高酸度DMF精馏液的处理方法及DMF废液的处理方法

摘要

本发明公开了一种高酸度DMF精馏液的处理方法，包括如下步骤：控制DMF精馏液中的含水率为0.05%‑1%、酸度为2%‑10%；室温下，向所述DMF精馏液中加入碱性物质，混合均匀，控制体系的pH值为7‑9，所述DMF精馏液中的甲酸与碱性物质反应生成甲酸盐；将体系的温度降低至0‑10℃，持续搅拌，体系中的甲酸盐结晶析出；分离并分别回收甲酸盐固体和DMF液体。本发明的处理方法，以碱性物料作为反应物，使甲酸与碱性物料反应生成甲酸盐，并经降温结晶沉淀分离，得到酸度大大降低的DMF物料以及高度浓缩的甲酸盐，DMF物料可以做进一步的提纯回收，甲酸盐通过洗涤除杂烘干后作为原材料进行出售。

权利要求

1.一种高酸度DMF精馏液的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：控制DMF精馏液中的含水率为0.05%‑1%、酸度为2%‑10%；

室温下，向所述DMF精馏液中加入碱性物质，混合均匀，控制体系的pH值为7‑9，所述DMF精馏液中的甲酸与碱性物质反应生成甲酸盐；

将体系的温度降低至0‑10℃，持续搅拌，体系中的甲酸盐结晶析出；

分离并分别回收甲酸盐固体和DMF液体；

所述碱性物质为氢氧化钠固体粉末或质量分数大于或等于50%的氢氧化钠溶液。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱性物质加入的时长为10‑

20min。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述室温为20‑30℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，反应过程中维持体系的温度为20‑30℃。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向所述DMF精馏液中加入碱性物质后持续搅拌反应30‑60min，搅拌速率为60‑120r/min。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，结晶时，搅拌时间为10‑30min，搅拌速率为15‑30r/min。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤包括对甲酸盐的后处理：将分离得到的甲酸盐采用醇类物质清洗后烘干。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述分离后回收得到的DMF液体的酸度小于或等于0.01%。

9.一种DMF废液的处理方法，其特征在于，所述DMF废液处理方法的处理步骤中包括了如权利要求1‑8任意一项所述的高酸度DMF精馏液的处理方法中的处理步骤。

说明书

高酸度DMF精馏液的处理方法及DMF废液的处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于DMF废液处理技术领域，具体涉及一种高酸度DMF精馏液的处理方法以及包括了该高酸度DMF精馏液处理步骤的DMF废液的处理方法。

背景技术

[0002] DMF作为纺织后整理行业常用的一种有机溶剂，经使用并结合废气处理设施处理后会产生浓度在10%‑50%不等的DMF废液，这种废液如果直接废弃会产生极大的资源浪费和环境污染，常规回收工艺为通过精馏提纯对此类废液进行提纯回收，进而有效回收其中含有的DMF，达到资源回收利用和污染物处理达标排放的目的。

[0003] 现有的DMF回收通过加热精馏方式进行，加热回收过程中会出现DMF分解产生甲酸和二甲胺的情况，最终产生含高浓度甲酸的DMF精馏液。为减少DMF废液回收系统中甲酸的影响，最原始的处理工艺为在DMF加热精馏过程中直接并持续加入碱性物质，进行酸碱中和，降低体系中的酸度，中和后的混合物再回流至DMF溶液储罐中进行再次提纯。但是这种处理方案存在较多的弊端，比如说：1、处理过程中生成的钠盐在系统内残留，最终通过精馏残渣的形式排出，需要进行另外焚烧处理，产生较高的处理成本；2、产生的钠盐在精馏过程中会进入精馏塔内，提高塔体堵塞风险；3、存在较高的安全生产隐患；4、在DMF加热精馏过程中直接加入碱性物质容易导致DMF的分解，降低DMF的纯度和收率。

[0004] 鉴于上述的一些弊端，现在摒弃了上述直接在DMF加热精馏过程中加入碱性物质的方法，而采用改进后的工艺：即需要通过热解将产生的甲酸处理，使甲酸分解为二氧化碳和水，这种处理方式虽然做到了无害化，但是其处理过程需要消耗大量的电能，处理成本较高；且甲酸被分解，无法回收利用。

[0005] 以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本发明的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本发明的申请日以前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本发明的新颖性和创造性。

发明内容

[0006] 有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改进的高酸度DMF精馏液的处理方法，能够在避免DMF分解的情况下实现高酸度DMF精馏液中甲酸和DMF的分离和回收。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

