一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明涉及锂电池隔膜领域，公开了一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法，由A/B/A三层热压复合而成；A层通过挤出法制得，原料包括均聚聚丙烯及碳纳米管接枝碳纤维；B层通过静电纺丝法制得；碳纳米管接枝碳纤维的制备方法为：将碳纤维和碳纳米管与硝酸反应，得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；将羧基化碳纤维与二氯亚砜反应，得到酰氯化碳纤维；将羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化碳纳米管；将酰氯化碳纤维与氨基化碳纳米管反应，再与L‑酪氨酸反应即得。本发明采用挤出层作为表面层，静电纺丝层作为中间层，并使用碳纳米管接枝碳纤维对表面层进行改性，能在有效提升隔膜的离子电导率的同时使其具有高的强度。

权利要求

1.一种高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，由A/B/A三层热压复合而成；

A为表面层，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；以重量份计，混合原料的组分包括：80 90份均聚聚丙烯以及10 20份碳纳米管接枝碳纤维；

~ ~

B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层；

碳纳米管接枝碳纤维的制备方法包括如下步骤：a）分别将碳纤维和碳纳米管与1 2mol/L的硝酸溶液混合，在115 125℃下水热反应6~ ~ ~

8h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为1g:50 60mL；碳纤维的直径为10 50nm，长度为100 500nm；碳纳米管的直~ ~ ~径为10 40 nm，长度为0.5 3μm；

~ ~

b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:100 150mL混合，80 90℃下搅拌反应~ ~

18 24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维；

~

c）将羧基化碳纳米管分散在有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，70 90℃下反应3 5h，~ ~得到氨基化碳纳米管；羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:2 3；

~

d）将酰氯化碳纤维分散在有机溶剂中，加入氨基化碳纳米管和二环己基碳二亚胺，60~

70℃下搅拌反应8 10h；然后再加入L‑酪氨酸，继续保温反应12 24h，将产物洗涤、干燥后得~ ~到所述碳纳米管接枝碳纤维；加入的二环己基碳二亚胺与酰氯化碳纤维的质量比为0.3~

0.5:1；酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管和L‑酪氨酸的质量比为1:0.1 0.2:1 1.2。

~ ~

2. 根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，表面层的厚度为4

6 μm，中间层的厚度为4 8 μm。

~ ~

3.根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，步骤c）中所述的氨基硅烷偶联剂选自γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。

4. 根据权利要求1所述的高离子电导率复合锂电池隔膜，其特征是，表面层中的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，重均分子量为30 40万，在230℃下的熔融指数为1 4 g/10min；

~ ~

聚偏氟乙烯中间层中，静电纺丝形成的纤维直径为20 80 nm，长度为1 5μm。

~ ~

5.一种如权利要求1 4任一所述的高离子电导率复合锂电池隔膜的制备方法，其特征~是，包括如下步骤：

（1）制备表面层：将混合原料的各组分按比例混合后挤出，牵引冷却后得到铸片，将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到表面层；

（2）制备聚偏氟乙烯中间层：将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中得到纺丝液；将纺丝液加入静电纺丝装置中，静电纺丝后得到聚偏氟乙烯中间层；

（3）热压复合：将得到的表面层和聚偏氟乙烯中间层按照A/B/A结构进行热压复合，得到所述高离子电导率复合锂电池隔膜。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中的挤出温度为200 230℃；冷~却温度为70 100℃，牵引速度为20 50 m/min，热处理温度为110 130℃，热处理时间为4~ ~ ~ ~

12h；纵向冷拉伸温度为40 70℃，拉伸比为1.2 1.5；纵向热拉伸温度为130 150℃，拉伸比~ ~ ~为1.5 3.0；热定型温度为130 145℃，热定型时间为1 5min。

~ ~ ~

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中使用的聚偏氟乙烯的重均分子量为30 60万，纺丝液的质量浓度为10% 15%；静电纺丝时的推料速度为0.5 1mL/h，电压~ ~ ~为15 16kV；

~

步骤（3）中热压复合时的温度为100 120℃，压力为10 15MPa，速度为10 30 m/min。

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说明书

一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 电池隔膜作为液态锂离子电池的主要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。隔膜材料是锂电池正负极之间的，一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主体组成为绝缘性的聚合物材料。隔膜主要作用有两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储+ +
存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中Li自由通过，实现Li 在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的性能可以直接影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。

