含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用

摘要

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用，一种含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，共聚物为线性共聚芳醚酮，包含多个三氟甲基和氟原子结构，玻璃化转变温度Tg介于162～180℃，N2下的10％热失重温度Td5超过510℃，在1 MHz下的介电常数介于2.34～2.56之间，该类聚芳醚酮共聚物具有低介电常数，与铜线具有很好的粘结性能，具有良好的熔融加工性能，克服了聚芳醚在高温条件下无法完全塑化、无法进行熔融加工等问题，所制聚合物可作为线缆的漆包层材料，在微电子和新能源领域具有潜在应用价值。

权利要求

1.含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，包括以下步骤：

S1、物料烘干：将含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮树脂按重量比为1:9～1:

1混合后，在120～180℃的温度下烘烤3小时以上；

S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，等待各加热区域升温到位，并保温30分钟，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作；

S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；

S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整，当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处；

S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温，温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内；

S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线，收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上；

所述含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，其特征在于，S2步骤中，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃，三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度一致。

3.根据权利要求1所述的含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，其特征在于，S3步骤中，退火时，退火炉温度为450～550℃，炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温，退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

4.根据权利要求1所述的含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，其特征在于，S6步骤中，PEEK漆包线的冷却采用直接空气冷却、风冷或水冷方式。

说明书

含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用。

背景技术

[0002] 车用漆包线主要应用在汽车发电机、车载微电机以及新能源汽车的驱动电机和连接线排等。聚醚醚酮（PEEK）具有耐高低温、柔韧性佳、化学性能极为稳定、电气特性良好、介电强度优异、耐辐照、绝缘、自熄性等一系列优异的综合性能，适合作为线缆的漆包层材料。

[0003] 专利CN111554443B提供一种结构合理而使用可靠便捷的 PEEK 电磁线的加工工艺，其工艺控制点较少且步骤简化程度高，无需额外对漆包机进行改造，同时大幅度减少了废气废液的排放，降低能耗；按照该发明所提供的漆包线生产工艺所加工出的 PEEK 漆包线，具备了表面硬度大、耐刮擦、耐化学试剂、耐高温高压及能适应各种恶劣工作环境工作的优势，能满足现有厂家及客户对 PEEK 漆包线的生产加工及使用需求。但该工艺需对铜线经过十八道次以上涂覆烘烤，直至漆膜到达指定厚度。然而，纯PEEK材料低附着性，以及与浸渍漆的不相容性（难附着）限制了其在线缆中的应用。

[0004] 王兆阳.全氟联苯结构聚芳醚的可控交联及摩擦发电性能研究[D]中制备了全氟联苯结构交联聚芳醚材料，应用在摩擦发电领域，但其在高温条件下无法完全塑化，无法对其进行熔融加工，因此需要采用降低聚合物分子量的方式来改善聚合物的熔融加工性能，还需要交联的方法提高聚合物的热稳定性。

[0005] 因此，我们提出了一种含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用用于解决上述问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物及其在线缆中的应用。

[0007] 本发明旨在改善聚芳醚酮聚合物的溶解性能，并进一步降低聚芳醚酮的介电常数，提高与铜线、以及与浸渍漆之间的粘结性。采用4,4’‑二氟二苯甲酮、六氟双酚A、十氟联苯为起始原料，经芳香亲核缩聚制备得到了一种包含三氟甲基和氟原子结构的聚芳醚酮共聚物。通过在聚合物分子主链中引入三氟甲基和氟原子结构，使得该类聚芳醚酮共聚物在特定溶剂中具有良好的溶解性，并可有效降低聚芳醚酮材料的介电常数，提高与铜线、以及与浸渍漆之间的粘结性。该聚芳醚酮聚合物在微电子和新能源领域具有重要的潜在应用价值。

[0008] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，结构式为：

[0009]