[0008] 一种高酸度DMF精馏液的处理方法，包括如下步骤：

[0009] 控制DMF精馏液中的含水率为0.05%‑1%、酸度为2%‑10%；

[0010] 室温下，向所述DMF精馏液中加入碱性物质，混合均匀，控制体系的pH值为7‑9，所述DMF精馏液中的甲酸与碱性物质反应生成甲酸盐；

[0011] 将体系的温度降低至0‑10℃，持续搅拌，体系中的甲酸盐结晶析出；

[0012] 分离并分别回收甲酸盐固体和DMF液体。

[0013] 本申请中的酸度即为DMF精馏液中甲酸的含量，参照国标《HG/T 2028‑2009工业用二甲基甲酰胺》中规定的方法得到。酸度过低会导致生成的甲酸盐含量低，去除率低，酸度高相对更加有利，但酸度过度升高（大于10%）时，会对反应釜设备产生严重腐蚀。

[0014] 本发明的DMF精馏液的处理方法，通过采用添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠的方式，在不引入影响纯度物质的情况下，以钠或钾与甲酸结合生成甲酸盐，并利用溶解度差使其结晶析出，再通过物理分离的方式将甲酸盐分离出来。该方法避免使用热解方法将甲酸无害化的处理方式，且避免了DMF的分解；同时生成的甲酸盐可以作为化工原材料使用，大大降低了处理成本。

[0015] 根据本发明的一些优选实施方案，所述碱性物质为固体或质量分数大于或等于50%的碱性溶液，优选为固体粉末。加入固体或高浓度碱液是为了降低引入的含水率，从而降低产生的甲酸盐的溶解，增加甲酸盐的结晶产量，从而提高甲酸盐的去除率。

[0016] 根据本发明的一些优选实施方案，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或多种。

[0017] 根据本发明的一些优选实施方案，所述碱性物质的加入时间控制在10‑20min之内。碱性物质的加入相对较慢，避免局部碱性过高以及温度的局部骤增引起的DMF分解。

[0018] 根据本发明的一些优选实施方案，所述室温为20‑30℃。即加入碱性物质的时候高酸度DMF精馏液的温度维持在20‑30℃，避免温度高造成DMF的分解。

[0019] 根据本发明的一些优选实施方案，反应过程中维持体系的温度为20‑30℃。常温运行，可以保证酸碱反应速率的同时避免DMF的分解。

[0020] 根据本发明的一些优选实施方案，向所述DMF精馏液中加入碱性物质后持续搅拌反应30‑60min，搅拌速率为60‑120r/min。

[0021] 根据本发明的一些优选实施方案，结晶时，搅拌时间为10‑30min，搅拌速率为15‑30r/min。

[0022] 根据本发明的一些优选实施方案，所述步骤包括对甲酸盐的后处理：将过滤得到的甲酸盐采用醇类物质清洗后烘干。

[0023] 根据本发明的一些优选实施方案，所述分离后回收得到的DMF液体的酸度小于或等于0.01%。

[0024] 本发明还提供了一种包括了如上所述的高酸度DMF精馏液的处理步骤的DMF废液的处理方法。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的高酸度DMF精馏液的处理方法，以碱性物料作为反应物，利用DMF精馏液中含水率较低的特点，使甲酸与碱性物料反应生成甲酸盐，并经降温结晶、沉淀分离，得到酸度大大降低的DMF物料以及高纯度的甲酸盐，DMF物料可以返回到回收系统中做进一步的提纯回收，甲酸盐通过洗涤除杂烘干后可以作为原材料进行使用或出售；并通过条件的控制，避免了DMF的分解。

具体实施方式

[0026] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0027] 本发明的方法通过利用甲酸与碱性物质生成的甲酸盐溶解度差的方式，以碱性物料（氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠）作为反应物，利用DMF精馏液中含水率低的特点，使甲酸与碱性物料反应生成甲酸盐，并经降温结晶、沉淀分离，得到酸度大大降低的DMF物料以及高度浓缩的甲酸盐，DMF物料可以返回到回收系统中做进一步的提纯回收，甲酸盐通过洗涤除杂烘干后可以作为原材料进行使用或出售。同时，通过条件的控制避免了处理过程中DMF的分解，提升了最终体系中DMF的有效含量。本申请中的反应原理如下式：

[0028] HCOOH+Na+ +OH‑→NaCOOH+H2O

[0029] 现有技术中，在某些领域中，同样需要对DMF废液进行处理，如向DMF废液中加入强碱以进行DMF的碱解，DMF碱解（NaOH）反应可生成二甲胺和甲酸钠。其原理如下式：

[0030] HCON（CH3）2+OH‑→HCOO‑+NH（CH3）2

[0031] 但是，在DMF碱解过程中，加入的碱性物质是需要促进DMF的分解的，同时，通常需要控制体系的pH值大于10，且需要加热，以促进DMF的分解。所以现有的碱解工艺并不适用于本申请中的情况和目的。