[0003] 而随着电池能量密度的提高，传统的充放电速率已经不能满足日常使用的需求，大功率的快充快放成为了电池的基本性能要求。要实现电池的快充快放，就需要提高现有隔膜的离子电导率。目前的锂电池隔膜主要采用聚丙烯聚乙烯等聚合物材料，材料本身的表面能较低，对电解液的浸润性较差，因此在组成电池后存在较大的界面电阻。同时由于隔+膜本身较小的孔结构，离子在隔膜内部的渗透性较差，不利于Li 的快速传输，使得目前市售的隔膜无法满足对于高速率充放电的要求。

[0004] 通过静电纺丝的方式制备隔膜，相对传统挤出法的隔膜具有更大的孔结构，能容纳更多的电解液，因而可以提升离子电导率；但采用静电纺丝法制备的隔膜强度较低，容易引起正负极短路，带来安全隐患。因此，目前一般通过在传统挤出法隔膜的表面设置静电纺丝层来提升隔膜表面与电解液的浸润性，从而提升隔膜的锂离子电导率。例如，在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜及其生产工艺”，其公开号CN104868082A，以挤出法制备的酸改性聚烯烃作为基膜，并在其表面设置静电纺丝层，制备得到的锂离子电池复合隔膜具有吸液率高，热收缩低，破膜温度高等优点。

[0005] 但在挤出法隔膜表面设置静电纺丝层制成的复合隔膜仍存在以下问题：表面静电纺丝层有利于虽然有利于提升隔膜的离子电导率，但其机械强度较低，若表面层较厚则隔膜的安全性仍无法保障；而若表面层较薄，则又难以使隔膜的离子电导率获得有效提升，满足电池对于高速率充放电的要求。

发明内容

[0006] 本发明是为了克服现有技术中的静电纺丝复合锂电池隔膜难以同时获得高的离子电导率和机械强度的问题，提供一种高离子电导率复合锂电池隔膜及其制备方法，采用挤出层作为表面层，静电纺丝层作为中间层，并使用碳纳米管接枝碳纤维对表面层进行改性；本发明中的表面层可使隔膜具有高的机械强度，并且碳纳米管接枝碳纤维的添加可显著提升表面层与电解液的浸润性及离子传输性能；中间层的大孔结构可以容纳更多的电解液，结合偏氟乙烯聚合物本身具有较大的极性，能有效提升隔膜的离子电导率及电池的电化学性能，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种高离子电导率复合锂电池隔膜，由A/B/A三层热压复合而成；

[0009] A为表面层，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；以重量份计，混合原料的组分包括：80 90份均聚聚丙烯以及10 20份碳纳米管接枝碳纤维；~ ~

[0010] B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层；

[0011] 碳纳米管接枝碳纤维的制备方法包括如下步骤：

[0012] a）分别将碳纤维和碳纳米管与硝酸反应，得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维的直径为10 50nm，长度为100 500nm；碳纳米管的直径为10 40 nm，长度为0.5 3μm；
~ ~ ~ ~

[0013] b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜反应，得到酰氯化碳纤维；

[0014] c）将羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化碳纳米管；

[0015] d）将酰氯化碳纤维先与氨基化碳纳米管反应，然后再与L‑酪氨酸反应，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管和L‑酪氨酸的质量比为1:0.1 0.2:1 1.2。~ ~

[0016] 本发明的表面层以均聚聚丙烯为主要原料，采用挤出法制得；均聚聚丙烯有着非常高的规整度，因而在成膜后有着较高的强度耐温性，且强度随着熔融指数的降低而增加，在表面层采用低熔融指数的聚丙烯能赋予隔膜更高的机械强度。本发明的中间层以聚偏氟乙烯为原料，采用静电纺丝法制成；静电纺丝得到的膜具有更大的孔结构，放在中间层能够容纳更多的电解液；并且聚偏氟乙烯本身的高极性使其具有较好的界面性能，一方面具有足够的吸液保液能力，同时也保证了表面层压合后具有足够的层间粘结力。因此，本发明采用挤出法制成的聚丙烯层作为表面层，静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯层作为中间层，可以在提升隔膜的离子电导率的同时使隔膜具有较高的机械强度，从而使复合隔膜可同时具备良好的离子传输性能和安全性。

