低折射率耐辐射玻璃材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种低折射率耐辐射玻璃材料及其制备方法和应用，所述玻璃材料按摩尔百分比计由以下成分组成：60～80％SiO2、2～10％B2O3、0.1～1％CeO2、5～10％Na2O、2～10％K2O、1～8％Al2O3、0～2％CaF2、0～1％As2O3、和总量为1～5％的选自BaO、SrO、CaO和MgO中至少一种的碱土金属氧化物；其折射率≤1.47，玻璃转变温度≤550℃，膨胀软化温度≤645℃，软化点温度≤748℃，热膨胀系数为(82～87)×10‑7/℃，经过4700Gy剂量的X射线辐照后透过率下降≤2％；可作为皮玻璃材料制备光学玻璃纤维和光纤面板，能够满足辐射环境应用。

权利要求

1.一种玻璃材料，其按摩尔百分比计，由以下成分组成：65.8~69.8%的SiO2、8.9~10%的B2O3、0.1~1%的CeO2、5~10%的Na2O、2~10%的K2O、1~8%的Al2O3、1.5~2%的CaF2、0.1~1%的As2O3、以及含量为1 5%的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物为BaO、SrO、CaO和MgO的组合；其~中，CeO2和As2O3的含量总和为0.2~1.5%；MgO的含量以摩尔百分比计为1.8~2.6%； CaO的含量以摩尔百分比计为0.2 0.4%；MgO在碱土金属氧化物总量中的含量≥50%。

~

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，所述碱土金属氧化物中，BaO的含量以摩尔百分比计为0.5 1.5%。

~

3.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，所述碱土金属氧化物中，SrO的含量以摩尔百分比计为0.2 0.5%。

~

4.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，MgO在碱土金属氧化物总量中的含量为50 75%。

~

5.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，Na2O和K2O的含量总和≥10%。

6.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，Na2O和K2O的含量总和为10~20%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃材料，其特征在于，其折射率≤1.47；

其玻璃转变温度Tg≤550℃；

其膨胀软化温度Tf≤645℃；

其软化点温度Ts≤748℃；

‑7

其在20℃ 300℃的热膨胀系数为(82 87)×10 /℃；

~ ~

其560nm处透过率≥90.8%，且经过4700Gy剂量的X射线辐照后560nm透过率下降≤2%。

8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料的方法，其包括：将原料按比例混合、经高温熔化、辅助搅拌澄清、降温成型、退火后制得。

9.根据权利要求8中所述方法，其特征在于，高温熔化温度为1380 1520℃，成型温度为~

1080 1320℃，退火温度为580 610℃。

~ ~

10.一种光学元件，其由权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料制成。

11.一种光学玻璃纤维，其至少包含皮部和芯部，其中，皮部包含权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料。

12.根据权利要求11所述的光学玻璃纤维，其特征在于，所述芯部为具有高折射率的耐辐射玻璃材料，所述具有高折射率的耐辐射玻璃材料的折射率≥1.8。

13.根据权利要求12所述光学玻璃纤维，其特征在于，所述具有高折射率的耐辐射玻璃材料的折射率≥1.8，经过4700Gy总剂量的X射线辐照后其透过率下降≤2%，其玻璃转变温‑7度≥560℃，其膨胀软化温度≥650℃，其在30℃ 300℃的热膨胀系数为(85 90）×10 /℃。

~ ~

14.根据权利要求12所述光学玻璃纤维，其特征在于，所述具有高折射率的耐辐射玻璃的组成为：以质量百分比计，由下述组分组成：20~40%的SiO2、0~10%的Al2O3、0~5%的CaO、5~

20%的BaO、40~50%的PbO、1~5%的CeO2、0~5%的La2O3、0~2%的Nb2O5、0~2%的Ta2O5、0~1%的Bi2O3，以及含量为0~1%的选自Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的氧化物。

15.一种光纤面板，其皮部包含权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料。

16.权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料在光学领域中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用为玻璃材料在制备光学元件或光学仪器中的应用；其中，所述应用包括使用光学玻璃和光纤面板。

说明书

低折射率耐辐射玻璃材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种玻璃材料技术领域，特别是涉及一种低折射率耐辐射玻璃材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这些现有技术是广为人知的，或构成本领域公知常识的一部分。

[0003] X射线探测器是一种能够透视人体和其他生物或物质内部结构并进行成像的仪器，目前已经在数字化X射线成像、宠物医学、安全检测、工业无损检测和食品安全检测等领域得到了广泛的应用。光纤面板是X射线放射学领域的核心技术部件，是具有特殊功能的光纤材料，是现代工业和高技术产业发展中的共性关键技术，信息、能源、国防和先进制造业等技术领域的发展都离不开光纤功能材料及其器件的发展。具有高X射线吸收性能的耐辐射光纤面板是数字CT‑X射线影像系统的重要部分。耐辐射光纤面板充当探测器系统中闪烁体的衬底，同时能够减少噪声、保护传感器并增强对比度，这使得观察者可以观察到实时且高清晰度的图像，同时也降低了CCD(电荷耦合器件)和CMOS(互补金属氧化物半导体)等传感器暴露在X射线下的程度。

[0004] 21世纪以来，由于数字化X射线影像系统的出现，高端医疗影像数字CT诊断、食品安全检测、锂电池X光检测等对X射线探测成像需求猛增，在大幅提高辐照剂量的同时能够高清晰成像方面有着较高的要求，而高X射线吸收、高分辨率大尺寸耐辐射光纤面板的出现成功解决了上述问题，其具有高X射线稳定性、高分辨率、低成本等特性。

