一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃及其制备方法。其所述玻璃组分(以摩尔百分比计)为:SiO2:45～70；B2O3:0～15；Al2O3:0～15；M2O+1/2MA:0～15；NO+NA2:5～30；Na2S:10～30；PbX:0～2，上述玻璃组分之和为100，其中M代表碱金属元素，N代表碱土金属元素，A代表卤素元素，X代表O、S、Se。本发明通过组成设计与热处理工艺调控，实现了玻璃中碱土金属硫化物纳米晶的可控制备。

权利要求

1.一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃包括玻璃基体及玻璃基体中的碱土金属硫化物纳米晶，所述玻璃组分以摩尔百分含量计包括: SiO2:45～70；B2O3:0～15；Al2O3:0～15；M2O+1/2 MA:0～15；NO+NA2:5～30；

Na2S:10～30；PbX:0～2，上述玻璃组分之和为100，其中M代表碱金属元素，N代表碱土金属元素，A代表卤素元素，X代表O、S、Se，所述玻璃组分中，碱土金属元素与Na2S的摩尔含量之比为：0.2～1.7，所述玻璃组分中，M为Li、Na、K中的一种或者任意两种以上的组合；A为Cl、Br、I中的一种或者任意两种以上的组合，所述玻璃组分中，0≤1/2MA+NA2≤10，所述玻璃组分中，N为Ca、Sr、Ba中的一种或者任意两种以上的组合，当B2O3含量不为0时，PbX的含量不为

0。

2.根据权利要求1所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述M为Na；所述A为Cl。

3.根据权利要求1所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，当Sr和Ca组合或者Sr和Ba组合时，玻璃中的碱土金属硫化物纳米晶分别为CaxSr1‑xS和BaxSr1‑xS三元纳米晶；当Ca和Ba组合时，玻璃中同时含有CaS和BaS纳米晶。

4.一种根据权利要求1至3任一项所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所有原料按照上述组成称取并混合均匀后，置于坩埚中，在

1200 ℃～1400 ℃下熔制30 min～60 min，然后成型冷却，退火后得到红色透明或棕黄色透明玻璃；通过460～700 ℃热处理5～30小时，得到碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃。

说明书

一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碱土金属硫化物纳米晶的制备方法，具体涉及一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃及其制备方法。

背景技术

[0002] 碱土金属硫化物是一种二元化合物半导体，由于其具有带隙宽，声子能量低，中红外波段透过性好，激光损伤阈值高等特点，在电池电极、热电、光电二极管等方面均有重要的应用；还可以作为一种基质材料应用于红外激光器中，在环境监测、生物医疗方面具有广阔的应用前景。

[0003] 目前，合成碱土金属硫化物的方法主要为化学法，碱土金属硫化物粉末荧光粉、薄膜、单晶都可以通过化学法合成。化学法合成的碱土金属硫化物是一种优良的荧光基质材料，稀土掺杂的碱土金属硫化物材料具有很好的光学性能，在生物成像、信息存储、蓝光LED等方面具有广泛应用。但是化学法具有制备步骤复杂，制备出的晶体分散性差等缺点，再加上碱土金属硫化物本身的稳定性较差，使得其在应用方面受到很大的限制。玻璃作为一种基质材料，具有制备工艺简单、化学稳定性好、机械强度高等优点，在玻璃中合成碱土金属硫化物纳米晶可以提高其化学稳定性，便于晶粒尺寸的调控。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃及其制备方法。其制备工艺简单，纳米晶尺寸可控，且成本低。

[0005] 本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：

[0006] 一种碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃，所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃包括玻璃基体及玻璃基体中的碱土金属硫化物纳米晶。

[0007] 优选的，所述玻璃组分以摩尔百分含量计包括:SiO2:45～70；B2O3:0～15；Al2O3:0～15；M2O+1/2MA:0～15；NO+NA2:5～30；Na2S:10～30；PbX:0～2，上述玻璃组分之和为100，其中M代表碱金属元素，N代表碱土金属元素，A代表卤素元素，X代表O、S、Se。

[0008] 优选的，所述玻璃组分中，碱土金属元素与Na2S的摩尔含量之比为：0.2～1.7。

[0009] 优选的，所述玻璃组分中，M为Li、Na、K中的一种或者任意两种以上的组合；A为Cl、Br、I中的一种或者任意两种以上的组合。

[0010] 优选的，所述M为Na；所述A为Cl。

[0011] 优选的，所述玻璃组分中，0≤1/2MA+NA2≤10。

[0012] 优选的，所述玻璃组分中，N为Ca、Sr、Ba中的一种或者任意两种以上的组合。

[0013] 优选的，当Sr和Ca组合或者Sr和Ba组合时，玻璃中的碱土金属硫化物纳米晶分别为CaxSr1‑xS和BaxSr1‑xS三元纳米晶；当Ca和Ba组合时，玻璃中同时含有CaS和BaS纳米晶。

