富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用

摘要

本申请涉及一种富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用，属于锂二次电池技术领域。本申请提供的富锂锰基层状正极材料包括内核和包覆在内核表面的包覆层，包覆层包括一维碳纳米管和含金属元素的纳米颗粒构建的三维导电框架，该富锂锰基层状正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。

权利要求

1.一种富锂锰基层状正极材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括一维碳纳米管和含金属元素的纳米颗粒构建的三维导电框架，所述含金属元素的纳米颗粒包埋于所述一维碳纳米管间；所述一维碳纳米管和所述含金属元素的纳米颗粒在所述内核表面原位形成；Raman光谱中存在所述一维碳纳米管的D峰和G峰，所述G峰与所述D峰的峰强比为0.4 1.6；

~

所述含金属元素的纳米颗粒包括单质Co及其氧化物，所述氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或多种；

所述内核包括化学式为Li1+x(MnaM1‑a)1‑xO2的材料，其中，M包括Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种，且0

2.根据权利要求1所述的富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述内核包括化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的材料。

3.根据权利要求1所述的富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述含金属元素的纳米颗粒为零维材料。

4.根据权利要求1 3任一项所述的富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述富锂锰基~层状正极材料包括如下特征(1) (7)中的至少一个：~

(1)所述包覆层的厚度为所述富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50的0.05% 10%；

~

(2)所述包覆层占所述富锂锰基层状正极材料的质量的0.1% 6%；

~

(3)所述一维碳纳米管占所述富锂锰基层状正极材料的质量的0.08% 5%；

~

(4)所述一维碳纳米管掺杂有氮元素，所述氮元素在所述一维碳纳米管中的掺杂量为

0.5wt.% 25wt.%；

~ ‑7

(5)所述富锂锰基层状正极材料的粉末电导率为6×10 S/cm以上；

(6)所述富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50为1μm 12μm；

~

2 2

(7)所述富锂锰基层状正极材料的比表面积为0.1m/g 20m/g。

~

5.权利要求1 4任一项所述的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如~下步骤：

将所述内核、有机溶剂A、金属盐和咪唑类化合物混合，进行反应，以对所述内核进行预包覆，得到第一中间体；所述金属盐包括钴盐，所述咪唑类化合物包括2‑甲基咪唑、咪唑、二羧基咪唑、氨基苯并咪唑和二甲基苯并咪唑中的一种或多种；

将所述第一中间体、有机溶剂B和有机碳源混合，加热蒸干，得到第二中间体；所述有机碳源包括吡嗪、三聚氰胺、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯三甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；

对所述第二中间体进行热处理，以在所述内核表面形成所述包覆层；所述热处理的保护气氛为氮气、氩气或氢氩混合气氛，所述热处理的工艺条件包括：热处理温度350℃ 800~℃，热处理时间4h 10h，升温速率1℃/min 5℃/min。

~ ~

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述内核的制备方法包括如下步骤：将含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体与锂盐混合，所述含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体包括含有Mn元素和M元素的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种，M包括Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种；

将混合得到的物料进行煅烧处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述内核的制备方法满足如下条件(1) (4)中的至少一个：~

(1)所述锂盐包括碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种；

(2)所述锂盐中的锂元素与所述含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体中的Mn元素和M元素总和的摩尔比为(1 1.75):1；

~

(3)所述煅烧的气氛包括含氧气的气氛；

(4)所述煅烧的工艺条件包括：煅烧温度800℃ 1000℃，煅烧时间12h 24h，升温速率2~ ~℃/min 8℃/min。

~

8.根据权利要求5 7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件~(1) (10)中的至少一个：~

(1)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和草酸钴中的一种或多种；

(2)所述金属盐在所述有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L 1mol/L；

~

(3)所述金属盐与所述内核的质量百分比为0.1% 10%；

~

(4)所述咪唑类化合物在所述有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L 2mol/L；

~

(5)所述反应的温度为20℃ 50℃；

~

(6)所述第一中间体与所述有机溶剂B的质量比为1:3 2:1；

~

(7)所述有机碳源在所述有机溶剂B中的浓度为0.01mol/L 1mol/L；

~

(8)所述有机溶剂A和所述有机溶剂B各自独立地包括甲醇、乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种；

(9)所述加热蒸干的温度为60℃ 100℃；

~

(10)所述氢氩混合气氛中氢气的体积含量为0.5% 6%。

~

9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1 4任一项所述的富锂锰基层状正极材料或~权利要求5 8任一项所述的制备方法制得的富锂锰基层状正极材料。

~

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。

说明书

富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本申请涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 新能源汽车产业的快速发展，带动了动力锂离子电池的快速增长，动力电池能量密度限制引起的“里程焦虑”推动了高比能电极材料的开发。富锂锰基层状正极材料（LLOs）‑1 ‑1
可实现超过250mAhg 的可逆容量，并提供约为900Whkg 的能量密度，成为下一代高比能锂
二次电池正极材料的研究热点。然而，电极的倍率性能是实现诸如EVS等大功率应用的重要‑8
参数，LLOs与其他层状氧化物相比，电子电导率明显偏低（约10 S/cm），使得电极材料间电子传输受阻。由于LLOs材料一部分超高比容量来源于氧阴离子的氧化还原，该反应为动力
学限制步骤，反应可逆性很差，导致较差的锂离子脱嵌动力学和容量的不可逆损失。此外，氧离子的氧化还原会恶化材料界面稳定性和结构稳定性，诱发结构转变并加剧荷电状态不
均匀性。因此，离子/电子传输的动力学和界面稳定性的提升是实现LLOs商业化必须解决的瓶颈之一。

