一种抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法

摘要

本发明涉及氨纶纤维技术领域，且公开了一种抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法，本发明以溴代烯烃和吡啶作为反应原料，合成一种含双键的吡啶季铵盐；以马来酸酐可盐酸胍作为反应原料发生开环反应，合成盐酸胍改性马来酸酐。吡啶季铵盐上的双键和盐酸胍改性马来酸酐上的双键可以发生双键聚合，得到一种同时含有季铵盐和烷基胍，具备双重抗菌性的抗菌剂。该抗菌剂相比于普通抗菌剂，抗菌性能得到较大的提升，和聚氨酯原液混合纺丝后，得到的抗菌改性氨纶纤维面料在各领域都有优异应用前景。

权利要求

1.一种抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：

S1:将溴代烯烃溶解于乙腈中，再加入吡啶，80‑90℃回流12‑18h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐；

S2：将马来酸酐与盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，70‑80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4‑10h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐；

S3：将吡啶季铵盐和抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入偶氮二异丁腈，70‑90℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4‑12h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析2‑5h，然后将沉析产物真空干燥12‑24h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂；

S4：将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到聚四亚甲基醚二醇中，70‑90℃反应2‑5h，然后先加入N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入扩链剂，再加入二月桂酸二丁基锡，70‑90℃反应3‑6h，得到聚氨酯原液；

S5：将吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于40‑50℃搅拌分散在N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

2.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S1中溴代烯烃的化学式为CH2＝CH(CH2)nBr，n＝5～8。

3.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S1中溴代烯烃和吡啶的质量比为8‑15:10。

4.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S2中马来酸酐和盐酸胍的质量比为1:1.5‑3。

5.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S3中吡啶季铵盐、抗菌改性马来酸酐和偶氮二异丁腈的质量比为50‑56:58‑68:2‑5。

6.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S4中扩链剂的制备方法为将乙二胺、1,5‑戊二胺、乙醇胺溶解于N，N‑二甲基乙酰胺，其中乙二胺、

1,5‑戊二胺、乙醇胺和N，N‑二甲基乙酰胺的质量比为5‑10:1‑3:1:120‑160。

7.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S4中二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、N,N‑二甲基乙酰胺、扩链剂和月桂酸二丁基锡的质量比为10:28‑53:50‑80:3‑8:1‑4。

8.根据权利要求1所述的抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，其特征在于：所述S5中吡啶季铵盐型胍类抗菌剂和聚氨酯原液的质量比为1‑4:100。

说明书

一种抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氨纶纤维技术领域，具体为一种抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法。

背景技术

[0002] 氨纶作为一种高弹性特种纤维，是纺织品的重要组成成分，具有优异的弹性及回复率，被广泛应用于服装面料、体育用品及医疗卫生用品等领域。随着人类生活水平的提高，人们对日常生活中抵抗细菌、病毒，提高免疫力也有了更高的需求，也为抗菌功能纺织品带来了广阔的市场前景。因此，开发具有抗菌性能的氨纶，将其应用到各种纺织品中，是目前国内外学者们研究的热点。

[0003] 季铵盐化合物是一种广泛使用的阳离子表面活性剂，由氨基的氢原子被卤代烃取代而得。由于季铵盐具有较好的表面活性和杀菌作用，所以被广泛应用于医疗、食品、农业和工业等领域。季铵盐可以杀死大多数细菌繁殖体和真菌病毒，成分温和，无刺激性。发明专利CN112921660B《一种抗菌舒适的内衣针织面料及其制备方法》公开了一种吡啶季铵盐型抗菌剂，并用于内衣针织面料的制备过程中，制备得到一种抗菌舒适的内衣针织面料。但季铵盐类抗菌剂对部分微生物作用效果不好，特别是对某些病毒，而且价格较贵。胍基衍生物具有很好的抗菌性能，并且无毒无害、绿色环保。可以与季铵盐复配，提高抗菌剂的抗菌性能，降低生产成本。

发明内容

[0004] (一)解决的技术问题

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种添加吡啶季铵盐和盐酸胍的抗菌改性氨纶纤维面料和制备方法，为氨纶纤维面料在医疗领域的应用提供了新的思路。

[0006] (二)技术方案

[0007] 一种抗菌改性氨纶纤维面料的制备方法，所述制备方法如下：

[0008] S1:将溴代烯烃溶解于乙腈中，再加入吡啶，80‑90℃回流12‑18h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0009] S2：将马来酸酐与盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，70‑80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4‑10h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0010] S3：将吡啶季铵盐和抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入偶氮二异丁腈，70‑90℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4‑12h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析2‑
5h，然后将沉析产物真空干燥12‑24h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0011] S4：将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到聚四亚甲基醚二醇中，70‑90℃反应2‑5h，然后先加入N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入扩链剂，再加入二月桂酸二丁基锡，70‑90℃反应3‑6h，得到聚氨酯原液。