[0005] 但耐辐射光纤面板行业准入壁垒较高，目前，耐辐射光纤面板用玻璃材料市场基本被Incom、Corning、SCHOTT等几家企业垄断，这些企业起步早，凭借资金、技术、客户资源等优势，经过多年发展，已经占据了全球市场的主要份额。而国内行业起步较晚，虽然经过20年发展，国内厂商都逐渐掌握了X射线成像系统的核心技术，但是核心器件仍采用国外进口，成为数字CT系统国产化和工业探伤等领域的屏障。

[0006] 在光纤光学中，只有沿着特定锥角进入光纤的光线才能沿着光纤传播，该锥半角即被称为受光角θ，受光角的大小仅取决于芯玻璃与皮玻璃的折射率n，其中，当皮玻璃材料的折射率越小，则受光角θ越大，能够进入光光线越多。

[0007] 本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或提供一个有用的替代方案。除非上下文有明确的要求，否则在整个说明书和权利要求中，“包括”、“包含”等词应从包容性的角度来解释，而不是从排他性或详尽性的角度来解释；也就是说，从“包括，但不限于”的角度来解释。

发明内容

[0008] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种低折射率耐辐射玻璃材料及其制备方法和应用。本发明所述的低折射率耐辐射玻璃材料其折射率≤1.47，并且具有合适的热膨胀系数和软化温度性能，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维和光纤面板的制作，同时本发明的玻璃材料能够保证其粘度与芯玻璃材料，特别是折射率≥1.8的耐辐射的芯玻璃材料匹配，利于拉丝成型过程，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用，解决X射线探测器的核心材料供应难题和产业链安全问题。

[0009] 具体地，本发明提供的技术方案如下所述：

[0010] 在本发明的第一方面，本发明提供了一种玻璃材料，可作为皮玻璃使用，其成分以摩尔百分比含量计，由下述成分组成：60～80％的SiO2、2～10％的B2O3、0.1～1％的CeO2、5～10％的Na2O、2～10％的K2O、1～8％的Al2O3、0～2％的CaF2、0～1％的As2O3、以及含量为1～5％的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种。

[0011] 在玻璃成分中氧化硅组分具有较小的折射率，增加玻璃成分中氧化硅的含量可以一定程度上降低玻璃的折射率，但氧化硅含量的增加会导致玻璃材料的软化点温度(粘度)升高，这是在制备低折射率玻璃材料时会面临的一对主要矛盾，此外，在光学领域中使用时，对于耐辐射稳定性的要求也很高，因此，如何解决上述矛盾和/或提升玻璃材料的耐辐射稳定性和/或提供的玻璃材料在制备光纤面板等光学元件或仪器时具有好的加工成型性和工艺适配性是本发明要解决的技术问题。本发明所述玻璃材料以SiO2、B2O3、CeO2、碱金属(Na2O和K2O)、Al2O3和选自BaO、SrO、CaO和MgO的碱土金属氧化物为主要基本成分，在此基础上，可选择性的包含CaF2和/或As2O3。这些成分间的不同组合方式不仅使得本发明所述玻璃材料的优势包括：具备优异的X射线吸收效果及耐辐射稳定性；具备低的折射率(折射率不高于1.47)；在保持低折射率的同时依然具有合适的热膨胀系数和不过高的软化点温度等性能，这样的优良特性使其能够作为皮玻璃材料使用，并且与芯玻璃材料良好匹配；良好的工艺成型性和适配性，比如在将其作为皮玻璃材料与芯玻璃材料、尤其是与具有高折射率的芯玻璃材料用于制备光纤面板时，不仅利于拉丝成型过程，而且可以提高光纤面板的数值孔径，很好的提高光纤面板的性能，同时还可以达到有效降低生产成本的效果。

[0012] 比如，在本发明的一些实施方式中，按摩尔百分比计，所述玻璃材料由以下成分组成：60～80％的SiO2、2～10％的B2O3、0.1～1％的CeO2、5～10％的Na2O、2～10％的K2O、1～8％的Al2O3、0～2％的CaF2、0.1～1％的As2O3、以及含量为1～5％的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种。

[0013] 比如，在本发明的一些实施方式中，按摩尔百分比计，所述玻璃材料由以下成分组成：60～80％的SiO2、2～10％的B2O3、0.1～1％的CeO2、5～10％的Na2O、2～10％的K2O、1～8％的Al2O3、0.1～2％的CaF2、0～1％的As2O3、以及含量为1～5％的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种。

[0014] 比如，在本发明的一些实施方式中，按摩尔百分比计，所述玻璃材料由以下成分组成：60～80％的SiO2、2～10％的B2O3、0.1～1％的CeO2、5～10％的Na2O、2～10％的K2O、1～8％的Al2O3、0.1～2％的CaF2、0.1～1％的As2O3、以及含量为1～5％的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种。

[0015] 在本发明的实施方式中，SiO2是玻璃结构的基本骨架，是耐辐射光纤面板皮玻璃的主要成分。本发明所述玻璃材料中，SiO2的含量为60～80％，以维持玻璃的拉伸强度性能，化学稳定性，以及玻璃粘度和热学膨胀系数等性能。在本发明的一些实施方式中，该含量以摩尔百分含量计，可以选自以下范围：60～75.1％、60～70.5％、60～69.8％、60～65.8％、65.8～80％、65.8～75.1％、65.8～70.5％、65.8～69.8％、69.8～80％、69.8～
75.1％、69.8～70.5％、70.5～80％、70.5～75.1％、75.1～80％等等。优选地，SiO2的含量以摩尔百分比计为65.8～75.1％或者65.8～70.5％或者65.8～69.8％或者70.5～75.1％或者69.8～75.1％或者69.8～70.5％。