[0014] 优选的，当B2O3含量不为0时，PbX的含量不为0。

[0015] 所述的碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃的制备方法，包括如下步骤：将所有原料按照上述组成称取并混合均匀后，置于坩埚中，在1200℃～1400℃下熔制30min～60min，然后成型冷却，退火后得到红色透明或棕黄色透明玻璃；通过460～700℃热处理5～30小时，得到碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃。

[0016] 本发明实施方式中，SiO2为网络形成体，能够单独形成玻璃网络结构；当SiO2含量小于45时，玻璃中析出CaSiO3晶体，无碱土金属硫化物纳米晶析出；当SiO2含量高于70时，热处理后玻璃中无晶体析出。

[0017] 本发明实施方式中，以碱金属氧化物或碱金属卤化物的形式引入碱金属元素，可以降低玻璃的熔点，起到断网的作用。

[0018] 本发明实施方式中，以Na2S的形式引入形成碱土金属硫化物所需的S元素，以碱土金属氧化物或者碱土金属卤化物的形式引入形成碱土金属硫化物所需的碱土金属元素，其中，碱土金属元素与Na2S的含量之比应为：0.2～1.7。

[0019] 本发明实施方式中，以碱金属卤化物或者碱土金属卤化物的形式引入卤素元素，当卤素元素引入量满足0≤1/2MA+NA2≤10时，可以促进碱土金属硫化物析晶。由于卤素的引入，破坏了网络结构完整性，降低了玻璃中的网络连接度，使紧密的玻璃网络变得疏松，离子在疏松的玻璃网络中更易于扩散迁移，从而促进了碱土金属硫化物在玻璃中析晶。

[0020] 本发明实施方式中，以PbX的形式引入Pb元素，可以促进碱土金属硫化物纳米晶在硼硅酸盐玻璃体系中析晶。当不引入PbX时，碱土金属硫化物无法在含硼硅酸盐玻璃体系中析晶。对于硅酸盐玻璃体系，有无Pb元素引入不影响碱土金属硫化物纳米晶的析晶。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果为，

[0022] 本发明基于玻璃组成设计与优化，采用熔融成形‑热处理法在玻璃中制备出碱土金属硫化物纳米晶，制备工艺简单，可灵活地调控碱土金属硫化物纳米晶的组成与尺寸；本发明将碱土金属硫化物纳米晶与玻璃复合，能有效利用玻璃基质优良的稳定性，改善碱土金属硫化物纳米晶的稳定性，并防止其团聚，同时该类纳米晶与玻璃复合，为基于碱土金属硫化物纳米晶的新型功能材料的开发提供了便利，扩大其应用范围。

附图说明

[0023] 下述图中，AP代表原始玻璃样品，即未进行热处理的玻璃样品；下述图中，XXXXX表达式中，前三位数字代表样品热处理温度(℃)，后两位代表样品热处理时间(小时)。

[0024] 图1为本发明实施例1中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0025] 图2为本发明实施例2中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0026] 图3为本发明实施例3中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0027] 图4为本发明实施例4中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0028] 图5为本发明实施例5中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0029] 图6为本发明实施例6中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0030] 图7为本发明实施例7中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0031] 图8为本发明实施例8中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0032] 图9为本发明实施例9中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0033] 图10为本发明实施例10中AP和热处理样品的X射线衍射图。

[0034] 图11为本发明对比例1中热处理样品的X射线衍射图。

[0035] 图12为本发明对比例2中热处理样品的X射线衍射图。

[0036] 图13为本发明对比例12中热处理样品的X射线衍射图。

[0037] 图14为本发明对比例13中热处理样品的X射线衍射图。

具体实施方式

[0038] 以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例所述的玻璃均在1350℃下熔制，熔制时间为30min，快速冷却成型并退火后得到红色透明或棕黄色透明玻璃，玻璃样品经过热处理后在玻璃中析出碱土金属硫化物纳米晶。

[0039] 表1实施例1～10所得碱土金属硫化物纳米晶弥散玻璃的组成(摩尔百分比)[0040]