[0017] 但采用挤出法制成的聚丙烯层作为表面层时，隔膜表面与电解液的浸润性差，对隔膜离子传输性能的提升效果不佳，因此本发明添加碳纳米管接枝碳纤维对表面层进行了改性。碳纤维具有高强度和高耐温的特点，加入到表面层可以进一步提高表面层的力学性能和耐温性，但仅加入碳纤维对表面层与电解液的浸润性的提升效果不佳，本发明在碳纤维上接枝了碳纳米管，将不同尺度的填料复合，有利于在表面层中形成高比表面积高孔隙率的结构，能够显著提升隔膜与电解液的浸润性，增加离子的扩散和传输速率，从而提升隔膜的离子电导率。本发明先通过硝酸对碳纤维和碳纳米管进行表面氧化处理，在碳纤维和碳纳米管表面引入羧基、羟基等基团；然后再分别对羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管进行酰氯化和氨基化处理；最后通过酰氯和氨基的反应将碳纳米管和碳纤维通过化学键连接，得到碳纳米管接枝碳纤维。同时，本发明通过酪氨酸与酰氯化碳纤维表面剩余酰氯的反应，在碳纳米管接枝碳纤维表面修饰了酪氨酸，从而在碳纳米管接枝碳纤维表面引入了大量羟基、羧基、酰胺等可以与锂离子配位的极性基团，在碳纳米管接枝碳纤维表面引入锂离子的高效传输结构单元，从而在表面层中构建了锂离子的高速传输通道，提升了锂离子的传输效率，提升了隔膜的离子电导率。

[0018] 本发明中的高离子电导率复合锂电池隔膜破膜温度不低于170 ℃，纵向拉伸强度2 2 2
不低于1700 kgf/cm ，横向拉伸强度不低于160 kgf/cm ，穿刺强度不低于450 kgf/cm ，离子电导率不低于5 mS/cm，可同时具备良好的离子传输性能和安全性。

[0019] 作为优选，表面层的厚度为4 6 μm，中间层的厚度为4 8 μm。~ ~

[0020] 作为优选，步骤a）的反应条件为：分别将碳纤维和碳纳米管与1 2mol/L的硝酸溶~液混合，在115 125℃下水热反应6 8h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳~ ~
纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为1g:50 60mL。
~

[0021] 作为优选，步骤b）的反应条件为：将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:100 150mL混合，80 90℃下搅拌反应18 24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维。
~ ~ ~

[0022] 作为优选，步骤c）的反应条件为：将羧基化碳纳米管分散在有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，70 90℃下反应3 5h，得到氨基化碳纳米管；氨基硅烷偶联剂选自γ‑氨丙基三~ ~乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种；羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:2 3。
~

[0023] 作为优选，步骤d）的反应条件为：将酰氯化碳纤维分散在有机溶剂中，加入氨基化碳纳米管和二环己基碳二亚胺，60 70℃下搅拌反应8 10h；然后再加入L‑酪氨酸，继续保温~ ~反应12 24h，将产物洗涤、干燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；加入的二环己基碳二亚胺~
与酰氯化碳纤维的质量比为0.3 0.5:1。
~

[0024] 作为优选，表面层中的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，重均分子量为30 40万，在~230℃下的熔融指数为1 4 g/10min；聚偏氟乙烯中间层中，静电纺丝形成的纤维直径为20~ ~
80 nm，长度为1 5μm。
~

[0025] 本发明还提供了一种上述高离子电导率复合锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0026] （1）制备表面层：将混合原料的各组分按比例混合后挤出，牵引冷却后得到铸片，将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到表面层；

[0027] （2）制备聚偏氟乙烯中间层：将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中得到纺丝液；将纺丝液加入静电纺丝装置中，静电纺丝后得到聚偏氟乙烯中间层；

[0028] （3）热压复合：将得到的表面层和聚偏氟乙烯中间层按照A/B/A结构进行热压复合，得到所述高离子电导率复合锂电池隔膜。

[0029] 作为优选，步骤（1）中的挤出温度为200 230℃；冷却温度为70 100℃，牵引速度为~ ~20 50 m/min，热处理温度为110 130℃，热处理时间为4 12h；纵向冷拉伸温度为40 70℃，~ ~ ~ ~
拉伸比为1.2 1.5；纵向热拉伸温度为130 150℃，拉伸比为1.5 3.0；热定型温度为130 145~ ~ ~ ~
℃，热定型时间为1 5min。
~

