
实施例8 100 70 0 1 1 10
实施例9 100 55 15 1 1 10
实施例3 100 63 7 1 1 10
实施例4 100 55 5 0.8 1.2 8
实施例5 100 70 10 1.5 1.5 12
实施例6 100 63 7 1 0.5 10
实施例7 100 63 7 1 2 10
实施例8 100 70 0 1 1 10
实施例9 100 55 15 1 1 10
[0154] 对比例1
[0155] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，所用的改性碳纤维布为对比制备例1中的改性碳纤维布；环氧树脂组合物的组分以及制备方法均与实施例2相同。
[0156] 对比例2
[0157] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，所用的改性碳纤维布为对比制备例2中的改性碳纤维布；环氧树脂组合物的组分以及制备方法均与实施例2相同。
[0158] 对比例3
[0159] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，以未经改性处理的碳纤维布替换实施例2中的改性碳纤维布；环氧树脂组合物的组分以及纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法均与实施例2相同。
[0160] 对比例4
[0161] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，环氧树脂为对比制备例3中制备的环氧树脂，其他组分、用量及制备方法均与实施例2相同。
[0162] 对比例5
[0163] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，为对比制备例3中制备的环氧树脂，并在环氧树脂组合物中添加3份4‑羧基苯并环丁烯，其他组分、用量及制备方法均与实施例2相同。
[0164] 对比例6
[0165] 一种纤维增强环氧树脂复合材料，其与实施例2的区别仅在于，环氧树脂为对比制备例4中制备的改性环氧树脂，其他组分、用量及制备方法均与实施例2相同。
[0166] 对实施例1‑9、对比例1‑6提供的纤维增强环氧树脂复合材料进行如下性能测试：
[0167] （1）拉伸强度：采用标准GB/T 3354‑2014中的方法进行测试；
[0168] （2）层间剪切强度：采用标准GB/T 1450.1‑2005中的方法进行测试；
[0169] （3）冲击性能：采用标准GB/T 1843‑2008中的方法进行测试悬臂梁缺口冲击强度；
[0170] （4）耐盐雾性能：采用标准GB/T 1771‑2007中的方法进行测试，测试时间为500 h，分别考察耐盐雾测试前和测试500 h后的冲击性能和层间剪切强度，方法与（2）和（3）中相同；
[0171] （5）耐湿热性能：将待测样品置于温度为60±2℃、相对湿度为93±3%的恒温恒湿环境中500 h，分别考察耐湿热测试前后的冲击性能和层间剪切强度，方法与（2）和（3）中相同；
[0172] 测试结果如表2所示：
[0173] 表2 性能测试结果
[0174]
[0175] 根据表2的性能测试数据可知，本发明采用等离子体和含双键硅烷偶联剂对碳纤维布进行处理，使所述改性碳纤维布具有良好的浸润性能，且表面带有C＝C，将其与特定组分的环氧树脂组合物采用RTM工艺复合成型，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学强度、韧性和抗冲击性能，并具有优异的耐湿热性和耐盐雾腐蚀性。实施例1‑9提供的纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为1974‑2029 MPa，层间剪切强度为93.9‑103.2 2
MPa，冲击强度为31.6‑34.1 kJ/m ，在强度、韧性和抗冲击性能方面取得优异的综合平衡效果，且其耐盐雾测试500 h后的层间剪切强度为93.0‑102.7 MPa，冲击强度为31.4‑33.9