发明内容

[0003] 基于此，有必要提供一种富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用，以解决传统的富锂锰基层状正极材料的电子电导率偏低，氧离子氧化还原反应动力学和可逆性较差，导致富锂锰基层状正极材料的倍率性能和循环性能较差的问题。

[0004] 本申请的第一方面，提供一种富锂锰基层状正极材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括一维碳纳米管和含金属元素的纳米颗粒构建的三维导电
框架。

[0005] 在一些实施方式中，所述含金属元素的纳米颗粒包埋于所述一维碳纳米管间。

[0006] 在一些实施方式中，所述含金属元素的纳米颗粒包括单质Co及其氧化物，所述氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或多种。

[0007] 在一些具体的实施方式中，所述含金属元素的纳米颗粒为零维材料。

[0008] 在一些实施方式中，所述内核包括化学式为Li1+x(MnaM1‑a)1‑xO2的材料，其中，M包括Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种，且0

[0009] 在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为所述富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50的0.05% 10%。
~

[0010] 在一些实施方式中，所述包覆层占所述富锂锰基层状正极材料的质量的0.1% 6%。~

[0011] 在一些实施方式中，所述一维碳纳米管占所述富锂锰基层状正极材料的质量的0.08% 5%。
~

[0012] 在一些实施方式中，Raman光谱中存在所述一维碳纳米管的D峰和G峰，所述G峰与所述D峰的峰强比为0.4 1.6。
~

[0013] 在一些实施方式中，所述一维碳纳米管掺杂有氮元素，所述氮元素在所述一维碳纳米管中的掺杂量为0.5wt.% 25wt.%。
~

[0014] 在一些具体的实施方式中，所述氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的一种或多种。

[0015] 在一些实施方式中，所述富锂锰基层状正极材料的粉末电导率在6×10‑7S/cm以上。

[0016] 在一些实施方式中，所述富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50为1μm 12μm。~

[0017] 在一些实施方式中，所述富锂锰基层状正极材料的比表面积为0.1m2/g 20m2/g。~

[0018] 本申请的第二方面，提供本申请第一方面所述的富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0019] 将所述内核、有机溶剂A、金属盐和咪唑类化合物混合，进行反应，以对所述内核进行预包覆，得到第一中间体；

[0020] 将所述第一中间体、有机溶剂B和有机碳源混合，加热蒸干，得到第二中间体；

[0021] 对所述第二中间体进行热处理，以在所述内核表面形成包覆层。

[0022] 在一些实施方式中，所述内核的制备方法包括如下步骤：

[0023] 将含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体与锂盐混合，所述含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体包括含有Mn元素和M元素的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种，M
包括Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种；

[0024] 将混合得到的物料进行煅烧处理。

[0025] 在一些实施方式中，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。

[0026] 在一些实施方式中，所述锂盐中的锂元素与所述含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体中的Mn元素和M元素总和的摩尔比为(1 1.75):1。
~

[0027] 在一些实施方式中，所述煅烧的气氛包括含氧气的气氛。

[0028] 在一些实施方式中，所述煅烧的工艺条件包括：煅烧温度800℃ 1000℃，煅烧时间~12h 24h，升温速率2℃/min 8℃/min。
~ ~

[0029] 在一些实施方式中，所述金属盐包括钴盐，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和草酸钴中的一种或多种。

[0030] 在一些实施方式中，所述金属盐在所述有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L 1mol/L。~

[0031] 在一些实施方式中，所述金属盐与所述内核的质量百分比为0.1% 10%。~

[0032] 在一些实施方式中，所述咪唑类化合物包括2‑甲基咪唑、咪唑、二羧基咪唑、氨基苯并咪唑和二甲基苯并咪唑中的一种或多种。

[0033] 在一些实施方式中，所述咪唑类化合物在所述有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L~
2mol/L。

[0034] 在一些实施方式中，所述反应的温度为20℃ 50℃。~

[0035] 在一些实施方式中，所述第一中间体与所述有机溶剂B的质量比为1:3 2:1。~

[0036] 在一些实施方式中，所述有机碳源包括吡嗪、三聚氰胺、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯三甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种。

[0037] 在一些实施方式中，所述有机碳源在所述有机溶剂B中的浓度为0.01mol/L 1mol/~
L。

[0038] 在一些实施方式中，所述有机溶剂A和所述有机溶剂B各自独立地包括甲醇、乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种。