[0016] B2O3是玻璃形成体氧化物，能单独形成玻璃。在硅酸盐玻璃中B能够部分取代Si构成网络结构。另外，B2O3在玻璃中具有助熔的作用，可以使得玻璃的高温粘度降低节省成本利于生产。但是随着B2O3含量的增加玻璃的失透范围增大，并且B2O3易挥发会对环境造成污染，在生产过程中应严格控制用量。因此本发明提供的玻璃材料中，B2O3的含量为2～10％。在本发明的一些实施方式中，该含量以摩尔百分比计，可以选自以下范围：2～9.2％、2～
8.9％、2～7％、2～5.2％、5.2～10％、5.2～9.2％、5.2～8.9％、5.2～7％、7～10％、7～
9.2％、7～8.9％、8.9～10％、8.9～9.2％、9.2～10％等等。优选的，B2O3的含量以摩尔百分比计为5.2～9.2％或者5.2～8.9％或者7～9.2％或者5.2～7％或者8.9～9.2％或者9～
9.2％。

[0017] CeO2在本发明中作为稳定剂，Ce3+的引入有俘获空穴而被氧化的倾向，形成Ce3+(+)，4+ 4+(‑)
Ce 有俘获自由电子而被还原的倾向，形成Ce ，使辐照产生的自由电子不能进入玻璃结构中的缺陷，从而阻止色心形成，能够提高玻璃耐辐射稳定性，但CeO2引入过多会降低玻璃的透过率，尤其近紫外波段，并且CeO2的加入会使玻璃的折射率增大，所以本发明所述玻璃材料中CeO2的含量控制在0.1～1％(摩尔百分比)。在本发明的一些实施方式中，该含量以摩尔百分比计选自以下范围：0.1～0.2、0.1～0.3％、0.1～0.5％、0.1～0.6％、0.2～0.3、
0.2～0.5、0.2～0.6、0.2～1、0.3～0.5、0.3～0.6、0.3～1、0.5～0.6、0.5～1、0.6～1等等。
较为优选的CeO2的含量以摩尔百分比计为0.3～1％或者0.1～0.5％或者0.5～1％或者0.3～0.5％或者0.1～0.3％。

[0018] Na2O和K2O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度。本发明所述玻璃材料中，以摩尔百分比计，Na2O的含量为5～10％、K2O的含量为2～10％。在本发明的一些实施方式中，Na2O和K2O的含量总和≥10％，优选为10～20％或者10～13％。在本发明的一些实施方式中，以摩尔百分比计，Na2O的含量可以选自以下范围：5～9％、5～8％、5～7％、5～6％、6～10％、6～9％、6～8％、6～7％、7～10％、7～9％、7～8％、8～10％、8～9％、9～10％等等，K2O的含量可以选自以下范围：2～6.3％、2～6％、2～5％、2～4.8％、4.8～10％、4.8～6.3％、4.8～6％、4.8～5％、5～10％、5～6.3％、5～6％、6～10％、6～6.3％、6.3～10％等等。

[0019] Al2O3作为形成玻璃结构的网络中间体，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，Al2O3可以增加玻璃的机械加工性能，但过多会降低料性。本发明所述玻璃材料中，以摩尔百分比计，Al2O3的含量为1～8％。在本发明的一些实施方式中，该含量可以选自以下范围：1～4.1％、1～3.9％、1～1.1％、1.1～8％、1.1～4.1％、1.1～3.9％、3.9～8％、3.9～4.1％和4.1～8％等等。在本发明的一些实施方式中，优选的Al2O3的含量以摩尔百分比计为1.1～4.1％或4.1～8％。

[0020] CaF2具有独特的色散特性，在光学系统通常作为一种重要的校正色差的材料。本发明所述玻璃材料中，以摩尔百分比计，CaF2的含量为0～2％。在本发明的一些实施方式中，该含量可以选自以下范围：0、0～1.5％、0～0.5％、0～0.3％、0～0.2％、0.2～2％、0.2～1.5％、0.2～0.5％、0.2～0.3％、0.3～2％、0.3～1.5％、0.3～0.5％、0.5～2％、0.5～1.5％、1.5～2％等等。优选的CaF2的含量以摩尔百分比计为0～0.2％或者0～0.3％或者0～1.5％或者0.2～1.5％或0.3～1.5％或1.5～2％％。

[0021] As2O3通常作为澄清剂使用，其特点是在低温时吸收氧气，在高温时放出氧气，可以起到玻璃液澄清作用。在本发明中，As2O3的使用可以降低玻璃的熔化温度，提高熔化质量，在本发明中As2O3的含量以摩尔百分比计为0～1％。在本发明的一些实施方式中，该含量可以选自以下范围：0、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％、0.1～1％、0.1～0.5％、0.1～0.2％、0.2～1％、0.2～0.5％、0.5～1％等等。优选的As2O3的含量以摩尔百分比计为0.5～1％或者
0.2～0.5％。