[0012] S5：将吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于40‑50℃搅拌分散在N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0013] 优选的，所述S1中溴代烯烃的化学式为CH2＝CH(CH2)nBr，n＝5～8。

[0014] 优选的，所述S1中溴代烯烃和吡啶的质量比为8‑15:10。

[0015] 优选的，所述S2中马来酸酐和盐酸胍的质量比为1:1.5‑3。

[0016] 优选的，所述S3中吡啶季铵盐、抗菌改性马来酸酐和偶氮二异丁腈的质量比为50‑56:58‑68:2‑5。

[0017] 优选的，所述S4中扩链剂的制备方法为将乙二胺、1,5‑戊二胺、乙醇胺溶解于N，N‑二甲基乙酰胺，其中乙二胺、1,5‑戊二胺、乙醇胺和N，N‑二甲基乙酰胺的质量比为5‑10:1‑3:1:120‑160。

[0018] 优选的，所述S4中二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、N,N‑二甲基乙酰胺、扩链剂和月桂酸二丁基锡的质量比为10:28‑53:50‑80:3‑8:1‑4。

[0019] 优选的，所述S5中吡啶季铵盐型胍类抗菌剂和聚氨酯原液的质量比为1‑4:100。

[0020] (三)有益的技术效果

[0021] 本发明以溴代烯烃和吡啶作为反应原料，合成一种含双键的吡啶季铵盐；以马来酸酐可盐酸胍作为反应原料发生开环反应，合成盐酸胍改性马来酸酐。季铵盐带正电，可以吸附在细菌表面，穿透细菌细胞壁，与细胞膜结合，扰乱细胞膜组成，导致细菌细胞内钾离子、DNA和RNA等物质泄漏，使细菌逐渐死亡。烷基胍溶于水后带正电，吸附在带负电的微生物表面，影响细菌的生长分裂、细胞膨胀，瓦解细胞质体、破坏细胞壁等来抑制甚至杀死细菌和微生物。

[0022] 吡啶季铵盐上的双键和盐酸胍改性马来酸酐上的双键可以发生双键聚合，得到一种同时含有季铵盐和烷基胍，具备双重抗菌性的抗菌剂。该抗菌剂相比于普通抗菌剂，抗菌性能得到较大的提升，和聚氨酯原液混合纺丝后，得到的抗菌改性氨纶纤维面料在各领域都有优异应用前景。

附图说明

[0023] 图1是吡啶季铵盐的制备反应式。

[0024] 图2是抗菌改性马来酸酐的制备反应式。

[0025] 图3是吡啶季铵盐型胍类抗菌剂的制备原理。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] S1:将7.5g的CH2＝CH(CH2)6Br溶解于乙腈中，再加入5g吡啶，80℃回流18h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0028] S2：将3g马来酸酐与7.5g盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，75℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应6h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0029] S3：将10g吡啶季铵盐和11.6g抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入0.5g偶氮二异丁腈，70℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析2h，然后将沉析产物真空干燥12h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0030] S4：将1.8g乙二胺、0.5g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于30g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂；将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到86g聚四亚甲基醚二醇中，80℃反应5h，然后先加入100g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入16g扩链剂，再加入2g二月桂酸二丁基锡，90℃反应3h，得到聚氨酯原液。

[0031] S5：将8g吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于40℃搅拌分散在100g的N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到200g聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0032] 实施例2

[0033] S1:将5.8g的CH2＝CH(CH2)8Br溶解于乙腈中，再加入5g吡啶，70℃回流16h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0034] S2：将3g马来酸酐与7.5g盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应8h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0035] S3：将10.8g吡啶季铵盐和12.6g抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入0.7g偶氮二异丁腈，80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应8h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析3h，然后将沉析产物真空干燥18h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0036] S4：将1g乙二胺、0.6g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于24g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂；将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到106g聚四亚甲基醚二醇中，70℃反应5h，然后先加入100g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入16g扩链剂，再加入2g二月桂酸二丁基锡，90℃反应3h，得到聚氨酯原液。

[0037] S5：将8g吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于50℃搅拌分散在100g的N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到200g聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0038] 实施例3

[0039] S1:将7.5g的CH2＝CH(CH2)8Br溶解于乙腈中，再加入5g吡啶，90℃回流18h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0040] S2：将3g马来酸酐与9g盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应10h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0041] S3：将11.2g吡啶季铵盐和13.6g抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入0.8g偶氮二异丁腈，80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应8h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析4h，然后将沉析产物真空干燥14h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0042] S4：将1.5g乙二胺、0.4g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于28g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂；将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到80g聚四亚甲基醚二醇中，80℃反应3h，然后先加入140g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入12g扩链剂，再加入5g二月桂酸二丁基锡，80℃反应4h，得到聚氨酯原液。