[0041] 实施例1：所述实施例1玻璃组成(以摩尔百分比计)为：45SiO2‑15B2O3‑20CaO‑19Na2S‑1PbS，其中CaO与Na2S的摩尔质量之比为1.05。成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，样品经过560～600℃下热处理10h后，在硼硅酸盐玻璃中析出CaS纳米晶，其测得的XRD图如图1所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，经过与PDF卡片对比发现析出的晶体为CaS、PbS、CaSiO3。当SiO2含量为45，B2O3含量为15时，样品经过600℃热处理10h后析出CaS纳米晶的同时还有其他晶体析出。

[0042] 实施例2：所述实施例2玻璃组成(以摩尔百分比计)为：50SiO2‑5Al2O3‑15CaO‑4SrO‑1BaO‑3Li2O‑2K2O‑20Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为1。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过500～560℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出CaxSr1‑xS纳米晶，其测得的XRD图如图2所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰介于SrS(PDF#8‑489)晶体与CaS(PDF#8‑464)晶体衍射峰之间，表明玻璃中CaxSr1‑xS三元合金化纳米晶的析出。随着热处理温度的升高，晶体衍射峰强度逐渐增强，表明玻璃中纳米晶在不
2+
断增多，同时衍射峰向大角度方向偏移，说明随着温度升高更多Ca 掺杂到了SrS纳米晶中。

[0043] 实施例3：所述实施例3玻璃组成(以摩尔百分比计)为：50SiO2‑6Al2O3‑5BaO‑10CaO‑5CaCl2‑3Li2O‑2NaI‑20Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为1。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过500～560℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中同时析出了BaS纳米晶和CaS纳米晶，其测得的XRD图如图3所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰分别与BaS晶体和CaS晶体的衍射峰相匹配，表明玻璃中BaS纳米晶和CaS纳米晶的析出。

[0044] 实施例4：所述实施例4玻璃组成(以摩尔百分比计)为：50SiO2‑15Al2O3‑8BaO‑2SrO‑1SrBr2‑3Na2O‑2NaI‑20Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为0.55。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过480～520℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出BaxSr1‑xS纳米晶，其测得的XRD图如图4所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰介于BaS(PDF#8‑454)晶体与SrS(PDF#8‑489)晶体的衍射峰之间，表明玻璃中BaxSr1‑xS三元合金化纳米晶的析出。

[0045] 实施例5：所述实施例5玻璃组成(以摩尔百分比计)为：50SiO2‑15SrO‑2Na2O‑2K2O‑2NaI‑30Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为0.5。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过520～550℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出SrS纳米晶，其测得的XRD图如图5所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰与SrS的衍射峰相匹配，表明玻璃中SrS纳米晶的析出。随着热处理温度的升高，晶体衍射峰强度逐渐增强，SrS纳米晶在不断增多。

[0046] 实施例6：所述实施例6玻璃组成(以摩尔百分比计)为：50SiO2‑20CaO‑10CaCl2‑20Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为1.5。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过580～640℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出CaS纳米晶，其测得的XRD图如图6所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰与CaS、Na2Ca2(SiO3)3的衍射峰相匹配，表明玻璃中CaS和Na2Ca2(SiO3)3的析出。

[0047] 实施例7：所述实施例7玻璃组成(以摩尔百分比计)为：53SiO2‑3B2O3‑18CaO‑2CaCl2‑3SrO‑2SrBr2‑2Li2O‑15Na2S‑2PbSe，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为
1.66。成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，样品经过480～540℃下热处理10h后，在硼硅酸盐玻璃中析出CaxSr1‑xS纳米晶，其测得的XRD图如图7所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过600℃热处理10h后的样品出现了晶体衍射峰，衍射峰介于CaS晶体与SrS晶体衍射峰之间，表明玻璃中CaxSr1‑xS纳米晶的析出。

[0048] 实施例8：所述实施例8玻璃组成(以摩尔百分比计)为：55SiO2‑5Al2O3‑5BaO‑5Na2O‑3Li2O‑2K2O‑25Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为0.2。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过480～540℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出BaS纳米晶，其测得的XRD图如图8所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰与BaS的衍射峰相匹配，表明玻璃中BaS纳米晶的析出。随着热处理温度的升高，晶体衍射峰强度逐渐增强，BaS纳米晶在不断增多。

[0049] 实施例9：所述实施例9玻璃组成(以摩尔百分比计)为：55SiO2‑5Al2O3‑5BaO‑12Na2O‑6NaI‑20Na2S，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为0.25。成型冷却后为红色透明的玻璃样品，样品经过480～540℃下热处理10h后，在硅酸盐玻璃中析出BaS纳米晶，其测得的XRD图如图9所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理10h后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰与BaS的衍射峰相匹配，表明玻璃中BaS纳米晶的析出。随着热处理温度的升高，晶体衍射峰强度逐渐增强，BaS纳米晶在不断增多。