[0022] 在本发明的实施方式中，以摩尔百分比计，CeO2和As2O3的含量总和≥0.1％，优选为0.2～1.5％，在本发明的一些实施方式中，该含量总和可以选自以下范围：0.2～1.3％、0.2～0.7％、0.2～0.5％、0.2～0.4％、0.4～1.5％、0.4～1.3％、0.4～0.7％、0.4～0.5％、
0.5～1.5％、0.5～1.3％、0.5～0.7％、0.7～1.5％、0.7～1.3％、1.3～1.5％等等。优选的CeO2和As2O3的含量总和为0.2～1.3％或者0.2～0.5％或者0.5～1.5％或者0.5～1.3％或者1.3～1.5％。

[0023] 在本发明中，选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种的碱土金属氧化物的添加会使玻璃的分相倾向大大降低，因此本发明所述的玻璃材料中，需要含有选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种碱土金属氧化物，且其含量为1～5％(摩尔百分比)。

[0024] 比如，在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属氧化物中至少含有MgO，其含量以摩尔百分比计可以选自以下含量范围：1～3.5％、1～2.6％、1～2.5％、1～2.1％、1～1.8％、1.8～3.5％、1.8～2.6％、1.8～2.5％、1.8～2.1％、2.1～3.5％、2.1～2.6％、2.1～
2.5％、2.5～3.5％、2.5～2.6％、2.6～3.5％；较为优选的MgO的含量以摩尔百分比计为1～
2.5％或者1.8～2.5％或者2.1～2.5％或者1.8～2.1％。

[0025] 比如，在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属氧化物中至少含有BaO，其含量以摩尔百分比计可以选自以下含量范围：0～1.5％、0～1.2％、0～1％、0～0.5％、0.5～1.5％、0.5～1.2％、0.5～1％、1～1.5％、1～1.2％和1.2～1.5％；优选地，较为优选的BaO的含量以摩尔百分比计为0或者0～1％或者1～1.2％或者0.5～1％。

[0026] 比如，在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属氧化物中至少含有SrO，其含量以摩尔百分比计可以选自以下含量范围：0～0.5％、0～0.3％、0～0.2％、0.2～0.5％、0.2～0.3％和0.3～0.5％；较为优选的含量为0或者0.2～0.5％或者0.3～0.5％。

[0027] 比如，在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属氧化物中至少含有CaO，其含量以摩尔百分比计选自以下：0～1％、0～0.4％、0～0.2％、0.2～1％、0.2～0.4％和0.4～1％；优选为0或者0.2～1％或者0.4～1％或者0.2～0.4％。

[0028] 作为优选的示例，在本发明的上述实施方式中，所述碱土金属氧化物可以为MgO、或者为BaO和MgO的组合、或者为BaO、SrO、CaO和MgO的组合。在一些实施方式中，碱土金属氧化物的含量以摩尔百分比计为3.5～5％或者4～5％或者1～4％或者3.5～4％。

[0029] 在本发明的实施方式中，本发明所述玻璃材料中至少含有MgO，并且可以包含或者不包含选自BaO、SrO、CaO中的至少一种；当包含选自BaO、SrO、CaO中的至少一种时，MgO在碱土金属氧化物总量中的含量应≥50％，优选占50～100％或者50～75％，更优选占50～65％，更优选占50～52.5％。

[0030] 本发明上述实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0031] 如无特殊说明，本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。比如，0.1～1％的CeO2，此数值范围包括0.1～1％之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：0.11％、0.9％)组成的范围值(0.11‑0.9％)；本发明所有实施方式中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

[0032] 在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料为低折射率耐辐射玻璃材料，其折射率≤1.47，甚至≤1.46、≤1.45、≤1.44、≤1.43或≤1.42，折射率低，受光角θ变大，能够进入光纤的光线变多，具有良好的折射性能；在一些实施方式中，本发明所述玻璃材料的折射率为1.42～1.47。

[0033] 在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料具有合适的玻璃转变温度Tg、和/或膨胀软化温度Tf、和/或软化点温度Ts、和/或热膨胀系数，其中，更为合适的上述参数是指Tg‑7≤550℃、Tf≤645℃、Ts≤748℃，在20℃～300℃的热膨胀系数为(82～87)×10 /℃。

[0034] 在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料具有优异的耐辐射稳定性，其在X射线辐射前560nm处的透过率均高于90.8％，经过4700Gy剂量的X射线辐照后560nm处透过率仍不低于89％，普遍在90％以上，辐射前后透过率下降≤2％，优选≤1.8，甚至≤1.5或≤1.4。在一些实施方式中，本发明所述玻璃材料的辐射前后透过率下降在1.4％～1.8％。

[0035] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述的玻璃材料的方法，其包括：将原料按比例混合、经高温熔化、辅助搅拌澄清、降温成型、精密退火后制得。成型的方式可采用机械成型。

[0036] 在本发明的一些实施方式中，高温熔化温度为1380～1520℃，成型温度为1080～1320℃，退火温度为580～610℃。根据本发明上述第一方面中所公开的组分进行配比，在该温度范围内制备得到的玻璃材料具备稳定的特性，该特性包括但不限于良好的折射性能、良好的耐热性能、良好的加工性能以及良好的耐辐射稳定性。当然，可以理解的，在该温度范围内，较高的温度相较于较低的温度能够缩短制备过程。如需要尽可能的缩短时间成本，本领域技术人员在操作时，可在本发明公开的温度范围内选择相对更高的温度。

[0037] 本发明提供的一种低折射率耐辐射玻璃材料的制备方法，其所述原料包括：以石英砂、硼酸、氧化铈、碳酸钠或硝酸钠、碳酸钾或硝酸钾、氢氧化铝或三氧化二铝、萤石、氧化砷、硝酸钡或碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙和碳酸镁。