[0010] 其特征在于，共聚物为线性共聚芳醚酮，包含多个三氟甲基和氟原子结构。

[0011] 优选的，所述聚芳醚酮共聚物的玻璃化转变温度Tg介于162～180℃，N2下的10％热失重温度Td5超过510℃。

[0012] 优选的，所述聚芳醚酮共聚物在1 MHz下的介电常数介于2.34～2.56之间。

[0013] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0014] S1、在装有机械搅拌器、氮气出入口、分水器及回流冷凝管的三颈瓶中，加入2～10重量份的4,4’‑二氟二苯甲酮、15～25重量份的六氟双酚A、5～15重量份的无水K2CO3 、80～150重量份的溶剂、5～25重量份的甲苯；

[0015] S2、在130℃～150℃搅拌加热回流反应1～2h后，脱除甲苯和反应产生的水后，在160～180℃下，继续搅拌反应1～8h；

[0016] S3、降温至80～120℃，加入十氟联苯10～20重量份，继续反应0.2～1h，得到粘稠状混合液，加入0.05～1重量份的十氟联苯封端10～60min；

[0017] S4、将热的粘稠状的混合液冷却后倒入乙醇、水或其任意比例的混合溶液中，沉淀出聚合物；

[0018] S5、分别用热的乙醇和热水洗涤多次，过滤干燥，得到聚芳醚酮共聚物固体。

[0019] 优选的，S1步骤中，溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO和环丁砜中的一种。

[0020] 优选的，S2步骤中，搅拌加热回流反应在N2氛围下进行。

[0021] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，包括以下步骤：

[0022] S1、物料烘干：将聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮树脂按重量比为1:9～1:1混合后，在120～180℃的温度下烘烤3小时以上；

[0023] S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，等待各加热区域升温到位，并保温30分钟，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作；

[0024] S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；

[0025] S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整，当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处；

[0026] S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温，温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内；

[0027] S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线，收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上。

[0028] 优选的，S2步骤中，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃，三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度一致。

[0029] 优选的，S3步骤中，退火时，退火炉温度为450～550℃，炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温，退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

[0030] 优选的，S6步骤中，PEEK漆包线的冷却采用直接空气冷却、风冷或水冷方式。

[0031] 本发明的有益效果是：

[0032] 本发明制备的聚芳醚酮共聚物材料，由于在聚合物分子结构中引入了多个三氟甲基和氟原子结构，使得该类聚合物材料具有良好的溶解性，低的介电常数，与铜线、以及与浸渍漆之间具有良好的粘结性，在微电子和新能源领域具有潜在应用价值。

[0033] 本专利制备的线性共聚芳醚酮，具有良好的熔融加工性能，克服了聚芳醚在高温条件下无法完全塑化、无法进行熔融加工等问题，因此无需采用降低聚合物分子量的方式来改善聚合物的熔融加工性能，也无需采用交联的方法提高聚合物的热稳定性，制备更加简单。

附图说明

[0034] 图1是本发明中，实施例二所制聚芳醚酮共聚物的FTIR图谱。

[0035] 图2是本发明中，实施例二所制聚芳醚酮共聚物的DSC曲线。

[0036] 图3是本发明中，实施例二所制聚芳醚酮共聚物在N2中的TGA曲线。

[0037] 图4是本发明中，所制聚芳醚酮共聚物的介电常数与电场频率变化的关系图。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

[0039] 实施例一，含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，结构式为：

[0040]

[0041] 共聚物为线性共聚芳醚酮，包含多个三氟甲基和氟原子结构，玻璃化转变温度Tg为170℃，N2下的10％热失重温度Td5超过510℃，在1 MHz下的介电常数为2.56，该聚芳醚酮共聚物与铜线具有很好的粘结性能，可做为聚醚醚酮树脂材料与铜线的粘合剂，以制备聚醚醚酮线缆材料。

[0042] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S1、在装有机械搅拌器、氮气进出口、分水器及回流冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入3.928 g (0.018 mol) 4,4’‑二氟二苯甲酮，20.174 g (0.06 mol) 六氟双酚A，10.780 g (0.078 mol) 无水K2CO3，120 mL DMAc和15 mL甲苯。