[0032] 为了达到上述目的，本实施例中DMF精馏液的处理方法，包括如下步骤：

[0033] 步骤一、控制DMF精馏液中的含水率为0.05%‑1%、酸度为2%‑10%。

[0034] 通过检测确认DMF精馏液中的含水率，含水率过低时，会影响药剂加入后的电离分解及反应速率。含水率较高时，可以调整脱水时间，降低含水率。酸度随着系统累积，如系统酸度远低于2%，可以继续精馏，塔釜内酸度逐渐累积，至较高浓度时（2%‑10%区间），可以集中排出后进行本申请中的脱酸处置。但酸度过度升高（大于10%）时，会对反应釜设备产生严重腐蚀。

[0035] 步骤二、室温20‑30℃下，向处于常温下的DMF精馏液中加入碱性物质，混合均匀，以pH在线监测仪控制碱性物质加入量，使得体系的pH为7‑9。

[0036] 碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和/或碳酸氢钠，且为固体或质量分数大于或等于50%的碱性溶液；优选为固体粉末。碱性物质的加入时间控制在10‑20min之内，避免局部碱性过高以及温度的局部骤增引起的DMF分解。

[0037] 步骤三、搅拌下反应30‑60min，搅拌速率为60‑120r/min。

[0038] 反应过程中维持体系的温度为20‑30℃。如果温度过高及碱性过大会存在DMF分解的情况，通过控制反应pH为酸性至微碱性的环境，且反应温度为常温的条件避免或降低DMF的分解。

[0039] 步骤四、将体系的温度降低至0‑10℃，继续搅拌10‑30min以结晶，搅拌速率为15‑30r/min；过滤后分别回收甲酸盐固体和DMF液体。过滤后回收得到的DMF液体的酸度小于或等于0.01%。

[0040] 结晶时，物料结晶体生长可以进一步提高结晶速率，此时需要缓慢搅拌，在混匀物料的同时，减少结晶体的破碎，提高结晶速率。

[0041] 步骤五、甲酸盐的后处理。

[0042] 将过滤得到的甲酸盐采用醇类物质如甲醇或乙醇清洗后烘干。

[0043] 优选地，反应在夹套搪瓷反应釜中进行，反应完成后，反应釜夹套内通入低温冰水，进行冷却降温，温度降低至0‑10℃。经冷却结晶后，反应液中形成半流动态甲酸盐和DMF的混合物，经泵送排入离心过滤装置，过滤后滤液为酸度大大降低的DMF溶液，固体部分为含有少量DMF的甲酸盐结晶，经甲醇、乙醇或者其他醇类溶剂清洗后烘干可作为产品使用或出售。且本申请采用常温或低温处理工艺，与传统工艺的高温相比安全系数增加，危险系数较低。实施例1

[0044] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为8%，含水率0.1%，取样1L进行如下实验。

[0045] 在25℃下加入70g氢氧化钠固体粉末，100r/min快速搅拌30min混合，体系pH为7.5，反应过程中保持体系温度为25℃。再慢速30r/min搅拌反应10min，冷却至10℃，得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为0.005%，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠固体粉末150g，经检测，结晶甲酸钠纯度达到99.5%，可以作为工业原材料使用。

[0046] 实验投入氢氧化钠70g，产生甲酸钠结晶150g，其中含结晶水及杂质约32g，纯甲酸钠118g，收率99.7%（按80g甲酸理论生成118.3g甲酸钠计算）。DMF经过滤后，剩余0.98L，得率98%。残余DMF在乙醇溶液中，后续可通过浓缩后回收。实施例2

[0047] 某涂层公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为10%，含水率0.08%，取样5L进行如下实验。

[0048] 在25℃下加入437g氢氧化钠固体粉末，80r/min快速搅拌50min混合，体系pH为7.2，反应过程中保持体系温度为25℃。再慢速30r/min搅拌反应15min，冷却至10℃，得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为0.009%，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠固体粉末930g，经检测，结晶甲酸钠纯度达到98.5%，可以作为工业原材料使用。

[0049] 实验投入氢氧化钠437g，产生甲酸钠结晶930g，其中含结晶水及杂质约206g，纯甲酸钠724g，收率98.0%（按500g甲酸理论产生739g甲酸钠计）。DMF经过滤后，剩余4.92L，得率98.4%。残余DMF在乙醇溶液中，后续可通过浓缩后回收。
实施例3

[0050] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为9%，含水率0.09%，取样10L进行如下实验。

[0051] 在20℃下加入1580g 50%氢氧化钠溶液，100r/min快速搅拌50min混合，体系pH为7.1，反应过程中保持体系温度为20℃。再慢速30r/min搅拌反应20min，冷却至5℃，得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为0.0095%，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠固体粉末1884g，经检测，结晶甲酸钠纯度达到98.5%，可以作为工业原材料使用。