[0038] 在本发明的第三方面，本发明提供了一种光学元件，其由上述第一方面中所述的玻璃材料制成。其中，所述光学元件包括但不限于光学玻璃、光纤面板等。

[0039] 在本发明的第四方面，本发明提供了一种光学玻璃纤维，其皮部包含上述第一方面中所述的玻璃材料。

[0040] 在本发明的实施方式中，所述光学玻璃纤维至少包含皮部和芯部，本发明所述玻璃材料作为皮玻璃材料构成光学玻璃纤维的皮部，所述芯部材料可以是本领域常规使用的可用于制备光学玻璃纤维的芯玻璃材料，当然，可以理解的，其在于本发明所述玻璃材料配套使用时需要与本发明所述的皮玻璃材料在拉丝工艺中具有适配性。这样的芯部玻璃材料一般具备较高的折射率，比如硬质光纤类芯玻璃材料或者具有高折射率的耐辐射玻璃材料。

[0041] 所述硬质光纤类芯玻璃可以为普通的光纤面板类芯玻璃材料，也可以如中国专利CN201110378012.4中所述。比如，在本发明的一些实施方式中，所述硬质光纤用芯玻璃材‑7料，其折射率为1.850‑1.86，软化温度590‑632℃，300℃的膨胀系数为(89±4)×10 /℃。在一些实施方式中，其组成可以为：以质量百分比计，BaO含量为20‑45％、La2O3含量为18‑
27％、B2O3含量为12‑20％、Nb2O5+Y2O3+Ta2O5含量为5‑20％、ZrO2含量为3‑10％、Al2O3含量为
0‑6％、CaO含量为0‑5％、K2O含量为1‑1.5％、Na2O含量为0.5‑0.8％。

[0042] 比如，在本发明的一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃材料的折射率≥1.8，经过4700Gy总剂量的X射线辐照后其透过率下降≤2％，其玻璃转变温度≥560℃，‑7其膨胀软化温度≥650℃，其在30℃～300℃的热膨胀系数为(85～90)×10 /℃；

[0043] 比如，在一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃(芯玻璃材料)的组成为：以质量百分比计，由下述组分组成：20～40％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～5％的CaO、5～20％的BaO、40～50％的PbO、1～5％的CeO2、0～5％的La2O3、0～2％的Nb2O5、0～2％的Ta2O5、
0～1％的Bi2O3，以及含量为0～1％的选自Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的氧化物。

[0044] 比如，在又一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃(芯玻璃材料)的组成为：以质量百分比计，20～40％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～5％的CaO、5～20％的BaO、40～50％的PbO、1～5％的CeO2、0～5％的La2O3、0～2％的Nb2O5、0～2％的Ta2O5、0～1％的Bi2O3，其中，La2O3、Nb2O5、Ta2O5和Bi2O3的含量总和为1～8％，以及含量为0～1％的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。

[0045] 比如，在又一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃(芯玻璃材料)的组成为：以质量百分比计，20～40％的SiO2、2～10％的Al2O3、1～5％的CaO、5～20％的BaO、40～50％的PbO、1～5％的CeO2、0.5～5％的La2O3、0～2％的Nb2O5、0～2％的Ta2O5、0～1％的Bi2O3，以及含量为0～1％的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O。

[0046] 比如，在又一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃(芯玻璃材料)的组成为：以质量百分比计，20～40％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～5％的CaO、5～20％的BaO、40～50％的PbO、1～5％的CeO2、0～5％的La2O3、0～2％的Nb2O5、0～2％的Ta2O5、，其中，La2O3、Nb2O5和Ta2O5的含量总和为1‑8％，以及含量为0～1％的碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O。

[0047] 比如，在又一些实施方式中，所述具有高折射率的耐辐射玻璃(芯玻璃材料)的组成为：以质量百分比计，20～40％的SiO2、0～10％的Al2O3、0～5％的CaO、5～20％的BaO、40～50％的PbO、1～5％的CeO2、0～5％的La2O3、0～2％的Nb2O5、0～2％的Ta2O5、0～1％的Bi2O3，其中，La2O3、Nb2O5、Ta2O5和Bi2O3的含量总和为1～8％；

[0048] 在本发明的第五方面，本发明提供了一种光纤面板(光学玻璃纤维面板)，其皮部包含上述第一方面中所述的玻璃材料。比如，在本发明的一些实施方式中，本发明所述玻璃材料可嵌套芯玻璃材料(其材料可如上述第四方面中所述，比如可为硬质光纤类玻璃材料或者具有高折射率的耐辐射玻璃材料)，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光制得光纤面板，光纤面板的尺寸可以实现定制，最大可达到米级。

[0049] 本发明所述的玻璃材料作为皮玻璃材料配合高折射率(≥1.80)芯玻璃材料使用，所制得的光纤面板，其数值孔径大于1，理论上任何角度的入射光线都能够进入光纤。

[0050] 本发明所述的玻璃材料的玻璃转变温度Tg≤550℃，膨胀软化温度Tf≤645℃，软化点温度Ts≤748℃，其膨胀软化温度相比较上述第四方面中所述的折射率≥1.8的芯玻璃材料低，以本发明所述的玻璃材料作为皮玻璃材料，其粘度小于芯玻璃材料，可在制备过程中良好匹配，具有良好的工艺成型性和工艺适配性。

[0051] 此外，本发明提供的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用，解决X射线探测器的核心材料供应难题和产业链安全问题。