[0030] 作为优选，步骤（2）中使用的聚偏氟乙烯的重均分子量为30 60万，纺丝液的质量~浓度为10% 15%；步骤（2）中静电纺丝时的推料速度为0.5 1mL/h，电压为15 16kV。
~ ~ ~

[0031] 作为优选，步骤（3）中热压复合时的温度为100 120℃，压力为10 15MPa，速度为10~ ~30 m/min。
~

[0032] 因此，本发明具有如下有益效果：

[0033] （1）表面层以均聚聚丙烯为主要原料，采用挤出法制得，能赋予隔膜更高的机械强度；中间层以聚偏氟乙烯为原料，采用静电纺丝法制成，能够容纳更多的电解液，有利于提升隔膜的离子传输性能，并提供良好的层间结合力；因此本发明可以在提升隔膜的离子电导率的同时使隔膜具有较高的机械强度；

[0034] （2）在表面层中添加了碳纳米管接枝碳纤维，将不同尺度的填料复合，在表面层中形成高比表面积高孔隙率的结构，并引入大量极性基团，能够显著提升隔膜与电解液的浸润性，增加离子的扩散和传输速率，可以在容纳更多的电解液的同时实现锂离子的快速传输，有效提高了电池的电化学性能。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

[0036] 总实施例

[0037] 一种高离子电导率复合锂电池隔膜，由A/B/A三层热压复合而成；

[0038] A为表面层，厚度为4 6 μm，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后~制成；以重量份计，混合原料的组分包括：80 90份均聚聚丙烯以及10 20份碳纳米管接枝碳~ ~
纤维；均聚聚丙烯的等规度不低于98%，重均分子量为30 40万，在230℃下的熔融指数为1 4 ~ ~
g/10min；

[0039] B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层，厚度为4 8 μm；静电纺丝形成的纤~维直径为20 80 nm，长度为1 5μm。
~ ~

[0040] 上述高离子电导率复合锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：

[0041] （1）制备碳纳米管接枝碳纤维：

[0042] a）分别将碳纤维和碳纳米管与1 2mol/L的硝酸溶液混合，在115 125℃下水热反~ ~应6 8h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝~
酸溶液的质量体积比为1g:50 60mL；碳纤维的直径为10 50nm，长度为100 500nm；碳纳米管~ ~ ~
的直径为10 40 nm，长度为0.5 3μm；
~ ~

[0043] b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:100 150mL混合，80 90℃下搅拌~ ~反应18 24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维；
~

[0044] c）将羧基化碳纳米管分散在有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，70 90℃下反应3~ ~5h，得到氨基化碳纳米管；氨基硅烷偶联剂选自γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种；羧基化碳纳米管与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:2 3；
~

[0045] d）将酰氯化碳纤维分散在有机溶剂中，加入氨基化碳纳米管和二环己基碳二亚胺，60 70℃下搅拌反应8 10h；然后再加入L‑酪氨酸，继续保温反应12 24h，将产物洗涤、干~ ~ ~燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；加入的酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管、L‑酪氨酸和二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.1 0.2:1 1.2: 0.3 0.5；
~ ~ ~

[0046] （2）制备表面层：将混合原料的各组分按比例混合后挤出，牵引冷却后得到铸片，将得到的铸片依次经过热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到表面层；挤出温度为200 230℃；冷却温度为70 100℃，牵引速度为20 50 m/min，热处理温度为110 130℃，热~ ~ ~ ~处理时间为4 12h；纵向冷拉伸温度为40 70℃，拉伸比为1.2 1.5；纵向热拉伸温度为130~ ~ ~ ~
150℃，拉伸比为1.5 3.0；热定型温度为130 145℃，热定型时间为1 5min；
~ ~ ~

[0047] （3）制备聚偏氟乙烯中间层：将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中得到纺丝液；将纺丝液加入静电纺丝装置中，静电纺丝后得到聚偏氟乙烯中间层；使用的聚偏氟乙烯的重均分子量为30 60万，纺丝液的质量浓度为10% 15%；静电纺丝时的推料速度为0.5 1mL/h，电压为15~ ~ ~ ~16kV；