[0052] 实验投入纯氢氧化钠790g，产生结晶甲酸钠固体粉末1884g，其中含结晶水及杂质约671g，含纯甲酸钠1213g，收率91.2%（按900g甲酸理论产生1330g甲酸钠计算）。DMF经过滤后，剩余9.96L，因含水率升高，不计算DMF得率。残余DMF在乙醇溶液中，后续可通过浓缩后回收。

[0053] 对比例1

[0054] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为9%，含水率0.12%，取样1L进行如下实验。

[0055] 在20℃下加入790g 10%氢氧化钠溶液，100r/min快速搅拌50min混合，体系pH为7，反应过程中保持体系温度为20℃。再慢速30r/min搅拌反应20min，冷却至5℃，未生成生含甲酸钠结晶的DMF混合液，经测试得出DMF液体的酸度降低为0.01%，但得到的DMF溶液为含水率增高、甲酸盐含量增加的液体，在后续精馏脱水过程中产生了大量结晶，堵塞回收管道。

[0056] 对比例2

[0057] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为8%，含水率0.11%，取样1L进行如下实验。

[0058] 在20℃下加入230g 30% 氢氧化钠溶液，100r/min快速搅拌50min混合，体系pH为7.3，反应过程中保持体系温度为20℃。再慢速30r/min搅拌反应20min，冷却至10℃，未生成生含甲酸钠结晶的DMF混合液，经测试得出DMF液体的酸度降低为0.007%，但得到的DMF溶液为含水率增高、甲酸盐含量增加的液体，在后续精馏脱水过程中产生了大量结晶，堵塞回收管道。

[0059] 对比例3

[0060] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为8%，含水率0.07%，取样1L进行如下实验。

[0061] 在25℃下加入90g氢氧化钠固体粉末，100r/min快速搅拌30min混合，pH＞10，反应过程中保持体系温度为20℃。再慢速30r/min搅拌反应10min，冷却至10℃，得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为0，溶液呈碱性，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠和氢氧化钠混合固体粉末181g，经检测，结晶甲酸钠纯度达到95%，同时含有约5%的氢氧化钠，无法作为工业原材料直接使用。

[0062] 实验投入氢氧化钠90g，产生甲酸钠混合结晶181g，其中含结晶水及杂质约45g，纯甲酸钠136g，甲酸钠收率115%（按80g甲酸产生118.3g甲酸钠计）。DMF经过滤后，剩余0.75L，得率75%，受碱性环境影响，部分DMF分解为甲酸和二甲胺，导致甲酸钠产生量增加，DMF分解，剩余物料减少，且残余未反应氢氧化钠和甲酸钠形成混合物。

[0063] 对比例4

[0064] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生DMF精馏液，酸度为1%，含水率0.08%，取样10L进行如下实验。

[0065] 在25℃下加入87g氢氧化钠固体粉末，100r/min快速搅拌30min混合，体系pH为7.1，反应过程中保持体系温度为25℃。再慢速30r/min搅拌反应10min得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，冷却至10℃，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为0.006%，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠固体粉末163g，其中含结晶水及杂质约38.5g，纯甲酸钠124.5g，甲酸钠收率84.2%，经检测，结晶甲酸钠纯度达到96.5%，因甲酸浓度较低，导致反应生成甲酸钠析出不彻底，收率较低，纯度较低。

[0066] 对比例5

[0067] 某溶剂回收公司，在DMF废液的处理过程中产生高酸度DMF精馏液，酸度为10%，含水率0.06%，取样1L进行如下实验。

[0068] 在25℃下加入87g氢氧化钠固体粉末，100r/min快速搅拌30min混合，反应中体系pH为7.2，反应过程中不控制体系温度，最高反应温度上升至55℃。之后慢速30r/min搅拌反应10min，得到含甲酸钠结晶的DMF混合液，冷却至10℃，经过滤分离后测试得出DMF液体的酸度降低为1%，体系pH为4，过滤得到的甲酸钠经乙醇洗涤并低温80℃烘干，得到结晶甲酸钠固体粉末186.7g，其中含结晶水及杂质约42.2g，纯甲酸钠144.5g，甲酸钠收率97.7%（按87g氢氧化钠理论产生147.9g甲酸钠计），经检测，结晶甲酸钠纯度达到97.9%。而由于存在高温反应情况，导致DMF分解情况严重，最终生成酸度较高的液体。

[0069] 本发明的DMF精馏液的处理方法，在高酸度DMF精馏液中加入碱性药剂，精馏液中的甲酸经中和后生成甲酸盐，甲酸盐经过低温结晶，以固液分离的方式将甲酸从DMF精馏液中去除，最终溶剂中酸含量大大降低，后续精馏过程中不容易出现结晶堵塞管道的情况。结晶方式分离出来的甲酸盐通过低溶解度溶剂清洗，可以得到纯度较高的工业级甲酸盐成品，可以作为副产原材料出售，减少了热分解处理成本。

[0070] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。