[0052] 具体地，与本发明所述玻璃材料(作为皮玻璃材料)能够完美匹配用于制备光学玻璃纤维或光纤面板的芯玻璃材料可如中国专利申请CN202310200621.3中所述，该专利的全部内容通过引用结合在本发明中并构成本发明的一部分，两者可在拉丝过程中完美匹配，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，并且制备得到的光纤面板也具备优异的耐辐射性能。

[0053] 在本发明的第六方面，本发明提供了上述第一方面中所述的玻璃材料在光学领域中的应用，尤其是所述玻璃材料在制备光学元件或光学仪器中的应用；其中，所述光学元件或光学仪器包括但不限于光学玻璃和光纤面板等。

[0054] 相较于现有技术，本发明的优势包括：

[0055] 本发明提供的玻璃材料具备优异的X射线吸收效果及耐辐射稳定性；具备低的折射率(折射率均不高于1.47)；在保持低折射率的同时依然具有合适的热膨胀系数和不过高的软化点温度等性能，这样的优良特性使其能够作为皮玻璃材料使用，并且与芯玻璃材料良好匹配；良好的工艺成型性和适配性，比如在将其作为皮玻璃材料与芯玻璃材料、尤其是与具有高折射率的芯玻璃材料用于制备光纤面板时，不仅利于拉丝成型过程，而且可以提高光纤面板的数值孔径，很好的提高光纤面板的性能，同时还可以达到有效降低生产成本的效果。当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点，但本发明以能够同时达到上述所有优点为最佳状态，比如，本发明提供的玻璃材料具有较低的折射率，折射率≤1.47，经过4700Gy总剂量的X射线辐照后其透过率下降≤2％，玻璃转变温度Tg≤550℃，膨胀软化温度Tf≤645℃，软化点温度Ts≤748℃，具有良好的耐辐射性能，可作‑7为皮玻璃使用，能够与芯玻璃材料相匹配，热膨胀系数为(82～87)×10 /℃，具有较好的热加工性能，利于大尺寸器件的成型制备，其综合性能已经优于国内外同类材料。

附图说明

[0056] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的实施方案，其中：

[0057] 图1示出了本发明制备例4玻璃材料经过X射线(4700Gy剂量)辐照前后的透过率(560nm)对比情况。

[0058] 图2示出了使用本发明所述低折射率耐辐射玻璃材料制成的大尺寸(140×90×3
2mm)耐辐射光纤面板的实物图。

具体实施方式

[0059] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0060] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

[0061] 本发明提供了一种低折射率耐辐射的玻璃材料，其组分按摩尔百分比计，由以下成分组成：60～80％的SiO2、2～10％的B2O3、0.1～1％的CeO2、5～10％的Na2O、2～10％的K2O、1～8％的Al2O3、0～2％的CaF2、0～1％的As2O3、以及含量为1～5％的碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物选自BaO、SrO、CaO和MgO中的至少一种。本发明所述玻璃材料具有合适的热膨胀系数和软化温度性能，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用，解决X射线探测器的核心材料供应难题和产业链安全问题。

[0062] 特别地，当本发明所述的低折射率耐辐射玻璃材料由上述组分组成时，在本发明的一些实施方式中，本发明的所述玻璃材料其折射率≤1.47；在本发明的一些实施方式中，本发明的所述玻璃材料其玻璃转变温度Tg≤550℃；在本发明的一些实施方式中，本发明的所述的玻璃材料其膨胀软化温度Tf≤645℃；在本发明的一些实施方式中，本发明的所述的玻璃材料其软化点温度Ts≤748℃，与芯玻璃材料相匹配；在本发明的一些实施方式中，本‑7发明的所述的玻璃材料在20℃～300℃，其热膨胀系数为(82～87)×10 /℃；在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料的560nm透过率在91％以上，在经过4700Gy剂量的X射线辐照后560nm透过率依然可保持在90％以上，透过率下降≤2％。以及，在本发明的一些实施方式中，本发明所述的玻璃材料同时兼具上述优异性能，这些玻璃材料折射率≤1.47、玻璃转变温度Tg≤550℃、膨胀软化温度Tf≤645℃、软化点温度Ts≤748℃、热膨胀系数为(82～87)‑7
×10 /℃以及经过4700Gy剂量的X射线辐照后透过率下降≤2％、甚至≤1.8％、≤1.6％或者≤1.5％，表现出更为优异的综合性能，特别适宜耐辐射光学元件或光学仪器的制备。

[0063] 进一步地，本发明所述的低折射率耐辐射的玻璃材料可通过如下方法制备：将原料按比例混合后，配合料经1380～1520℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1080～1320℃机械拉制成型，经过580～610℃退火后得到所述的低折射率耐辐射玻璃材料。该方法具备工艺稳定性，在该温度范围内制备得到的玻璃材料具备稳定的特性，该特性包括但不限于良好的折射性能、良好的耐热性能、良好的加工性能以及良好的耐辐射稳定性。当然，可以理解的，在该温度范围内，较高的温度相较于较低的温度能够缩短制备过程。如需要尽可能的缩短时间成本，本领域技术人员在操作时，可在本发明公开的温度范围内选择相对更高的温度。

[0064] 进一步地，本发明提供的一种低折射率耐辐射玻璃材料的制备方法中，其所述原料包括：石英砂、硼酸、氧化铈、碳酸钠或硝酸钠、碳酸钾或硝酸钾、氢氧化铝或三氧化二铝、萤石、氧化砷、硝酸钡或碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙和碳酸镁。

