一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法和应用，含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料由如下质量份数的成分制备而成：丙烯酸乙酯、苯乙烯、改性蒙脱土、蒙脱土、表面活性剂、引发剂、增稠剂、粘结剂、水。其中，所述改性蒙脱土为蒙脱土与丙烯酸反应所得的产物。所述改性蒙脱土采用羟基化的蒙脱土作为原料，将其浸泡在丙烯酸中进行改性。改性后的蒙脱土能改善蒙脱土在聚烯烃类基体中的分散性和均匀性，改性蒙脱土与聚烯烃类基体的相容性较好，含有改性蒙脱土的涂覆浆料具有较好的黏附性能，能够与锂电池基膜牢固地黏合在一起，从而提高锂电池的安全性和稳定性。

权利要求

1.一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于，所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料由如下质量份数的成分制备而成：丙烯酸乙酯                 100‑120份苯乙烯                     100‑140份改性蒙脱土                 10‑15份蒙脱土                     8‑10份表面活性剂                 1‑2份引发剂                     1‑2份粘结剂                     5‑10份增稠剂                     3‑5份水；

其中，所述改性蒙脱土为蒙脱土与丙烯酸反应所得的产物，所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；

所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法包括如下步骤：S1、将羟基化的蒙脱土浸泡在丙烯酸中，超声并加热反应，得到粗产物；

S2、将所述粗产物洗涤并风干，得到所述改性蒙脱土；

S3、将所述改性蒙脱土与其他成分共混，并加热反应，得到含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料。

2.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

3.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类或过氧化物类引发剂。

4.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热的温度为80‑100℃。

5.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的时间为2‑4 h。

6.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述反应的时间为2‑4 h。

7.根据权利要求1所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应是在惰性气体保护下进行。

8.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括基膜和权利要求1‑3任一项所述的含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。

9.根据权利要求8所述锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯微隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜中的一种。

说明书

一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂电池作为一种高性能、高效率、轻量化、环保的电池，被广泛应用于电动汽车、智能手机、笔记本电脑等领域。锂电池主要由正负极、电解液和隔膜等部件组成，锂电池隔膜的主要作用是隔离正负极，防止短路和过充、过放等安全问题的发生，同时可以作为电解液储存库促进离子传导，保证电池的电化学性能，对电池的容量、循环性能、安全稳定性有着重要影响，因此隔膜性能的优劣直接影响到电池的综合性能。

[0003] 传统的锂电池隔膜主要采用聚烯烃类材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等，但这些材料存在着高温受热易收缩引起正负极接触短路、力学强度低、电解液浸润性不高、离子交换能力弱等问题，限制了锂电池的性能和安全性。为了解决聚烯烃类材料隔膜存在的缺陷，通常在聚烯烃隔膜上涂覆无机材料涂层对隔膜进行改性来提高隔膜的性能。但是无机材料与有机隔膜的相容性较差，导致隔膜力学强度、电化学稳定性较差。

[0004] CN110277527A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜，隔膜主要成分包括等规聚丙烯、β晶型成核剂，通过干法工艺制备得到聚丙烯微孔膜，具有良好的力学性能，但是其抗热收缩稳定性不高，在高温情况下会出现不同程度的体积收缩而引起内部短路。

[0005] CN103490028A公开了一种锂电池隔膜，该锂电池隔膜将中空粒子膜层涂布于基材上，中空粒子为二氧化硅粒子或聚烯烃粒子，中空结构能够降低整体的热传导速率，但是中空粒子可能会在锂电池的使用过程中逐渐磨损，产生微小颗粒导致锂电池的安全性降低。

[0006] CN104485436A公开了一种具有阻燃特性的锂电池用陶瓷隔膜及其制备方法，隔膜主要成分包括由聚丙烯、聚酰亚胺、阻燃剂、陶瓷粉末，具有优异的耐高温特性，但是陶瓷粉末与有机隔膜的黏附性低，会出现陶瓷粉末掉粉导致性能下降。