[0050] 实施例10：所述实施例10玻璃组成(以摩尔百分比计)为：70SiO2‑4B2O3‑10CaO‑5CaBr2‑0.9K2O‑10Na2S‑0.1PbO，其中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为1.5。成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，样品经过560～620℃下热处理10h后，在硼硅酸盐玻璃中析出CaS纳米晶，其测得的XRD图如图10所示。从图中可以看出未经热处理的AP样品只有玻璃的馒头峰，并无其他衍射峰，经过热处理10h后的样品出现了明显的晶体衍射峰，衍射峰与CaS的衍射峰相匹配，表明玻璃中CaS纳米晶的析出。随着热处理温度的升高，晶体衍射峰强度逐渐增强，CaS纳米晶在不断增多。

[0051] 表2对比例1、2中玻璃组成(摩尔百分比)

[0052]   SiO2 B2O3 CaO Na2S PbS实施例1 45 15 20 19 1
对比例1 44 15 20 20 1
对比例2 45 16 19 19 1

[0053] 对比例1：所述对比例1组成(以摩尔百分比计)为44SiO2‑15B2O3‑20CaO‑20Na2S‑1PbS，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后测得的XRD图如图11所示。与实施例1比较，对比例1中SiO2的含量降低，导致玻璃热处理后析出PbS、CaSiO3，无CaS纳米晶的析出。对比例1组成中的SiO2的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0054] 对比例2：所述对比例2组成(以摩尔百分比计)为45SiO2‑16B2O3‑19CaO‑19Na2S‑1PbS，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后测得的XRD图如图12所示。与实施例1比较，对比例2中B2O3的含量升高，导致玻璃热处理后析出PbS、CaSiO3，无CaS纳米晶的析出。对比例2组成中的B2O3的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0055] 表3对比例3、4、5中玻璃组成(摩尔百分比)

[0056]    SiO2 B2O3 CaO CaBr2 K2O Na2S PbO实施例10 70 4 10 5 0.9 10 0.1
对比例3 71 3 10 5 0.9 10 0.1
对比例4 70 5 10 5 0.9 9 0.1
对比例5 70 4 10 5 1 10 0

[0057] 对比例3：所述对比例3组成(以摩尔百分比计)为71SiO2‑3B2O3‑10CaO‑5CaBr2‑0.9K2O‑10Na2S‑0.1PbO，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后样品不析晶。与实施例10比较，对比例3中SiO2的含量升高，导致玻璃热处理后无CaS纳米晶的析出。对比例3组成中的SiO2的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0058] 对比例4：所述对比例4组成(以摩尔百分比计)为70SiO2‑5B2O3‑10CaO‑5CaBr2‑0.9K2O‑9Na2S‑0.1PbO，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后样品不析晶。与实施例10比较，对比例4中Na2S的含量降低，导致玻璃热处理无CaS纳米晶的析出。对比例4组成中的Na2S的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0059] 对比例5：所述对比例5组成(以摩尔百分比计)为70SiO2‑4B2O3‑10CaO‑5CaBr2‑1K2O‑10Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后样品不析晶。与实施例10比较，对比例5中无PbO的加入，导致玻璃热处理无CaS纳米晶的析出。
对比例5组成中的PbO的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0060] 表4对比例6中玻璃组成(摩尔百分比)

[0061]   SiO2 Al2O3 BaO SrO SrBr2 Na2O NaI Na2S实施例4 50 15 8 2 1 3 2 20
对比例6 50 16 8 2 1 2 2 20

[0062] 对比例6：所述对比例6组成(以摩尔百分比计)为50SiO2‑16Al2O3‑8BaO‑2SrO‑1SrBr2‑2Na2O‑2NaI‑20Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为红色透明的玻璃样品，与实施例4比较，对比例6中Al2O3的含量升高，热处理后玻璃样品不析晶，对比例6组成中的Al2O3的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0063] 表5对比例7中玻璃组成(摩尔百分比)

[0064]   SiO2 Al2O3 BaO Na2O NaI Na2S实施例9 55 5 5 12 6 20
对比例7 55 4 5 13 6 20

[0065] 对比例7：所述对比例7组成(以摩尔百分比计)为55SiO2‑4Al2O3‑5BaO‑13Na2O‑6NaI‑20Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后无法得到透明玻璃。与实施例9比较，对比例7组成中的碱金属元素的含量增加，导致玻璃分相。对比例7组成中Na2O与NaI含量总和超出本发明的权利要求范围，虽然可以制备出BaS晶体，但由于玻璃分相，无法得到透明玻璃。