[0065] 进一步地，为了更高的呈现本发明，下面结合具体的实例对本发明作进一步说明。

[0066] 制备例1

[0067] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：75.1％的SiO2、7％的B2O3、0.1％的CeO2、9％的Na2O、6.3％的K2O、1.1％的Al2O3、0.3％的CaF2、0.1％的As2O3、1％的MgO。

[0068] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、氢氧化铝、萤石、氧化砷、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1500℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1236℃机械拉制成型，605℃退火后得到。

[0069] 采用Metricon Model 2010/M棱镜耦合测试仪测试玻璃样品的折射率。当一束光入射垂直于V棱镜入射面的平面光进入V棱镜后，若被测样品的折射率与V棱镜的折射率相同，光线将不偏折地通过棱镜。若被测样品的折射率与棱镜有差异，光线将发生折射。读出光线与入射光线的夹角，按折射率定律可计算得到样品的折射率。(GB/T 7962.1～2010)[0070] 使用耐驰DIL 402型号膨胀系数测定仪测试玻璃样品的热膨胀系数。样品制备，将玻璃样品打磨抛光为Φ6×50mm的圆柱形的玻璃条，并使两端面平行。升温速度设为5℃/min，数据采集周期为20ms。将数据绘制温度与线膨胀的关系曲线，通过切线法获得玻璃转变温度和膨胀软化温度。(GB/T 7962.16～2010)

[0071] 使用Orton公司生产的Model PPV‑1000/1200型平板粘度计测试玻璃样品的软化点温度。样品制备，将玻璃样品打磨抛光为Φ6×6mm的圆柱形的玻璃条，并使两端面平行。玻璃样品放置在顶板上，一块直径为44mm、6mm厚的耐热金属合金圆板，该金属圆板连接到探头棒的底部、下面的耐热金属合金圆板(直径也是44mm，厚度为6mm)。两个很薄的铂膜(直径为40mm，0.001英寸厚度)放置在样品和上、下两个耐热金属圆板之间，便于取样和样品放置。(GB/T 7962.16～2010)

[0072] 由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.42，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为90％(下降1.4％)，玻璃转变温度Tg为543℃、膨胀软化温‑7
度Tf为632℃、软化点温度Ts为740℃、热膨胀系数为83.8×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0073] 制备例2

[0074] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：70.5％的SiO2、5.2％的B2O3、0.3％的CeO2、8％的Na2O、2％的K2O、8％的Al2O3、1％的As2O3、1％的BaO、0.5％的SrO、1％的CaO、2.5％的MgO。

[0075] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、氢氧化铝、氧化砷、硝酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1508℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1289℃机械拉制成型，608℃退火后得到。

[0076] 检测方法同制备例1。由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.43，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为91.2％(下降1.5％)，玻璃转变温度Tg‑7为550℃、膨胀软化温度Tf为639℃、软化点温度Ts为745℃、热膨胀系数为82.9×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0077] 制备例3

[0078] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：80％的SiO2、2％的B2O3、0.6％的CeO2、6％的Na2O、4.8％的K2O、1％的Al2O3、0.5％的CaF2、0.1％的As2O3、1.5％的BaO、3.5％的MgO。

[0079] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、氢氧化铝、萤石、氧化砷、硝酸钡、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1450℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1200℃机械拉制成型，601℃退火后得到。

[0080] 检测方法同制备例1。由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.47，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为89％(下降1.8％)，玻璃转变温度Tg为‑7537℃、膨胀软化温度Tf为628℃、软化点温度Ts为733℃、热膨胀系数为84.9×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0081] 制备例4

[0082] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：65.8％的SiO2、9.2％的B2O3、1％的CeO2、5％的Na2O、5％的K2O、8％的Al2O3、1.5％的CaF2、0.5％的As2O3、1％的BaO、0.5％的SrO、0.4％的CaO、2.1％的MgO。

[0083] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、三氧化二铝、萤石、氧化砷、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1520℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1320℃机械拉制成型，610℃退火后得到。

[0084] 检测方法同制备例1。由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.44，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为91.8％(下降1.4％)，玻璃转变温度Tg‑7为550℃、膨胀软化温度Tf为645℃、软化点温度Ts为748℃、热膨胀系数为82.0×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。其中图1示出了该玻璃材料经过X射线(4700Gy剂量)辐照前后的透过率(560nm)的对比情况。

[0085] 制备例5

[0086] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：60％的SiO2、10％的B2O3、0.2％的CeO2、10％的Na2O、10％的K2O、3.9％的Al2O3、2％的CaF2、0.2％的As2O3、0.5％的BaO、0.2％的SrO、0.4％的CaO、2.6％的MgO。

[0087] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化铝、萤石、氧化砷、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1380℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1080℃机械拉制成型，580℃退火后得到。

[0088] 检测方法同制备例1。由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.46，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为90.2％(下降1.8％)，玻璃转变温度Tg‑7为525℃、膨胀软化温度Tf为619℃、软化点温度Ts为724℃、热膨胀系数为87×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0089] 制备例6

[0090] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：69.8％的SiO2、8.9％的B2O3、0.5％的CeO2、7％的Na2O、6％的K2O、4.1％的Al2O3、0.2％的CaF2、1.2％的BaO、0.3％的SrO、0.2％的CaO、1.8％的MgO。

[0091] 本制备例的低折射率耐辐射玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、三氧化二铝、萤石、氧化砷、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，配合料经1420℃高温熔化，辅助搅拌澄清，1130℃机械拉制成型，588℃退火后得到。