[0007] 综上所述，亟需开发一种技术方案，并应用于锂电池隔膜上，实现其安全性高、循环寿命长和耐剥离性能好等性能。

发明内容

[0008] 为实现上述目的，本发明提供一种含改性蒙脱土填料的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法，所述改性蒙脱土采用羟基化的蒙脱土作为原料，将其浸泡在丙烯酸中进行改性。在改性过程中，丙烯酸中的羧基与蒙脱土表面的羟基发生酯化反应，形成有机蒙脱土复合物，改变了蒙脱土的表面性质，提高蒙脱土在聚合物中的分散性和稳定性，增加蒙脱土与聚烯烃类基体间的相容性。随后，通过引发剂产生自由基，自由基与苯乙烯分子反应，形成自由基聚合物。最后，将所述改性蒙脱土与其它成分共混反应生成苯乙烯聚合物/改性蒙脱土复合材料。该涂覆浆料刷涂在隔膜表面的时候，控制厚度在2‑4μm左右，可以提升隔膜产品的耐热性能、剥离强度高。

[0009] 所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料由如下质量份数的成分制备而成：

[0010]

[0011] 水；

[0012] 进一步地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

[0013] 进一步地，所述选自偶氮类或过氧化物类引发剂。

[0014] 进一步地，所述引发剂选自BPO。

[0015] 本发明的另一个目的，在于提供上述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，其包括如下步骤：

[0016] S1.将羟基化的蒙脱土浸泡在丙烯酸中，超声并加热反应，得到粗产物；

[0017] S2.将所述粗产物洗涤并风干，得到所述改性蒙脱土；

[0018] S3.将所述改性蒙脱土与其他成分共混，并加热反应，得到产品。

[0019] 进一步地，步骤S1中，所述加热的温度为80‑100℃。

[0020] 进一步地，步骤S1中，所述反应的时间为2‑4h。

[0021] 进一步地，步骤S1中，所述反应是在惰性气体保护下进行。

[0022] 进一步地，步骤S3中，所述反应的时间为2‑4h。

[0023] 进一步地，步骤S3中，所述加热的温度为80‑100℃。

[0024] 含有改性蒙脱土的锂电池隔膜制备：将所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料双面均匀涂覆在锂电池基膜表面，制得含有改性蒙脱土的锂电池隔膜。

[0025] 进一步地，含有改性蒙脱土的锂电池隔膜制备中，所述锂电池基膜为聚丙烯微隔膜、聚乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜的一种。

[0026] 本发明具有以下有益效果：1、改性后的蒙脱土能改善蒙脱土在聚烯烃类基体中的分散性和均匀性，改性蒙脱土与聚烯烃类基体的相容性较好，含有改性蒙脱土的涂覆浆料具有较好的黏附性能，能够与锂电池基膜牢固地黏合在一起，从而提高锂电池的安全性和稳定性。

[0027] 2、蒙脱土具有独特的片层状纳米结构、合适的层间电荷和良好的热稳定性，将改性的蒙脱土作为锂电池隔膜的涂覆浆料，提高了电解液的吸纳空间，可以改善锂电池隔膜的电解液浸润性和热稳定性，从而提高了锂电池的安全性能和循环寿命。

具体实施方式

[0028] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

[0029] 本发明实施例中所述的丙烯酸乙酯，采购自山东昊辰新材料科技有限公司；

[0030] 本发明实施例中所述的苯乙烯，采购自山东创赢化工有限公司；

[0031] 本发明实施例中所述的蒙脱土为羟基化的蒙脱土，采购自浙江华特性材料有限公司；

[0032] 本发明实施例中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂，采购自南京磬海商贸有限公司；

[0033] 本发明实施例中所述的引发剂为过氧化物类引发剂BPO，采购自广州市缘创化工有限公司；

[0034] 本发明实施例中所述的粘结剂为水性聚丙烯酸酯，采购自安徽中恩化工有限公司；

[0035] 本发明实施例中所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，采购自常州百运渡化工有限公司；