[0048] （4）热压复合：将得到的表面层和聚偏氟乙烯中间层按照A/B/A结构进行热压复合，得到所述高离子电导率复合锂电池隔膜；热压复合时的温度为100 120℃，压力为10~ ~15MPa，速度为10 30 m/min。
~

[0049] 实施例1：

[0050] 一种高离子电导率复合锂电池隔膜，由A/B/A三层热压复合而成；

[0051] A为表面层，厚度为4μm，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；以重量份计，混合原料的组分包括：90份均聚聚丙烯（市售，等规度为98.5% ，重均分子量为 35万，在230℃下的熔融指数为1.5g/10min）以及10份碳纳米管接枝碳纤维；

[0052] B为通过静电纺丝法制成的聚偏氟乙烯中间层，厚度为8 μm；静电纺丝形成的纤维直径为 300nm，长度为80μm；

[0053] 上述高离子电导率复合锂电池隔膜的制备方法为：

[0054] （1）制备碳纳米管接枝碳纤维：

[0055] a）分别将碳纤维（市售，直径为20 nm，长度为300 nm）和碳纳米管（市售，直径为30 nm，长度为2 μm）与2mol/L的硝酸溶液混合，在120℃下水热反应7h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维和羧基化碳纳米管；碳纤维或碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为1g:55mL；

[0056] b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:150mL混合，85℃下搅拌反应24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维；

[0057] c）将羧基化碳纳米管分散在乙酸乙酯中，加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下反应4h，得到氨基化碳纳米管；羧基化碳纳米管与乙酸乙酯的质量体积比为1g:50mL，羧基化碳纳米管与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.5；

[0058] d）将酰氯化碳纤维分散在DMF溶剂中，加入氨基化碳纳米管和二环己基碳二亚胺，65℃下搅拌反应10h；然后再加入L‑酪氨酸，继续保温反应12h，将产物洗涤、干燥后得到所述碳纳米管接枝碳纤维；加入的酰氯化碳纤维、氨基化碳纳米管、L‑酪氨酸和二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.15:1:0.4；

[0059] （2）制备表面层：将均聚聚丙烯和碳纳米管接枝碳纤维经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入挤出机内；调整挤出机的温度为210 ℃，熔融后经过过滤挤出；经模头挤出的熔体在80 ℃的温度下进行冷却，以40 m/min的牵引速度得到铸片；然后将铸片在120 ℃的温度下进行热处理，热处理时间为6 h；接着将热处理过的铸片先在60 ℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.3，再在135 ℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为2.0；然后在145 ℃的温度下进行热定型，热定型时间为2 min，得到表面层（A）；

[0060] （3）制备聚偏氟乙烯中间层：将聚偏氟乙烯（市售，重均分子量为 55万 ）溶解在N,N‑二甲基吡咯烷酮中得到质量浓度为 14% 的纺丝液；将纺丝液加入静电纺丝装置中，静电纺丝后得到聚偏氟乙烯中间层（B）；静电纺丝时的推料速度为0.7mL/h，电压为16kV；

[0061] （4）热压复合：将得到的表面层和聚偏氟乙烯中间层按照A/B/A结构，进行热压复合，得到所述高离子电导率复合锂电池隔膜；热压复合时的温度为110℃，压力为12MPa，速度为15 m/min。

[0062] 实施例2：

[0063] 实施例2与实施例1的区别在于，制备表面层的混合原料包括85份均聚聚丙烯以及15份碳纳米管接枝碳纤维；其余均与实施例1中相同。

[0064] 实施例3：

[0065] 实施例3与实施例1的区别在于，制备表面层的混合原料包括80份均聚聚丙烯以及20份碳纳米管接枝碳纤维；其余均与实施例1中相同。

[0066] 对比例1：

[0067] 对比例1与实施例1的区别在于，由B/A/B三层热压复合而成；A层和B层原料及制备方法均与实施例1中相同。

[0068] 对比例2：

[0069] 一种锂电池隔膜，厚度为16 μm，由混合原料经挤出铸片、热处理、单向拉伸、热定型后制成；混合原料的组分与实施例1中相同；隔膜的制备方法与实施例1中的表面层制备方法相同。

