一种低收缩高强度植物基树脂堵剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低收缩高强度植物基树脂堵剂及其制备方法，属于油田开发技术领域。该树脂堵剂由以下物质按照重量份组成：环氧植物油37.2~47.8份，苯并噁嗪19.8~37.2份，固化剂22.9~31.6份，引发剂0.8~1.8份，增韧剂1.2~1.8份，增强剂0.5~1.2份，上述物质的重量份之和为100份；所述环氧植物油通过将植物油脱水后使分子中的不饱和碳碳双键环氧化改性得到；所述苯并噁嗪通过长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛合成得到。该树脂堵剂具有抗压强度高、可降解、低收缩、封堵性能优异等优点，原料价廉易得，制备过程可控，能满足油气藏对于高强度堵剂的需求，具有广阔的市场应用前景。

权利要求

1.一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，由以下物质按照重量份组成：环氧植物油37.2~

47.8份，苯并噁嗪19.8 37.2份，固化剂22.9 31.6份，引发剂0.8 1.8份，增韧剂1.2 1.8~ ~ ~ ~份，增强剂0.5 1.2份，上述物质的重量份之和为100份；所述环氧植物油通过将植物油脱水~后使分子中的不饱和碳碳双键环氧化改性得到，所述植物油为大豆油、玉米油和亚麻籽油中的一种；所述苯并噁嗪通过长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛合成得到，所述长链二胺为

1,6‑己二胺、1,10‑二氨基癸烷、1,8‑辛二胺中的一种，所述一元植物酚为香兰素、腰果酚中的一种；所述固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种；所述引发剂为2‑乙基‑4‑甲基咪唑；所述增韧剂为丙烯酸橡胶；所述增强剂为聚酰胺纤维。

2.如权利要求1所述的一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，其特征在于，所述环氧植物油通过以下步骤得到：将植物油进行脱水，植物油的摩尔量以植物油中各有效组分的平均摩尔数计，按照植物油：甲酸：双氧水的摩尔比为1:（2 4）:（7 9）称取相应质量的植物油、甲~ ~

3+

酸和双氧水，再称取占植物油、甲酸、双氧水总质量3 5%的Al 型树脂催化剂，在50 80℃下~ ~搅拌反应3 5h，搅拌速率为300 500r/min，随后经碱洗、水洗提纯，得到环氧植物油。

~ ~

3.如权利要求1所述的一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，其特征在于，所述苯并噁嗪通过以下步骤得到：按照长链二胺：一元植物酚：多聚甲醛的摩尔比为1:2:4称取相应质量的长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛，再称取与长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛总质量相当的甲苯为有机溶剂，在90 110℃下搅拌反应6 8h，随后经碱洗、过滤、干燥得到植物基固~ ~态苯并噁嗪，再将其溶于稀释剂中，得到液态苯并噁嗪。

4.如权利要求1、2或3所述的一种低收缩高强度植物基树脂堵剂的制备方法，过程如下：将环氧植物油、苯并噁嗪和固化剂混合后搅拌均匀，随后加入引发剂、增韧剂、增强剂，继续搅拌均匀，在100 180℃温度条件下恒温固化1 10h，得到低收缩高强度植物基树脂堵~ ~剂。

5.如权利要求1、2或3所述的一种低收缩高强度植物基树脂堵剂在油气藏的应用，其特4

征在于，当油气藏温度为100 180℃，矿化度为22×10mg/L，该树脂堵剂的固化时间为3~ ~

16h，抗压强度为55 100MPa；加入降解液，该树脂堵剂在16 72h内完全降解。

~ ~

说明书

一种低收缩高强度植物基树脂堵剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于油田开发技术领域，具体涉及一种低收缩高强度植物基树脂堵剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 注水开发是各大主力油田的主要开采手段，但随着油田开采进入中后期，油井含水率大幅度增加，注入水和底水沿大裂缝通道快速突破，产油量迅速降低，为提高采收率，对大裂缝通道进行封堵是关键。树脂堵剂由于流变性好，封堵强度高，能够满足日益复杂的井下条件，因而被较大范围地应用于油田化学堵水。树脂堵剂主要分为酚醛树脂类堵剂、脲醛树脂类堵剂、聚酯树脂类堵剂、环氧树脂类堵剂和复合树脂类堵剂。其中，酚醛树脂类堵剂和脲醛树脂类堵剂的强度高、稳定性优异，但不易降解，难以解堵，因而在应用时受到了很大的限制。聚酯树脂类堵剂的流变性好，固化后玻璃化温度高、胶结强度大、耐盐性好，但体系配方组分复杂、成本较高。环氧树脂是当前民用市场上使用最为广泛的一种材料，成本较低，固化前的基液流动性和深入性能优异，堵剂具有高强度、高韧性和封堵周期长等优点（杨彪,黄雪莉,何龙等.环氧树脂液体胶塞封窜堵剂体系性能评价[J].油田化学,2020,37(02):239‑244）。