[0043] S5：将5g吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于45℃搅拌分散在100g的N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到200g聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0044] 实施例4

[0045] S1:将4g的CH2＝CH(CH2)5Br溶解于乙腈中，再加入5g吡啶，80℃回流12h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0046] S2：将3g马来酸酐与4.5g盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，80℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0047] S3：将11.2g吡啶季铵盐和13.6g抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入1g偶氮二异丁腈，90℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应12h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析5h，然后将沉析产物真空干燥24h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0048] S4：将1g乙二胺、0.2g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于24g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂；将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到56g聚四亚甲基醚二醇中，70℃反应2h，然后先加入100g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入6g扩链剂，再加入2g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，得到聚氨酯原液。

[0049] S5：将8g吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于40℃搅拌分散在100g的N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到200g聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0050] 实施例5

[0051] S1:将6g的CH2＝CH(CH2)7Br溶解于乙腈中，再加入5g吡啶，70℃回流14h，反应结束后用真空泵除去溶剂，然后以二氯甲烷为洗脱剂，用薄层色谱跟踪产物，通过硅胶层析柱分离产物，合并产物后用真空泵除去溶剂，得到吡啶季铵盐。

[0052] S2：将3g马来酸酐与4.5g盐酸胍溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，在氮气气氛中，70℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应4h，将产物烘干后得到抗菌改性马来酸酐。

[0053] S3：将11.2g吡啶季铵盐和11.6g抗菌改性马来酸酐溶解于乙腈中，再加入1g偶氮二异丁腈，70℃恒温水浴条件下，持续搅拌反应12h，反应结束后将混合物转移至蒸馏水中沉析2h，然后将沉析产物真空干燥24h，得到吡啶季铵盐型胍类抗菌剂。

[0054] S4：将2g乙二胺、0.6g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于32g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂；将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到106g聚四亚甲基醚二醇中，90℃反应5h，然后先加入160g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入16g扩链剂，再加入8g二月桂酸二丁基锡，90℃反应6h，得到聚氨酯原液。

[0055] S5：将2g吡啶季铵盐型胍类抗菌剂于40℃搅拌分散在100g的N,N‑二甲基乙酰胺中，然后将抗菌剂分散液加入到200g聚氨酯原液中，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到抗菌改性氨纶纤维面料。

[0056] 对比例1

[0057] S1：将1.5g乙二胺、0.4g的1,5‑戊二胺、0.2g乙醇胺溶解于28g的N，N‑二甲基乙酰胺中，得到扩链剂。

[0058] S2：将20g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到80g聚四亚甲基醚二醇中，80℃反应3h，然后先加入140g的N,N‑二甲基乙酰胺，接着边搅拌边加入12g扩链剂，再加入5g二月桂酸二丁基锡，80℃反应4h，得到聚氨酯原液，熟化后得到纺丝液，经过干法纺丝、预牵伸、上油、卷绕得到氨纶纤维面料。

[0059] 以Q/320700W Q01‑201《氨纶长丝》为标准对氨纶纤维面料进行力学性能测试。300％伸长时强度、300％伸长回复率、拉伸断裂强度、断裂伸长率。

[0060]

[0061] 以吡啶季铵盐型胍类抗菌剂进行改性，氨纶纤维面料的300％伸长时强度为0.21‑1 1
0.26cN·dtex‑，300％伸长回复率为95.92‑98.37％，断裂强度为1.26‑1.31cN·dtex‑，断裂伸长率为520.14‑525.78％，说明抗菌剂改性对氨纶纤维面料力学性能的影响不大。

[0062] 以GB/T20944.3‑2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：震荡法》为标准对氨纶纤维面料进行抑菌性能测试。

[0063]

[0064] 以吡啶季铵盐型胍类抗菌剂进行改性，氨纶纤维面料对葡萄糖球菌、肠埃希菌和白念珠菌的抑菌效果达到99％以上，相比于未抗菌改性的氨纶纤维面料，抑菌性能有显著提升。

[0065] 氨纶纤维面料水洗50次后，以FZ/T73023‑2006《抗菌针织品》为标准对氨纶纤维面料进行抑菌性能测试。

[0066]

[0067] 以吡啶季铵盐型胍类抗菌剂进行改性，氨纶纤维面料水洗50次后对葡萄糖球菌、肠埃希菌和白念珠菌的抑菌效果仍达到99％以上，相比于未抗菌改性的氨纶纤维面料，抑菌性能有显著提升。