[0039] 在一些实施方式中，所述加热蒸干的温度为60℃ 100℃。~

[0040] 在一些实施方式中，所述热处理的保护气氛为氮气、氩气或氢氩混合气氛。

[0041] 在一些具体的实施方式中，所述氢氩混合气氛中氢气的体积含量为0.5% 6%。~

[0042] 在一些实施方式中，所述热处理的工艺条件包括：热处理温度350℃ 800℃，热处~
理时间4h 10h，升温速率1℃/min 5℃/min。
~ ~

[0043] 本申请的第三方面，提供一种正极片，包括本申请第一方面所述的富锂锰基层状正极材料或本申请第二方面所述的制备方法制得的富锂锰基层状正极材料。

[0044] 本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括本申请第三方面所述的正极片。

[0045] 本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括本申请第四方面所述的二次电池。

[0046] 与传统技术相比，上述富锂锰基层状正极材料、其制备方法和应用至少具有如下优点：

[0047] 上述富锂锰基层状正极材料中，一维碳纳米管构成的导电网络能够提高富锂锰基层状正极材料的电子电导率，构筑起电子传输的快速通道，而且一维碳纳米管构成的导电
网络能够增强极片的浸润性，提高局部电解液含量，进而提升富锂锰基层状正极材料的离
子电导率。上述含金属元素的纳米颗粒对于氧阴离子氧化还原能够起到催化作用，降低反
应能垒，从根本上提高氧阴离子氧化还原反应的反应速率与可逆性。因此，与传统的富锂锰基层状正极材料相比，上述富锂锰基层状正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。

附图说明

[0048] 图1为本申请实施例1 5中超结构富锂锰基层状正极材料的合成示意图，其中，1‑~
正极材料前驱体，2‑锂盐，3‑内核，4‑钴基金属有机框架，5‑有机碳源包覆层，6‑一维碳纳米管，7‑单质钴，8‑钴的氧化物。

[0049] 图2为本申请实施例1中超结构富锂锰基层状正极材料表面SEM图。

[0050] 图3为本申请实施例1和对比例1 3中富锂锰基层状正极材料组装的锂离子电池测~
试的循环性能图。

[0051] 图4为本申请实施例1和对比例1 3中富锂锰基层状正极材料组装的锂离子电池测~
试的倍率性能图。

具体实施方式

[0052] 为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是
本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申
请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。

[0053] 在本申请的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。

[0054] 本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

[0055] 本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

[0056] 本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

[0057] 本申请中，“超结构富锂锰基层状正极材料”是指该正极材料包含多尺度多层级的结构。

[0058] 本申请一实施方式提供一种富锂锰基层状正极材料，包括内核和包覆在内核表面的包覆层，包覆层包括一维碳纳米管和含金属元素的纳米颗粒构建的三维导电框架。

[0059] 上述富锂锰基层状正极材料中，一维碳纳米管构成的导电网络能够提高富锂锰基层状正极材料的电子电导率，构筑起电子传输的快速通道，而且一维碳纳米管构成的导电
网络能够增强极片的浸润性，提高局部电解液含量，进而提升富锂锰基层状正极材料的离
子电导率。上述含金属元素的纳米颗粒对于氧阴离子氧化还原能够起到催化作用，降低反
应能垒，从根本上提高氧阴离子氧化还原反应的反应速率与可逆性。因此，与传统的富锂锰基层状正极材料相比，上述富锂锰基层状正极材料的倍率性能和循环性能比较优异。

[0060] 在一些实施方式中，含金属元素的纳米颗粒包埋于一维碳纳米管间。需要说明的是，包覆层中的一维碳纳米管可以无序排列，含金属元素的纳米颗粒位于多个一维碳纳米
管的间隙之间。

[0061] 在一些实施方式中，含金属元素的纳米颗粒包括单质Co及其氧化物，氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4中的一种或多种。

[0062] 需要说明的是，上述含金属元素的纳米颗粒中的单质Co对于氧阴离子氧化还原能够起到催化作用，降低反应能垒，从根本上提高氧阴离子氧化还原反应的反应速率与可逆
性。上述含金属元素的纳米颗粒中的Co的氧化物可以存储部分锂离子，有助于减少首次充
放电过程中的锂损失，从而提高富锂锰基层状正极材料的首次库伦效率和长循环性能。

[0063] 在一些具体的实施方式中，含金属元素的纳米颗粒为零维材料。上述零维材料指的是每个维度(x,y,z)的尺寸都在0.1nm 100nm之间的纳米材料。
~

[0064] 在一些实施方式中，内核包括化学式为Li1+x(MnaM1‑a)1‑xO2的材料，其中，M包括Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种，且0

[0065] 在一些实施方式中，包覆层的厚度为富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50的0.05% 10%。控制包覆层的厚度能够进一步提高富锂锰基层状正极材料的倍率性能和循环
~
性能。当包覆层的厚度过薄时，将会影响包覆的完整性和均匀性；当包覆层的厚度过厚时，则会阻碍锂离子的脱嵌。可理解，包覆层的厚度例如可以是富锂锰基层状正极材料的平均
粒径D50的0.05%、0.1%、1%、1.4%、1.8%、2%、3%、4.5%、6%、8%或10%等。