[0036] 本发明实施例中所述的聚乙烯隔膜为市售常规聚乙烯隔膜。

[0037] 本发明涉及的份数，除特别指明，否则均指质量份数。

[0038] 实施例1

[0039] 一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料，其由如下质量份数的成分制备而成：

[0040]

[0041]

[0042] 上述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备如下所述：

[0043] S1.将羟基化的蒙脱土和丙烯酸加入反应釜中，通入氮气，将蒙脱土分散浸泡在丙烯酸中(蒙脱土:丙烯酸＝1:10/m:m)，充分搅拌使其均匀分散，同时在温度为100℃、超声电功率400W条件下进行超声反应时间4h，得到粗产物；

[0044] S2.用适量的去离子水反复洗涤所述粗产物，去除未反应的原料和副产物，将洗涤后的产物放在通风条件下风干，直至完全干燥，得到所述改性蒙脱土；

[0045] S3.将100份苯乙烯、100份丙烯酸乙酯、1份引发剂BPO、1份表面活性剂四丁基溴化铵、5份水性聚丙烯酸酯、3份羧甲基纤维素钠、500份水搅拌形成共混乳液，向共混乳液中加入10份改性蒙脱土，并于95℃下搅拌反应3h，使得改性蒙脱土均匀分布在共混乳液中，得到含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料。

[0046] 锂电池隔膜制备方法：将所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料双面均匀涂覆在聚乙烯隔膜表面，控制涂覆厚度在4μm，于65℃进行真空烘箱干燥，制得含有改性蒙脱土的锂电池隔膜。

[0047] 实施例2

[0048] 一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料，其由如下质量份数的成分制备而成：

[0049]

[0050] 上述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料的制备如下所述：

[0051] S1.将羟基化的蒙脱土和丙烯酸加入反应釜中，通入氮气，将蒙脱土分散浸泡在丙烯酸中(蒙脱土:丙烯酸＝1:10/m:m)，充分搅拌使其均匀分散，同时在温度为100℃、超声电功率400W条件下进行超声反应时间4h，得到粗产物；

[0052] S2.用适量的去离子水反复洗涤所述粗产物，去除未反应的原料和副产物，将洗涤后的产物放在通风条件下风干，直至完全干燥，得到所述改性蒙脱土；

[0053] S3.将110份苯乙烯、110份丙烯酸乙酯、1份引发剂BPO、1份表面活性剂四丁基溴化铵、5份水性聚丙烯酸酯、3份羧甲基纤维素钠、500份水搅拌形成共混乳液，向共混乳液中加入15份改性蒙脱土，并于95℃下搅拌反应3h，使得改性蒙脱土均匀分布在共混乳液中，得到含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料。

[0054] 锂电池隔膜制备方法：将所述含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料双面均匀涂覆在聚乙烯隔膜的表面，控制涂覆厚度在4μm，于65℃进行真空烘箱干燥，制得含有改性蒙脱土的锂电池隔膜。

[0055] 对比例1

[0056] 对比例1中的制备方法、所用成分和质量份数，与实施例1均相同，唯一不同点在于，对比例1中的锂电池隔膜用涂覆浆料不含改性蒙脱土，而是以等质量份数的普通蒙脱土代替。

[0057] 测试例1

[0058] 1、耐热性测试：将实施例1和对比例1的样品置于鼓风烘箱模拟电池使用时的升温过程，记录温度在150℃加热60min后隔膜的横向长度和纵向长度，并计算收缩率；

[0059] 2、剥离强度测试：将实施例1和对比例1的样品置于剥离强度测试仪进行剥离强度测试。

[0060] 测试结果如下：

[0061]

[0062] 由上表可知：1、实施例1的横向收缩率和纵向收缩率均比对比例1小，说明实施例1制得的含有改性蒙脱土的电池隔膜在高温下，具有更好的尺寸稳定性，不易发生变形和收缩，这对于保证电池的性能和稳定性具有重要意义；

[0063] 2、实施例1的剥离强度比对比例1要高，说明实施例1的电池隔膜涂覆材料的黏附性能更好，可以更好地与基膜牢固地黏合在一起，从而提高锂电池的安全性和稳定性。

[0064] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0065] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。