[0044] S2、N2氛围下140℃搅拌加热回流反应2 h后，产生的水与甲苯共沸，共沸物通过分水器脱除。在160℃下，继续搅拌反应1 h。

[0045] S3、降温至100℃，加入14.033 g (0.042 mol) 十氟联苯，继续反应0.5 h得到粘稠状混合液，加入0.1 g 十氟联苯封端30 min。

[0046] S4、将粘稠状的混合液倒入600 mL纯水中，沉淀出聚合物。

[0047] S5、分别用热的乙醇和热水洗涤三次，每次30 min，过滤干燥后得到产物。

[0048] 反应方程式如下：

[0049]

[0050] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，包括以下步骤：

[0051] S1、物料烘干：将聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮树脂按重量比为1:5混合后，在150℃的温度下烘烤3小时以上。

[0052] S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃；三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度保持一致；等待各加热区域升温到位，并保温30分钟后，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作。

[0053] S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝后达到指定产品规格，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；退火时，退火炉温度为450～550℃；炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温；退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

[0054] S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整；当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处。

[0055] S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温；温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内。

[0056] S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线（可采用直接空气冷却、风冷或水冷方式），收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上。

[0057] 实施例二，含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，结构式为：

[0058]

[0059] 共聚物为线性共聚芳醚酮，包含多个三氟甲基和氟原子结构，玻璃化转变温度Tg为176℃，N2下的10％热失重温度Td5超过510℃，在1 MHz下的介电常数为2.43，该聚芳醚酮共聚物与铜线具有很好的粘结性能，可做为聚醚醚酮树脂材料与铜线的粘合剂，以制备聚醚醚酮线缆材料。

[0060] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0061] S1、在装有机械搅拌器、氮气进出口、分水器及回流冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入6.546 g (0.03 mol) 4,4’‑二氟二苯甲酮，20.174 g (0.06 mol) 六氟双酚A，10.780 g (0.078 mol) 无水K2CO3，120 mL DMAc和15 mL甲苯。

[0062] S2、N2氛围下140℃搅拌加热回流反应2 h后，产生的水与甲苯共沸，共沸物通过分水器脱除。在160℃下，继续搅拌反应1 h。

[0063] S3、降温至100℃，加入10.024 g (0.03 mol) 十氟联苯，继续反应1 h得到粘稠状混合液，加入0.1 g 十氟联苯封端30 min。

[0064] S4、冷却后将粘稠状的混合液倒入600 mL乙醇中，沉淀出聚合物。

[0065] S5、分别用热的乙醇和热水洗涤三次，每次30 min，过滤干燥后得到产物。

[0066] 反应方程式如下：

[0067]

[0068] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，包括以下步骤：

[0069] S1、物料烘干：将聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮树脂按重量比为1:5混合后，在150℃的温度下烘烤3小时以上。

[0070] S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃；三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度保持一致；等待各加热区域升温到位，并保温30分钟后，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作。

[0071] S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝后达到指定产品规格，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；退火时，退火炉温度为450～550℃；炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温；退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

[0072] S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整；当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处。

[0073] S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温；温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内。

[0074] S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线（可采用直接空气冷却、风冷或水冷方式），收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上。

[0075] 实施例三，含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物，结构式为：

[0076]

[0077] 共聚物为线性共聚芳醚酮，包含多个三氟甲基和氟原子结构，玻璃化转变温度Tg为180℃，N2下的10％热失重温度Td5超过510℃，在1 MHz下的介电常数为2.34，该聚芳醚酮共聚物与铜线具有很好的粘结性能，可做为聚醚醚酮树脂材料与铜线的粘合剂，以制备聚醚醚酮线缆材料。

[0078] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0079] S1、在装有机械搅拌器、氮气进出口、分水器及回流冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入9.164 g (0.042 mol) 4,4’‑二氟二苯甲酮，20.174 g (0.06 mol) 六氟双酚A，10.780 g (0.078 mol) 无水K2CO3，120 mL DMAc和15 mL甲苯。

[0080] S2、N2氛围下140℃搅拌加热回流反应2 h后，产生的水与甲苯共沸，共沸物通过分水器脱除。在160℃下，继续搅拌反应1 h。

[0081] S3、降温至100℃，加入6.014 g (0.018 mol) 十氟联苯，继续反应1 h得到粘稠状混合液，加入0.1 g 十氟联苯封端30 min。