2
kJ/m ，力学性能的保持率≥98.2%；耐湿热测试500 h后的层间剪切强度为94.8‑101.9
2
MPa，冲击强度为31.0‑33.8 kJ/m ，力学性能的保持率≥97.4%，具有优异的耐盐雾腐蚀性和耐湿热性。
MPa，冲击强度为31.6‑34.1 kJ/m ，在强度、韧性和抗冲击性能方面取得优异的综合平衡效果，且其耐盐雾测试500 h后的层间剪切强度为93.0‑102.7 MPa，冲击强度为31.4‑33.9
2
kJ/m ，力学性能的保持率≥98.2%；耐湿热测试500 h后的层间剪切强度为94.8‑101.9
2
MPa，冲击强度为31.0‑33.8 kJ/m ，力学性能的保持率≥97.4%，具有优异的耐盐雾腐蚀性和耐湿热性。
[0176] 本发明中，所述改性环氧树脂中引入特定用量的4‑羧基苯并环丁烯，其一方面能够基于羧基与环氧树脂反应，另一方面苯并环丁烯基团在热固化中开环形成不饱和键、与改性碳纤维布上的C＝C、固化剂顺丁烯二酸酐中的C＝C反应，提升纤维布与树脂之间的界面结合力，也提高树脂体系中的交联度，赋予复合材料更加优异的综合性能。由实施例1‑3的对比可以看出，随着4‑羧基苯并环丁烯与双酚A的物质的量比从1:0.05增加到1:0.08，复合材料的拉伸强度、层间剪切强度、冲击强度、耐盐雾性和耐湿热性均有所提升，用量增加到1:0.1时，材料的性能提高有限，基于成本的考虑，4‑羧基苯并环丁烯与双酚A的物质的量比优选1:0.08左右。
[0177] 本发明的环氧树脂组合物中，所述氧化石墨烯能够与环氧树脂相互作用，形成稳定的化学键，从而有效改善环氧树脂固化物的韧性；结合实施例2和实施例6‑7的对比可以看出，随着氧化石墨烯的用量增大，有助于复合材料性能的进一步提升；但氧化石墨烯的用量高时，其分散的难度变大，会发生轻微团聚，反而影响复合材料的性能。
[0178] 本发明的环氧树脂组合物中，所述固化剂为酸酐类固化剂，顺丁烯二酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐复配，与环氧树脂发生固化反应的同时，顺丁烯二酸酐中的C＝C能够与苯并环丁烯官能团开环形成的不饱和键反应，提升体系的交联密度，使所述纤维增强环氧树脂复合材料具有优异的力学性能、耐热性和耐腐蚀性。比较实施例2和实施例8‑9的性能可知，如果固化剂中不含顺丁烯二酸酐，则会影响复合材料的剪切强度、冲击性能、耐湿热性和耐盐雾性；如果固化剂中顺丁烯二酸酐的用量过高，则会使复合材料的层间剪切强度和抗冲击性能有所下降。
[0179] 比较实施例2、对比例1‑3可知，本发明中的改性碳纤维布依次经过等离子体和含双键硅烷偶联剂处理，使其具有良好的浸润性能，且表面的C＝C能够与环氧树脂组合物中的4‑羧基苯并环丁烯反应形成化学键，有效增强碳纤维布与树脂之间的界面结合力，使复合材料具有优异的力学性能、耐湿热性和耐盐雾性，与使用未改性的碳纤维布的对比例3相比，实施例2复合材料的各项性能显著提升。对比例1中的改性碳纤维布进行等离子体处理，其浸润性较未处理的碳纤维布（对比例3）有所改善，但由于表面不含C＝C，因此碳纤维布与树脂之间的结合力低，复合材料的性能不佳；对比例2中的碳纤维布尽管在硅烷偶联剂溶液中浸泡1 h，但因其未经等离子体处理，其表面并没有进行有效改性，导致对比例2中复合材料的力学性能、耐盐雾性和耐湿热性较低。
[0180] 比较实施例2、对比例4‑6可知，本发明的环氧树脂中引入特定用量的4‑羧基苯并环丁烯，其与树脂组分和改性碳纤维布相互作用，能够明显提高复合材料的综合性能；当不添加（对比例4）时，复合材料的力学性能、耐湿热和耐盐雾性都较差；当不在环氧树脂制备中添加，而是在环氧树脂组合物中添加（对比例5）时，虽然对复合材料性能有一定的提升，但提升程度低于实施例；如果将4‑羧基苯并环丁烯替换为苯并环丁烯（对比例6），由于苯并环丁烯不能与环氧树脂发生反应，因此没有对复合材料的性能产生明显影响。
[0181] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。