[0066] 在一些可选的实施方式中，包覆层的厚度为富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50的0.1% 4.5%。
~

[0067] 在一些实施方式中，包覆层占富锂锰基层状正极材料的质量的0.1% 6%。可理解，~
包覆层占富锂锰基层状正极材料的质量的百分比包括但不限于：0.1%、1%、1.5%、2%、2.16%、
3%、4%、5.01%、6%等。

[0068] 在一些实施方式中，一维碳纳米管占富锂锰基层状正极材料的质量的0.08% 5%。~
可理解，一维碳纳米管占富锂锰基层状正极材料的质量的百分比包括但不限于：0.08%、1%、
2%、3%、4%、5%等。

[0069] 在一些实施方式中，Raman光谱中存在一维碳纳米管的D峰和G峰，G峰与D峰的峰强‑1
比为0.4 1.6。需要说明的是，Raman光谱中一维碳纳米管的D峰和G峰分别位于1380cm 和
~
‑1
1560cm 左右，控制一维碳纳米管的G峰与D峰的峰强比，能够调控一维碳纳米管的缺陷程度和导电性，从而可进一步提升富锂锰基层状正极材料的倍率性能和循环性能。可理解，G峰与D峰的峰强比可以包括但不限于：0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6等。

[0070] 在一些实施方式中，一维碳纳米管掺杂有氮元素，氮元素在一维碳纳米管中的掺杂量为0.5wt.% 25wt.%。需要说明的是，掺杂有氮元素的一维碳纳米管能够进一步提高富
~
锂锰基层状正极材料的倍率性能和循环性能。氮元素的掺杂量例如可以是0.5wt.%、1wt.%、
5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%等。

[0071] 在一些可选的实施方式中，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的一种或多种。

[0072] 在一些实施方式中，富锂锰基层状正极材料的粉末电导率在6×10‑7S/cm以上。控制富锂锰基层状正极材料的粉末电导率为上述范围可以进一步提升该正极材料的倍率性
‑7
能和循环性能。可理解，富锂锰基层状正极材料的粉末电导率包括但不限于：6×10 S/cm、7‑7 ‑7 ‑7 ‑6 ‑6 ‑6 ‑
×10 S/cm、7.8×10 S/cm、9×10 S/cm、1×10 S/cm、2.6×10 S/cm、3×10 S/cm、4×10
6 ‑6 ‑6 ‑6 ‑6
S/cm、4.7×10 S/cm、5.5×10 S/cm、7×10 S/cm、9×10 S/cm等。

[0073] 在一些实施方式中，富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50为1μm 12μm。可理解，~富锂锰基层状正极材料的平均粒径D50例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或12μm等。

[0074] 在一些实施方式中，富锂锰基层状正极材料的比表面积为0.1m2/g 20m2/g。可理~
2 2 2 2
解，富锂锰基层状正极材料的比表面积可以包括但不限于：0.1m /g、2m /g、5m /g、8m /g、
2 2 2 2 2
10m/g、12m/g、15m/g、18m/g、20m/g等。

[0075] 本申请另一实施方式提供一种上述富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0076] 将内核、有机溶剂A、金属盐和咪唑类化合物混合，进行反应，以对内核进行预包覆，得到第一中间体；

[0077] 将第一中间体、有机溶剂B和有机碳源混合，加热蒸干，得到第二中间体；

[0078] 对第二中间体进行热处理，以在内核表面形成包覆层。

[0079] 上述制备方法中，对内核进行预包覆能够实现内核表面钴基金属有机框架的原位形成，将第一中间体、有机溶剂B和有机碳源混合，加热蒸干，能够提高第二中间体中的碳含量，降低后续热处理时一维碳纳米管的生成能垒；热处理过程中，在金属原子的催化下，内核表面的金属有机框架热解生成一维碳纳米管，并构建起三维网络。该制备方法具有操作
简单、原料易得的优点。

[0080] 在一些实施方式中，内核的制备方法包括如下步骤：

[0081] 将含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体与锂盐混合，含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体包括含有Mn元素和M元素的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种，M包括
Co、Ni、Al、Ti、Zr、Mg和Mo中的一种或多种；

[0082] 将混合得到的物料进行煅烧处理。

[0083] 在一些实施方式中，锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。

[0084] 在一些实施方式中，锂盐中的锂元素与含有Mn元素和M元素的正极材料前驱体中的Mn元素和M元素总和的摩尔比为(1 1.75):1。
~

[0085] 在一些实施方式中，煅烧的气氛包括含氧气的气氛。

[0086] 在一些具体的实施方式中，燃烧的气氛为空气气氛。

[0087] 在一些实施方式中，煅烧的工艺条件包括：煅烧温度800℃ 1000℃，煅烧时间12h~ ~
24h，升温速率2℃/min 8℃/min。
~

[0088] 在一些实施方式中，金属盐包括钴盐，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和草酸钴中的一种或多种。需要说明的是，热处理过程中，在钴原子的催化下，内核表面的金属有机框架热解生成一维碳纳米管，并构建起三维网络。

[0089] 在一些实施方式中，金属盐在有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L 1mol/L。~