[0003] 苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它的体积收缩率小，近乎于零，玻璃化转变温度高，热稳定性好。且合成苯并噁嗪的原料来源广泛、价格低廉、绿色环保。将苯并噁嗪加入环氧树脂中可以进一步提高树脂堵剂的力学性能。目前所报道苯并噁嗪多为固态，在实际应用中存在溶解后基液黏度过大、注入困难等问题。

[0004] 发明专利“一种树脂封堵剂及其制备方法” (CN111218264A)，该树脂封堵剂由环氧树脂、稀释剂、交联剂、增韧剂、增强剂组成，具有较高的抗压强度以及良好的封堵效果，但该树脂堵剂存在适用范围低、不易降解的缺陷。

[0005] 本发明利用环氧植物油和苯并噁嗪制备了一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，该树脂堵剂具有高强度、可降解、适用温度范围广、对储层伤害小等优点，可以用于油田以提高在开发中后期的采收率。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，该堵剂具有抗压强度和粘附强度高、可降解、低收缩、封堵性能优异和价格低廉等优点，具有广阔的市场应用前景。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种低收缩高强度植物基树脂堵剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，原料价廉易得，制备过程可控。

[0008] 本发明的另一目的还在于提供一种低收缩高强度植物基树脂堵剂在油气藏的应用，该堵剂不仅能满足油气藏对于高强度堵剂的需求，对套损井修复、水平井管外封窜、暂堵转向压裂技术和支撑剂覆膜技术也具有重要意义。

[0009] 为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

[0010] 一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，是通过环氧植物油、苯并噁嗪和固化剂，于高温环境中在引发剂作用下相互缔合形成的具有空间网状结构的大分子。

[0011] 一种低收缩高强度植物基树脂堵剂，由以下物质按照重量份组成：环氧植物油37.2 47.8份，苯并噁嗪19.8 37.2份，固化剂22.9 31.6份，引发剂0.8 1.8份，增韧剂1.2 ~ ~ ~ ~ ~
1.8份，增强剂0.5 1.2份，上述物质的重量份之和为100份。
~

[0012] 所述环氧植物油通过将植物油脱水后使分子中的不饱和碳碳双键环氧化改性得到。

[0013] 所述苯并噁嗪通过长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛合成得到。

[0014] 进一步地，所述环氧植物油通过以下步骤得到：将植物油进行脱水，植物油的摩尔量以植物油中各有效组分的平均摩尔数计，按照植物油：甲酸：双氧水的摩尔比为1:（2 4）:~
（7 9）称取相应质量的植物油、甲酸和双氧水，再称取占植物油、甲酸、双氧水总质量3 5%的~ ~
3+
Al 型树脂催化剂，在50 80℃下搅拌反应3 5h，搅拌速率为300 500r/min，随后经碱洗、水~ ~ ~
洗提纯，得到环氧植物油。

[0015] 更进一步地，所述环氧植物油的环氧值为5.5 6.5%，优选6.2 6.5%，在该范围内，~ ~能够使所得堵剂具有更好的性能和更低的成本。

[0016] 更进一步地，植物油脱水后含水率≤1%，甲酸的质量分数为80 98%，双氧水的质量~分数为28 35%。
~

[0017] 更进一步地，所述Al3+型树脂催化剂为D151大孔弱酸性阳离子交换树脂、IRA96RF大孔离子交换树脂或D072H强酸性阳离子交换树脂。

[0018] 更进一步地，植物油为大豆油、玉米油和亚麻籽油中的一种。植物油的含量包括：水45% 50%、磷脂20% 25%、中性油25% 30%，脱水后主要含有磷脂和中性油，分子中含有大量~ ~ ~
不饱和双键。

[0019] 进一步地，苯并噁嗪通过以下步骤得到：按照长链二胺：一元植物酚：多聚甲醛的摩尔比为1:2:4称取相应质量的长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛，再称取与长链二胺、一元植物酚和多聚甲醛总质量相当的甲苯为有机溶剂，在90 110℃下搅拌反应6 8h，随后经~ ~碱洗、过滤、干燥得到植物基固态苯并噁嗪，再将其溶于稀释剂中，得到液态苯并噁嗪。