[0070] 对比例3：

[0071] 对比例3与实施例1的区别在于，表面层的原料仅采用均聚聚丙烯，不添加碳纳米管接枝碳纤维，其余均与实施例1中相同。

[0072] 对比例4：

[0073] 对比例4与实施例1的区别在于，制备碳纳米管接枝碳纤维时，步骤d）中不加入L‑酪氨酸进行反应，其余均与实施例1中相同。

[0074] 对比例5：

[0075] 对比例5与实施例1的区别在于，制备表面层的混合原料包括：85份均聚聚丙烯以及15份改性碳纤维；

[0076] 改性碳纤维的制备方法为：

[0077] a）将碳纤维与2mol/L的硝酸溶液混合，在120℃下水热反应7h，将产物洗涤、干燥后得到羧基化碳纤维；

[0078] b）将羧基化碳纤维与二氯亚砜按质量体积比1g:150mL混合，85℃下搅拌反应24h，将产物干燥后得到酰氯化碳纤维；

[0079] c）将酰氯化碳纤维分散在DMF溶剂中，加入L‑酪氨酸和二环己基碳二亚胺，65℃下搅拌反应24h，将产物洗涤、干燥后得到所述改性碳纤维；加入的酰氯化碳纤维、L‑酪氨酸和二环己基碳二亚胺的质量比为1:1:0.4；

[0080] 其余均与实施例1中相同。

[0081] 将上述实施例和对比例中制得的隔膜裁切成A4尺寸，进行各项力学性能的测试和热学性能的测试，结果如表1中所示。

[0082] 测试项目及方法如下：

[0083] （1）平均厚度

[0084] 使用螺旋测微器测试高离子电导率复合隔膜不同位置的厚度，计算其平均值；

[0085] （2）拉伸强度

[0086] 采用协强CTM万能试验机进行高离子电导率复合隔膜纵向和横向拉伸强度的测试，每个方向测试5个样条，计算其平均值；

[0087] （3）穿刺强度

[0088] 采用协强CTM万能试验机进行高离子电导率复合隔膜穿刺强度的测试，测试5个样条，计算其平均值；

[0089] （4）破膜温度

[0090] 采用热台显微镜测试高离子电导率复合隔膜的破膜温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值；

[0091] （5）吸液率

[0092] 采用称重法测试涂覆隔膜的吸液率，首先隔膜完全烘干后记录质量，然后将完全烘干的隔膜浸泡在电解液中24h，擦干表面电解液后再次记录隔膜的重量，两次记录的差值即为隔膜的吸液率。测试5个样品，计算其平均值；

[0093] （6）离子电导率

[0094] 采用电化学工作站测试高离子电导率复合隔膜的交流阻抗，根据阻抗计算隔膜的离子电导率，测试5个样品，计算其平均值。

[0095] 表1：隔膜性能测试结果。

[0096]

[0097] 从表1中可以看出，实施例1 3中采用本发明中的方法制得的隔膜兼具高的离子电~导率、高的破膜温度、高的拉伸穿刺性能及良好的吸液保液能力。

[0098] 对比例1中采用静电纺丝层作为表面层，挤出层作为中间层时，隔膜的力学性能及离子电导率与实施例1相比均有显著降低。

[0099] 对比例2中不在隔膜中设置静电纺丝中间层，直接采用挤出法制备的隔膜，缺少了静电纺丝层较大的孔结构，吸液保液能力和离子电导率与实施例1中相比显著降低。

[0100] 对比例3中不在表面层中添加碳纳米管接枝碳纤维，隔膜的力学性能、耐高温性能、吸液保液能力及离子电导率与实施例1中相比均有所下降。

[0101] 对比例4中不在碳纳米管接枝碳纤维表面连接酪氨酸，缺少了部分极性基团的引入，隔膜对锂离子的传输性能下降，离子电导率与实施例1中相比有所下降。

[0102] 对比例5中不在碳纤维表面接枝碳纳米管，难以在表面层中形成高比表面积高孔隙率的结构，隔膜的吸液保液能力和离子电导率与实施例1中相比有明显下降；且缺少了碳纳米管的接枝，隔膜的力学性能也有所下降。

[0103] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。