[0090] 上述金属盐在有机溶剂A中的浓度，指的是金属盐的物质的量与有机溶剂A的体积的比值。可理解，金属盐在有机溶剂A中的浓度可以包括但不限于：0.01mol/L、0.1mol/L、
0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L等。

[0091] 在一些实施方式中，金属盐与内核的质量百分比为0.1% 10%。可理解，金属盐与内~核的质量百分比可以包括但不限于：0.1%、1%、3%、5%、8%、10%。

[0092] 在一些实施方式中，咪唑类化合物包括2‑甲基咪唑、咪唑、二羧基咪唑、氨基苯并咪唑和二甲基苯并咪唑中的一种或多种。示例性地，二羧基咪唑可以是4,5‑二羧基咪唑，氨基苯并咪唑可以是2‑氨基苯并咪唑、4‑氨基苯并咪唑和5‑氨基苯并咪唑中的至少一种，二甲基苯并咪唑可以是2,5‑二甲基苯并咪唑、5,6‑二甲基苯并咪唑和1,2‑二甲基苯并咪唑中的至少一种。

[0093] 在一些实施方式中，咪唑类化合物在有机溶剂A中的浓度为0.01mol/L 2mol/L。~

[0094] 上述咪唑类化合物在有机溶剂A中的浓度，指的是咪唑类化合物的物质的量与有机溶剂A的体积的比值，可理解，该浓度例如可以是0.01mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、
0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。

[0095] 在一些实施方式中，反应的温度为20℃ 50℃。可理解，反应的温度例如可以是20~
℃、30℃、40℃或50℃等。

[0096] 在一些实施方式中，第一中间体与有机溶剂B的质量比为1:3 2:1。可理解，上述质~量比可以包括但不限于：1:3、2:3、1:1、2:1等。

[0097] 在一些实施方式中，有机碳源包括吡嗪、三聚氰胺、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯三甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种。

[0098] 在一些实施方式中，有机碳源在有机溶剂B中的浓度为0.01mol/L 1mol/L。可理~
解，上述浓度例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。

[0099] 在一些实施方式中，有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地包括甲醇、乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮和正丁醇中的一种或多种。

[0100] 在一些实施方式中，加热蒸干的温度为60℃ 100℃。~

[0101] 在一些实施方式中，热处理的保护气氛为氮气、氩气或氢氩混合气氛。

[0102] 在一些具体的实施方式中，热处理的保护气氛为氢氩混合气氛，该氢氩混合气氛中氢气的体积含量为0.5% 6%。
~

[0103] 在一些实施方式中，热处理的工艺条件包括：热处理温度350℃ 800℃，热处理时~
间4h 10h，升温速率1℃/min 5℃/min。
~ ~

[0104] 本申请再一实施方式提供一种正极片，包括上述富锂锰基层状正极材料或上述制备方法制得的富锂锰基层状正极材料。

[0105] 上述正极片包含正极集流体和活性物质层，上述活性物质层位于正极集流体的至少一侧，该活性物质层中的正极活性材料包括上述富锂锰基层状正极材料或上述制备方法
制得的富锂锰基层状正极材料。

[0106] 本申请再一实施方式还提供一种二次电池，包括上述正极片。

[0107] 上述二次电池例如可以包括上述正极片、负极片、电解液和隔膜。隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。在二次电池充放电过程中，锂离子在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出。本申请对负极片、电解液和隔膜没有特别的限制，采用本技术领域常用的制备方法制得的负极片、电解液和隔膜，或者使用本领域常用的负极片、电解液和隔膜均可。

[0108] 本申请再一实施方式还提供一种用电装置，包括上述二次电池。

[0109] 上述用电装置可以包括任何以二次电池为驱动源的设备或装置，例如手机、笔记本电脑、电动车辆、船舶、卫星、储能设备、智能家电产品等，但不限于此。

[0110] 为了进一步说明本申请，以下结合具体的实施例和对比例对本申请的技术方案进行详细描述。
实施例1

[0111] 本实施例的正极材料前驱体为Ni0.25Mn0.75(OH)2，锂盐为碳酸锂，有机溶剂A和溶剂B均为甲醇，金属盐为硝酸钴，咪唑类化合物为2‑甲基咪唑，有机碳源为多巴胺。

[0112] 结合图1，本实施例的富锂锰基层状正极材料包括如下步骤：

[0113] S00.按一定化学计量比称取碳酸锂和Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体颗粒（比表面积2
35.5m /g，D50=3.5μm），碳酸锂中的Li元素与Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体中的Ni离子和Mn离子总和的摩尔比为1.56，在高混机混合均匀后放入空气气氛马弗炉，950℃煅烧15h，升温速率为3℃/min，煅烧结束后随炉冷却至室温，破碎过筛得到一次煅烧产物P1（即内核）；

[0114] S10.将100g的一次煅烧产物P1放入至100mL连续搅拌的甲醇溶液，随后加入10mmol的硝酸钴和40mmol的2‑甲基咪唑，30℃条件下继续搅拌反应24h后，将反应产物离
心，并用甲醇溶液洗涤数次，得到预包覆产物P2（即第一中间体）；