[0020] 更进一步地，所述长链二胺为1,6‑己二胺、1,10‑二氨基癸烷、1,8‑辛二胺中的一种。

[0021] 更进一步地，所述一元植物酚为香兰素、愈创木醇、腰果酚中的一种。

[0022] 更进一步地，所述稀释剂为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种形成的混合物。

[0023] 进一步地，所述固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种。

[0024] 进一步地，所述引发剂为2‑乙基‑4‑甲基咪唑。

[0025] 进一步地，所述增韧剂为丙烯酸橡胶。

[0026] 进一步地，所述增强剂为聚酰胺纤维。

[0027] 一种低收缩高强度植物基树脂堵剂的制备方法，过程如下：

[0028] 将环氧植物油、苯并噁嗪和固化剂混合后搅拌均匀，随后加入引发剂、增韧剂、增强剂，继续搅拌均匀，在100 180℃温度条件下恒温固化1 10h，得到低收缩高强度植物基树~ ~脂堵剂。

[0029] 一种低收缩高强度植物基树脂堵剂在油气藏的应用，当油气藏温度为100 180℃，~4
矿化度为22×10 mg/L，该树脂堵剂的固化时间为3 16h，抗压强度为55 100MPa；在温度为~ ~
100 180℃，加入降解液，该树脂堵剂可在16 72h内完全降解。
~ ~

[0030] 所述降解液，由50%甲酸钾溶液、苯酚、重质芳烃溶剂和OP‑10聚乙二醇辛基苯基醚组成。

[0031] 制备苯并噁嗪的反应历程如下：

[0032]

[0033] 苯并噁嗪和环氧植物油的反应历程如下：

[0034]

[0035] 本发明利用环氧植物油、苯并噁嗪和固化剂发生化学反应形成体型结构。环氧植物油含有大量的环氧基团，在高温环境中环氧基在引发剂作用下开环，然后与苯并噁嗪和固化剂相互缔合形成具有网状结构的大分子，由于环氧树脂与苯并噁嗪反应无小分子产生，无柔顺长链结构，三维网状结构致密，形成的聚合物抗压强度大、收缩率小。

[0036] 本发明通过选择酸酐类固化剂，能够显著提高堵水剂的抗压强度。

[0037] 增韧剂丙烯酸橡胶中含有丙烯酸单体，易与环氧植物油料中的环氧基反应，提高树脂材料的韧性和抗冲击性能。

[0038] 增强剂聚酰胺纤维可使聚合物网络结构受外力时形成的裂缝发生转移和阻断，提高树脂的抗压性能。

[0039] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0040] （1）环氧植物油为脱水后的植物油经环氧化改性后得到，具有来源广泛、价格低廉、环境友好、可降解等特点，从经济和环境角度具有重要意义；

[0041] （2）苯并噁嗪采用生物基的一元植物酚与长链二胺、多聚甲醛反应并通过稀释剂混合得到，所用原料具有来源广泛、价格低廉、环境友好等特点；

[0042] （3）所述树脂堵剂为液体均相体系，树脂初始粘度低，无需添加稀释剂；体系为植物基，对地层的损害小；体系无颗粒，可进入微小细缝，具有优异的深入性能，可以实现远距离调堵；

[0043] （4）所述堵剂注入后不与油水混溶，堵剂性能不受地层中的原油和地层水影响，堵水剂在高温条件下，老化60d，封堵强度几乎不变；

[0044] （5）所述树脂堵剂主要以酯键和醚键的形式聚合，醚键和酯键在强碱环境会发生分解，在温度为130℃条件下，在降解液中浸泡72h，堵水剂可完全降解，解堵剂为非酸体系，解堵后的溶液与油水性质相似，不会对油藏储层造成伤害。

具体实施方式

[0045] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0046] 在实际使用过程中，可根据井况、井别、地层水水质情况等适当调节体系组分。

[0047] 为避免赘述，本发明以下各实施例中，环氧植物油通过以下过程得到：

[0048] 将植物油脱水至含水率≤1%，按照植物油：甲酸：双氧水的摩尔比为1:2.7:8分别称取植物油、质量分数为85%的甲酸和质量分数为30%的双氧水，再称取占植物油、甲酸、双3+
氧水总质量4%的Al 型树脂催化剂（D151），在60℃下搅拌反应4h，随后经碱洗、水洗提纯得到环氧植物油（环氧值为6.3%）；其中，植物油为大豆油、玉米油和亚麻籽油中的一种。

[0049] 为避免赘述，本发明以下各实施例中，苯并噁嗪通过以下过程得到：

[0050] 按照1,10二氨基癸烷：香兰素：多聚甲醛摩尔比1:2:4称取相应质量的1,10二氨基癸烷、香兰素和多聚甲醛，再称取与1,10二氨基癸烷、香兰素和多聚甲醛总质量相当的甲苯为有机溶剂，在100℃下搅拌反应7h，随后经碱洗、过滤、干燥得到植物基固态苯并噁嗪，再将植物基固态苯并噁嗪溶于苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯组成的稀释剂中得到植物基液态苯并噁嗪。