[0082] S4、将粘稠状的混合液倒入600 mL乙醇和水（体积比1：1）的混合溶液中，沉淀出聚合物。

[0083] S5、分别用热的乙醇和热水洗涤三次，每次30 min，过滤干燥后得到产物。

[0084] 含氟低介电常数聚芳醚酮共聚物线缆的制备方法，包括以下步骤：

[0085] S1、物料烘干：将聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮树脂按重量比为1:5混合后，在150℃的温度下烘烤3小时以上。

[0086] S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃；三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度保持一致；等待各加热区域升温到位，并保温30分钟后，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作。

[0087] S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝后达到指定产品规格，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；退火时，退火炉温度为450～550℃；炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温；退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

[0088] S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整；当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处。

[0089] S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温；温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内。

[0090] S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线（可采用直接空气冷却、风冷或水冷方式），收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上。

[0091] 对比例，工业级聚醚醚酮粗粉，其化学结构为：

[0092]

[0093] 由山东君昊高性能聚合物有限公司生产，牌号PEEK 5600P，熔融指数8±0.2 g/10 min (400℃，2.16 kg)。

[0094] 聚醚醚酮线缆的制备方法，包括以下步骤：

[0095] S1、物料烘干：将聚醚醚酮树脂在150℃的温度下烘烤3小时以上。

[0096] S2、设备预热：设置挤出机的各加热区温度，加热区包括上料区、预热区、挤出区和机头部分；上料区温度设置为100～150℃；预热区温度设置为600～680℃；挤出区分为三个加热区域，并沿挤出方向温度依次增加：一区温度为280～300℃；二区温度为330～360℃；三区温度为360～400℃，机头部分温度与挤出区的三区温度保持一致；等待各加热区域升温到位，并保温30分钟后，确保上料机内温度不低于100℃再进行上料，开始挤出操作。

[0097] S3、拉丝：将直径为2.5mm的铜杆经放线装置进入拉丝箱，通过多次拉丝后达到指定产品规格，之后清洗并吹干线表残留水渍，再后经退火处理；退火时，退火炉温度为450～550℃；炉内的退火温度由电热管加热，热电耦实时监控控温；退火炉内使用水蒸气对铜杆进行保护，退火后再次进行铜线清洗流程。

[0098] S4、放线：挤出机模口出料后，观察模口料的走向，进行芯线的偏心度调整；当芯线的偏心度调整完毕后，将芯线从放线机引线，并依次穿过前张力轮、预加热区、机头、冷却区、后张力轮直至收线机线盘处。

[0099] S5、挤出涂覆：挤出机的机头和模口处通过加热片直接接触式加热，并通过热点耦测温；温度一旦超过设定温度立刻停止加热，温度低于设定温度即开始加热，使温度保持设定的温度区间内。

[0100] S6、冷却收线：PEEK漆包线从模口出来后冷却收线（可采用直接空气冷却、风冷或水冷方式），收线后的PEEK漆包线，厚度为300μm以上。

[0101] 对实施例一至实施例三中的聚芳醚酮共聚物以及对比例中的工业级聚醚醚酮粗粉进行溶解性能测试，试验结果如表1所示。

[0102] 表1 所制聚芳醚酮共聚物在常见有机溶剂中的溶解性

[0103]

[0104] 对实施例一至实施例三中的聚芳醚酮共聚物线缆及对比例中的工业级聚醚醚酮熔融挤出线缆，线缆的剥离强度如表2所示。

[0105] 表2 所制PEEK漆包线的剥离强度

[0106]

[0107] 实验结果表明：在聚合物分子结构中引入了三氟甲基和氟原子结构，使得该类聚合物材料具有良好的溶解性，低的介电常数。挤出线缆外屏蔽塑化良好，表面光滑，无尖角，颗粒，烧焦、擦伤和交联副产品的痕迹。与铜线、以及与浸渍漆具有很好的粘结性能。

[0108] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。