[0115] S20.将50g的预包覆产物P2全部浸入100mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入10mmol的多巴胺，80℃加热蒸干后得到二次包覆产物P3（即第二中间体）；

[0116] S30.将二次包覆产物P3在氮气气氛炉中加热至550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到超结构富锂锰基层状正极材料，内核为
Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
实施例2

[0117] 本实施例的正极材料前驱体为Ni0.15Co0.15Mn0.70(OH)2，锂盐为氢氧化锂，有机溶剂A和溶剂B均为甲醇，金属盐为硝酸钴，咪唑类化合物为2‑甲基咪唑，有机碳源为苯三甲酸。

[0118] 结合图1，本实施例的富锂锰基层状正极材料包括如下步骤：

[0119] S00.按一定化学计量比称取氢氧化锂和Ni0.15Co0.15Mn0.70(OH)2前驱体颗粒（比表2
面积32.2m /g，D50=8.0μm），氢氧化锂中的Li元素与Ni0.15Co0.15Mn0.70(OH)2前驱体中的Ni离子和Mn离子总和的摩尔比为1.56，在高混机混合均匀后放入空气气氛马弗炉，975℃煅烧
20h，升温速率为3℃/min，煅烧结束后随炉冷却至室温，破碎过筛得到一次煅烧产物P1；

[0120] S10.将100g的一次煅烧产物P1放入至200mL连续搅拌的甲醇溶液，随后加入25mmol的硝酸钴和50mmol的2‑甲基咪唑，25℃条件下继续搅拌反应20h后，将反应产物离
心，并用甲醇溶液洗涤数次，得到预包覆产物P2；

[0121] S20.50g的预包覆产物P2全部浸入50mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入25mmol的苯三甲酸，70℃加热蒸干后得到二次包覆产物P3；

[0122] S30.将二次包覆产物P3在氩气气氛炉中，加热至650℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到超结构富锂锰基层状正极材料，其内核为
Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
实施例3

[0123] 本实施例的正极材料前驱体为Ni0.30Mn0.70CO3，锂盐为碳酸锂，有机溶剂A和溶剂B均为甲醇，金属盐为硝酸钴，咪唑类化合物为2‑甲基咪唑，有机碳源为三聚氰胺。结合图1，本实施例的富锂锰基层状正极材料包括如下步骤：

[0124] S00.按一定化学计量比称取碳酸锂和Ni0.30Mn0.70CO3前驱体颗粒（比表面积75m2/g，D50=9μm），碳酸锂中的Li元素与Ni0.30Mn0.70CO3前驱体中的Ni离子和Mn离子总和的摩尔比为1.4，在高混机混合均匀后放入空气气氛马弗炉，920℃煅烧15h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后随炉冷却至室温，破碎过筛得到一次煅烧产物P1；

[0125] S10.将100g的一次煅烧产物P1放入至60mL连续搅拌的甲醇溶液，随后加入0.6mmol的硝酸钴和2.5mmol的2‑甲基咪唑，20℃条件下继续搅拌反应18h后，将反应产物离心，并用甲醇溶液洗涤数次，得到预包覆产物P2；

[0126] S20.将50g的预包覆产物P2全部浸入50mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入0.5mmol的三聚氰胺，60℃加热蒸干后得到二次包覆产物P3；

[0127] S30.将二次包覆产物P3在氮气气氛炉中，加热至750℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到超结构富锂锰基层状正极材料
Li1.15Ni0.255Mn0.595O2。
实施例4

[0128] 本实施例的正极材料前驱体为Ni0.25Zr0.05Mn0.70(OH)2，锂盐为碳酸锂，有机溶剂A和溶剂B均为甲醇，金属盐为硝酸钴，咪唑类化合物为2‑甲基咪唑，有机碳源为吡嗪。

[0129] 结合图1，本实施例的富锂锰基层状正极材料包括如下步骤：

[0130] S00.按一定化学计量比称取碳酸锂和Ni0.25Zr0.05Mn0.70(OH)2前驱体颗粒（比表面2
积44m/g，D50=6.5μm），碳酸锂中的Li元素与Ni0.25Zr0.05Mn0.70(OH)2前驱体中的Ni离子和Mn离子总和的摩尔比为1.4，在高混机混合均匀后放入空气气氛马弗炉，1000℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后随炉冷却至室温，破碎过筛得到一次煅烧产物P1；

[0131] S10.将100g的一次煅烧产物P1放入至50mL连续搅拌的甲醇溶液，随后加入50mmol的硝酸钴和100mmol的2‑甲基咪唑，25℃条件下继续搅拌反应18h后，将反应产物离心，并用甲醇溶液洗涤数次，得到预包覆产物P2；

[0132] S20.将50g的预包覆产物P2全部浸入150mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入150mmol的吡嗪，100℃加热蒸干后得到二次包覆产物P3；

[0133] S30.将二次包覆产物P3在氢氩混合气（氢气含量为1%）气氛炉中，加热至600℃焙烧8h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到超结构富锂锰基层状正极材料，其内核为Li1.15Ni0.2125Zr0.0425Mn0.595O2。
实施例5