[0051] 实施例1，将46.6g环氧大豆油和20.5g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将29.7g邻苯二甲酸酐缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将1.2g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.5g 丙烯酸橡胶和0.5g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度为300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液置于耐压瓶内，然后放置在100℃油浴锅中，反应16h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为55.3MPa，在100℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，47小时内可完全降解。

[0052] 实施例2，将43.8g环氧玉米油和23.4g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将28.8g顺丁烯二酸酐缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将1.4g2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.7g 丙烯酸橡胶和0.9g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度到300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液加入耐压瓶内，然后放置于180℃油浴锅中反应3h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为63.5MPa，在180℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，16小时内可完全降解。

[0053] 实施例3，将41.9g环氧亚麻籽油和27.2g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将27.7g甲基六氢苯酐混合物缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将1.1g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.5g 丙烯酸橡胶和0.6g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度到300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液加入耐压瓶内，然后放置于150℃油浴锅中反应5h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为70.3MPa，在150℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，20小时内可完全降解。

[0054] 实施例4，将40.2g环氧大豆油和30.4g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将15.4g邻苯二甲酸酐和10.8g的顺丁烯二酸酐缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将1.2g2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.2g 丙烯酸橡胶和0.8g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度到300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液加入耐压瓶内，然后放置于140℃油浴锅中反应8h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为78.5MPa，在140℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，24小时内可完全降解。

[0055] 实施例5，将38.1g环氧玉米油和33.6g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将24.6g甲基六氢苯酐缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将1.4g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.2g 丙烯酸橡胶和1.1g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度到300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液加入耐压瓶内，然后放置于120℃油浴锅中，7h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为86.6MPa，在120℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，48小时内可完全降解。

[0056] 实施例6，实施例将37.2g环氧亚麻籽油和36.4g苯并噁嗪加入150ml烧杯中，在500r/min搅拌速度下，将23.2g邻苯二甲酸酐缓慢加入烧杯中，搅拌均匀；然后依次将
1.1g2‑乙基‑4‑甲基咪唑、1.2g 丙烯酸橡胶和0.9g聚酰胺纤维加入到烧杯中，调整搅拌速度到300r/min，持续搅拌1.5h，得到反应溶液；称量20g反应溶液加入耐压瓶内，然后放置于
130℃油浴锅中，3h后固化，形成的植物基树脂抗压强度为94.7MPa，在130℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解液中，28小时内可完全降解。

[0057] 对比例1

[0058] 将实施例6中的固化剂替换成为双氰胺，其他组分、用量和反应条件均与实施例6一致。固化时间为30h，形成植物基树脂的抗压强度为45.4MPa，在130℃温度条件下，将固化后的树脂堵剂置于降解溶液中，96小时内降解率为12.6%。

[0059] 对比例2

[0060] 将实施例6中的苯并噁嗪替换成同等质量的环氧亚麻籽油，其他组分、用量和反应条件均与实施例6一致。固化时间为3h，固化后抗压强度为21.3MPa。

[0061] 封堵性能测试：

[0062] 将实施例1 6制备的堵剂分别记为1# 6#，考察其封堵能力。实验步骤如下：采用1~ ~ ~5mm钢岩心为研究对象，以1mL/min的驱替速度向钢岩心中注入高强度树脂堵剂，在120 180~
℃条件下固化形成封堵，以1mL/min的驱替速度条件下注水驱替，压力稳定后测出封堵后渗透率k1，利用公式E=（k0‑ k1）/ k0×100%计算注入不同体系堵剂的封堵率，其中k0为封堵前渗透率，实验结果如表1所示。

[0063] 表1 不同体系堵剂的封堵率

[0064]

[0065] 结果表明：实施例1 6在降解前的封堵率E均高于99%，而降解后的封堵率E均低于~1%，这表明苯并噁嗪改性植物基环氧树脂堵剂具有优异的封堵性能和降解性能。

[0066] 收缩性能测试：

[0067] 将实施例1 6制备的堵剂分别记为1# 6#，根据国标GB/T 24148.9‑2014测定方法~ ~计算树脂固化的体积收缩率，结果见表2。

[0068] 表2 不同体系堵剂的收缩率

[0069]

[0070] 结果表明：实施例1 6的固化收缩率均低于0.11%，这表明苯并噁嗪改性植物基环~氧树脂堵剂具有较低的固化收缩率。

[0071] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。