[0066] 表6对比例8、9中玻璃组成(摩尔百分比)

[0067]  SiO2 CaO CaCl2 Na2S
实施例6 50 20 10 20
对比例8 49 21 10 20
对比例9 50 19 11 20

[0068] 对比例8：所述对比例8组成(以摩尔百分比计)为49SiO2‑21CaO‑10CaCl2‑20Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后无法得到透明玻璃。与实施例6比较，对比例8组成中的碱土金属元素的含量增加，导致玻璃分相。对比例8组成中碱土金属元素含量超出本发明的权利要求范围，虽然可以制备出CaS纳米晶，但由于玻璃分相，无法得到透明玻璃。

[0069] 对比例9：所述对比例9组成(以摩尔百分比计)为50SiO2‑19CaO‑11CaCl2‑20Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后得到红色透明的玻璃样品。与实施例6比较，对比例9中CaCl2的含量增加，样品热处理后不析晶。对比例9组成中卤素元素的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0070] 表7对比例10中玻璃组成(摩尔百分比)

[0071]   SiO2 SrO Na2O K2O NaI Na2S实施例5 50 15 2 2 2 30
对比例10 50 15 1 2 2 31

[0072] 对比例10：所述对比例10组成(以摩尔百分比计)为50SiO2‑15SrO‑1Na2O‑2K2O‑2NaI‑31Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后无法得到透明玻璃。与实施例5比较，对比例10组成中的Na2S含量增加，导致玻璃分相。对比例10组成中Na2S含量超出本发明的权利要求范围，虽然可以制备出SrS晶体，但由于玻璃分相，无法得到透明玻璃。

[0073] 表8对比例11中玻璃组成(摩尔百分比)

[0074]   SiO2 Al2O3 BaO Na2O Li2O K2O Na2S实施例8 55 5 5 5 3 2 25
对比例11 55 6 4 5 3 2 25

[0075] 对比例11：所述对比例11组成(以摩尔百分比计)为55SiO2‑6Al2O3‑4BaO‑5Na2O‑3Li2O‑2K2O‑25Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后得到红色透明的玻璃样品。与实施例8比较，对比例11中BaO的含量降低。对比例11组成中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0076] 表9对比例12、13中玻璃组成(摩尔百分比)

[0077]  SiO2 B2O3 CaO CaCl2 SrO SrBr2 Li2O Na2S PbSe
实施例7 53 3 18 2 3 2 2 15 2
对比例12 53 4 18 2 3 2 2 14 2
对比例13 53 2.9 18 2 3 2 2 15 2.1

[0078] 对比例12：所述对比例12组成(以摩尔百分比计)为53SiO2‑4B2O3‑18CaO‑2CaCl2‑3SrO‑2SrBr2‑2Li2O‑14Na2S‑2PbSe，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后测得的XRD图如图13所示，玻璃样品热处理后析出CaSiO3，无CaxSr1‑xS纳米晶的析出。与实施例7比较，对比例12中Na2S的含量降低，碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为1.78。

[0079] 对比例12组成中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0080] 对比例13：所述对比例13组成(以摩尔百分比计)为53SiO2‑2.9B2O3‑18CaO‑2CaCl2‑3SrO‑2SrBr2‑2Li2O‑15Na2S‑2.1PbSe，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后为棕黄色透明的玻璃样品，热处理后测得的XRD图如图14所示，玻璃样品热处理后析出CaSiO3晶体，无CaxSr1‑xS纳米晶的析出。与实施例7比较，对比例13中PbSe的含量升高。对比例13组成中PbSe的含量超出本发明的权利要求范围，不具备制备碱土金属硫化物纳米晶的能力。

[0081] 表10对比例14中玻璃组成(摩尔百分比)

[0082]   SiO2 Al2O3 BaO Na2O Li2O K2O Na2S对比例14 55 4 5 5 3 2 26

[0083] 对比例14：所述对比例14组成(以摩尔百分比计)为55SiO2‑4Al2O3‑5BaO‑5Na2O‑3Li2O‑2K2O‑26Na2S，熔制条件为1350℃/30min，成型冷却后得到红色透明的玻璃样品。对比例14中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比为0.192，样品热处理后能够析出BaS纳米晶，但玻璃分相失透。对比例14组成中碱土金属元素与Na2S的摩尔质量之比超出本发明的权利要求范围，不具备制备透明碱土金属硫化物纳米晶掺杂微晶玻璃的能力。