[0134] 本实施例的正极材料前驱体为Ni0.40Mn0.60O，锂盐为碳酸锂，有机溶剂A和溶剂B均为甲醇，金属盐为硝酸钴，咪唑类化合物为2‑甲基咪唑，有机碳源为对苯二甲酸。

[0135] 结合图1，本实施例的富锂锰基层状正极材料包括如下步骤：

[0136] S00.按一定化学计量比称取碳酸锂和Ni0.40Mn0.60O前驱体颗粒（比表面积60m2/g，D50=3.0μm），碳酸锂中的Li与Ni0.40Mn0.60O前驱体中的Ni离子和Mn离子总和的摩尔比为1.4，在高混机混合均匀后放入空气气氛马弗炉，900℃煅烧12h，升温速率为3℃/min，煅烧结束后随炉冷却至室温，破碎过筛得到一次煅烧产物P1；

[0137] S10.将100g的一次煅烧产物P1放入至100mL连续搅拌的甲醇溶液，随后加入20mmol的硝酸钴和100mmol的2‑甲基咪唑，25℃条件下继续搅拌反应18h后，将反应产物离心，并用甲醇溶液洗涤数次，得到预包覆产物P2；

[0138] S20.将50g的预包覆产物P2全部浸入25mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入0.25mmol的对苯二甲酸，60℃加热蒸干后得到二次包覆产物P3；

[0139] S30.将二次包覆产物P3在氢氩混合气（氢气含量为2%）气氛炉中，加热至800℃焙烧4h，升温速率为4℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到超结构富锂锰基层状正极材料，其内核为Li1.15Ni0.34Mn0.51O2。

[0140] 对比例1（没有包覆层）

[0141] 对比例1与实施例1基本相同，区别在于：未进行步骤S10和步骤S20处理，且步骤S30替换为：将一次煅烧产物P1在氮气气氛炉中，加热至550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。

[0142] 对比例2（不包覆有机碳源）

[0143] 对比例2与实施例1基本相同，区别在于：未进行步骤S20处理，且步骤S30替换为：将预包覆产物P2在氮气气氛炉中，加热至550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料，其内核为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。

[0144] 对比例3（不包覆钴基金属有机框架）

[0145] 对比例3与实施例1基本相同，区别在于：未进行步骤S10处理，且步骤S20替换为：将50g一次煅烧产物P1浸入100mL连续搅拌的甲醇溶液，然后加入10mmol的多巴胺，80℃加
热蒸干后得到包覆产物P’；步骤S30替换为：将包覆产物P’在氮气气氛炉中，加热至550℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，焙烧结束后，随炉冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料，其内核为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。

[0146] 利用ICP测试仪测定实施例1 5及对比例2 3制备的内核的组分，并测试对比例1制~ ~
备的富锂锰基层状正极材料的组分。

[0147] 将实施例1 5及对比例1 3得到的富锂锰基层状正极材料作为样品进行性能测试，~ ~
测试方法如下：

[0148] (1)三维导电框架厚度的测试方法：采用聚焦离子束（FIB）切割制备超薄样品片，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试样品表面包覆层的厚度。

[0149] (2)一维碳纳米管的含量、单质钴及其氧化物的含量及三维导电框架的总含量的测试方法：将样品在真空状态150℃干燥12h后，采用空气气氛的热重法测试一维碳纳米管
的含量，在空气气氛下，2℃/min升温至800℃，所得到的失重为样品中的一维碳纳米管的含量；另一方面，采用氮气气氛的热重法测试单质钴及其氧化物的含量，在氮气气氛下，2℃/min升温至1100℃，所得到的失重为样品中单质钴及其氧化物的含量。所得的一维碳纳米管的含量、单质钴及其氧化物的含量的加和即为样品中三维导电框架的总含量。

[0150] (3)G峰、D峰的测试方法：使用拉曼光谱仪对各样品进行测试，得到G峰和D峰的峰强。

[0151] (4)一维碳纳米管的N掺杂量的测试方法：采用拉曼光谱仪测定各样品中N掺杂的含量。

[0152] (5)吡咯氮占比、吡啶氮占比、石墨氮占比的测试方法：通过N元素拉曼峰的拟合，解析吡咯氮、吡啶氮、石墨氮的占比。

[0153] (6)钴的氧化物种类、单质钴及其氧化物的含量、单质钴占比、钴的氧化物占比的测试方法：通过XPS判定样品表面钴的氧化物的种类，以及单质钴和钴的氧化物的占比。

[0154] (7)形貌表征：利用扫描电子显微镜（SEM）观察实施例1样品的形貌。

[0155] (8)平均粒径D50的测试方法：使用粒度分析仪测试各样品的平均粒径D50。

[0156] (9)比表面积的测试方法：使用比表面积测试仪，采用氮气低温吸附法测定各样品的比表面积。

[0157] 实施例1 5制备的超结构富锂锰基层状正极材料和对比例1 3制备的富锂锰基层~ ~
状正极材料的测试结果如下表1所示。

[0158] 表1

[0159] 测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比 对比例2 对比例1 例3
富锂锰基层状3.682 7.925 9.062 6.700 2.985 3.596 3.625 3.64
正极材料的平 5
均粒径D50/μm
富锂锰基层状6.44 2.18 6.40 5.01 3.26 2.82 3.20 4.52
正极材料的比
表面积/(m2/
g)
三维导电框架75 142 10 96 133 / 12 /
的厚度/nm
三维导电框架2.16 6.00 1.5 5.85 5.25 / 1.21 /
的总含量/
wt.%
一维碳纳米管1.52 3.65 0.85 4.06 0.10 / / /
的含量/wt.%
G峰/D峰峰强 1.20 1.40 1.35 1.55 1.50 / / /
比
一维碳纳米管10.0 16.5 25.0 6.5 5.3 / / /
的N掺杂量/
wt.%
吡咯氮占比/%66 45 85 28 36 / / /
吡啶氮占比/%24 37 8 62 42 / / /
石墨氮占比/%10 18 7 10 22 / / /
单质钴及其氧0.64 0.51 0.65 1.79 5.15 / 1.21 /
化物含量/
wt.%
单质钴占比/%23 42 15 55 23 / 5 /
钴的氧化物占 77 58 85 45 77 / 95 /
比/%
钴的氧化物种CoOCo2O3Co3O4 CoOCo2O3 Co2O3Co3O4CoO CoOCo2O3Co3O4 / CoOCo2O3Co3O4 /类

[0160] 结合表1和图2，可以看出：

[0161] 实施例1 5制备的超结构富锂锰基层状正极材料的包覆层中含有三维导电框架，~
且三维导电框架中含有一维碳纳米管、单质钴和钴的氧化物，对比例1制备的富锂锰基层状正极材料不含包覆层，对比例2的包覆层中不含一维碳纳米管，对比例3的包覆层中不含一
维碳纳米管、单质钴和钴的氧化物。

[0162] 电化学性能测试

[0163] 将各实施例和各对比例所制备的富锂锰基层状正极材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比混合，加入适量的N‑甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥12h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为10mm的圆形极片，富锂锰基层状正极材料的负载量控制在
2
12mg/cm 左右。在氩气气氛手套箱中组装半电池，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；以金属锂为对电极，以1M LiPF6（FEC/EC/DMC，体积比为1:4:5）溶液为电解液，组装规格为
CR2032型扣式电池。

[0164] 粉末电导率的测试方法：采用四探针法测得粉末电导率，称取一定质量的各实施例和各对比例的富锂锰基层状正极材料粉体，装入测试模具内，在25MPa的外加压力下测试正极材料粉末电阻，得到粉末电导率。

[0165] 首周充电比容量、首周放电比容量和循环性能的测试方法：使用恒流充放电模式在室温条件下对扣式电池进行充放电，电压范围为2.5V 4.65V，0.2C倍率（1C=200mA/g）进~
行充放电循环100圈。100周后容量保持率=（100周放电比容量/首周放电比容量）×100%。

[0166] 倍率性能的测试方法：采用0.5C，2C，5C和10C电流密度测试电池的倍率性能。氧化峰电位Op的测试方法：通过循环伏安CV测试对比不同材料首次正向扫描过程中4.5V附近氧化峰电位Op，对应于富锂组分的电化学活化反应，测试范围为2.5V~4.65V，扫速为0.1mV/s。

[0167] 锂离子扩散系数的测试方法：通过电化学阻抗EIS测试对比不同材料的锂离子扩散系数，测试的频率范围为100kHz 0.01Hz，振幅为10mV。测试结果见表2和图3 4。
~ ~

[0168] 表2

[0169] 表3

[0170] 组别 0.5C放电比容量（mAh/g） 2C放电比容量（mAh/g） 5C放电比容量（mAh/g） 10C放电比容量（mAh/g）实施例1 249.4 227.0 214.2 189.5实施例2 239.7 212.0 205.1 183.2
实施例3 245.4 222.2 210.2 178.2
实施例4 250.6 234.3 212.9 185.1
实施例5 238.5 218.0 202.5 179.3
对比例1 228.0 190.7 164.4 122.5
对比例2 225.5 192.1 172.0 128.5
对比例3 223.8 195.2 170.1 137.4

[0171] 观察表2 3及图3 4，可以看出：~ ~

[0172] 与对比例1 3相比，本申请实施例1 5中的富锂锰基正极材料表现出更高的粉末电~ ~
导率和锂离子扩散速率，电极反应动力学明显改善，并且具有更高的首次库伦效率、更优异的倍率性能和长循环性能，表明实施例1 5中的富锂锰基正极材料在制备过程中原位形成
~
的三维导电框架不仅可以作为电子传输的快速通道，提高电子电导率，而且单质钴及其氧
化物可以降低阴离子氧化还原反应能垒，提高反应速率与可逆性，并存储部分锂离子，减少首次充放电过程中的锂损失，从而提高了富锂锰基层状正极材料的首次库伦效率、倍率性
能和长循环性能。

[0173] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0174] 以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。