[0092] 检测方法同制备例1。由本制备例制备方法得到的低折射率耐辐射玻璃材料的折射率为1.45，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为90.9％(下降1.4％)，玻璃转变温度Tg‑7为530℃、膨胀软化温度Tf为624℃、软化点温度Ts为728℃、热膨胀系数为86.3×10 /℃，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0093] 对比例1

[0094] 本对比例的玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：70％的SiO2、7.5％的B2O3、1.5％的CeO2、10％的Na2O、8.5％的K2O、1％的Al2O3、0.5％的CaF2、1％的MgO。

[0095] 本对比例的玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化铝、萤石、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，按照制备例1的方法制备得到。

[0096] 检测方法同制备例1。本对比例玻璃材料的折射率为1.55，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为82.3％(下降3.7％)，玻璃转变温度Tg为538℃、膨胀软化温度Tf为626℃、‑7软化点温度Ts为727℃、热膨胀系数为88.1×10 /℃。

[0097] 对比例2

[0098] 本对比例的玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：65％的SiO2、7.5％的B2O3、1％的CeO2、10％的Na2O、8.5％的K2O、1％的Al2O3、1％的CaF2、5％的CaO、1％的MgO。

[0099] 本对比例的玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、氢氧化铝、萤石、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，按照制备例1的方法制备得到。

[0100] 检测方法同制备例1。本对比例玻璃材料的折射率为1.67，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为86.1％(下降4.5％)，玻璃转变温度Tg为509℃、膨胀软化温度Tf为607℃、‑7软化点温度Ts为710℃、热膨胀系数为92.7×10 /℃。

[0101] 对比例3

[0102] 本对比例的玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：82％的SiO2、8％的B2O3、3％的CeO2、1％的K2O、3％的Al2O3、1％的As2O3、2％的MgO。

[0103] 本对比例的玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钾、氢氧化铝萤石、氧化砷、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，按照制备例1的方法制备得到。

[0104] 检测方法同制备例1。本对比例玻璃材料的折射率为1.6，玻璃转变温度Tg为560℃、经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为79.5％(下降4.7％)，膨胀软化温度Tf为658℃、‑7软化点温度Ts为802℃、热膨胀系数为78.1×10 /℃。

[0105] 对比例4

[0106] 本对比例的玻璃材料，由以下摩尔百分比的组分组成：73.2％的SiO2、7.3％的B2O3、7.0％的NaO2、3.0％的K2O、3.5％的Al2O3、1％的CaF2、2％的CaO、3％的MgO。

[0107] 本对比例的玻璃材料制备方法为：以石英砂、硼酸、氧化铈、硝酸钠、碳酸钾、氢氧化铝、萤石、碳酸钙、碳酸镁为原料，将各个玻璃原料按比例混合后，按照制备例1的方法制备得到。

[0108] 检测方法同制备例1。本对比例玻璃材料的折射率为1.52，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为78.7％(下降9.4％)，玻璃转变温度Tg为552℃、膨胀软化温度Tf为647℃、‑7软化点温度Ts为766℃、热膨胀系数为82.5×10 /℃。

[0109] 实施例

[0110] 本发明上述实施例中制备的玻璃材料可用于光学领域，用于制备光学元件或光仪器，比如制备光学玻璃和光纤面板等等。以下实施例示意了光纤面板的制备。

[0111] 本发明所述玻璃材料可嵌套芯玻璃材料(比如硬质光纤类芯玻璃材料或者具有高折射率的耐辐射玻璃材料)，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光制得光纤面板，光纤面板的尺寸可以实现定制，最大可达到米级。其中，图2示出了以本发明所述低折射率耐辐射玻璃材料作为皮玻璃制成的大尺寸(140×
3
90×2mm)耐辐射光纤面板的实物图。

[0112] 其中，所述硬质光纤类芯玻璃可以为普通的光纤面板类芯玻璃材料，也可以如中国专利CN201110378012.4中所述；所述高折射率的耐辐射玻璃材料比如中国专利CN202310200621.3中所述的玻璃材料，特别是以该专利中所述的玻璃材料作为芯玻璃材料与本发明的玻璃材料(作为皮玻璃)制备光纤面板时，两者可在拉丝过程中完美匹配，具有良好的工艺成型性和工艺适配性，并且制备得到的光纤面板也具备更优异的耐辐射性能。

[0113] 实施例1

[0114] 芯玻璃材料的组成：36％的BaO、25.2％La2O3、14％的B2O3、5.9％的Nb2O5、6.3％的Ta2O5、5.1％的ZrO2、3.2％的Al2O3、2.2％的CaO、1.5％的K2O、0.6％的Na2O，以上比例为质量百分比。其折射率为1.864，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为80.83％(下降1.18％)，‑7玻璃转变温度为619℃，热膨胀系数为92.4×10 /℃。

[0115] 以本发明制备例4的玻璃材料作为光纤面板皮玻璃材料，匹配上述芯玻璃材料，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光，制备耐辐射光纤面板，并测试其经过4700GyX射线辐射前后在波长为560nm出的透过率分别为71.2％和53.9％(下降17.3％)。

[0116] 实施例2

[0117] 芯玻璃材料的组成：27.5％的SiO2，2％的Al2O3，5％的CaO，8％的BaO，50％的PbO，3％的CeO2，2％的La2O3，0.5％的Nb2O5，1％的Ta2O5，0.5％的Rb2O，0.5％的Cs2O，以上比例为质量百分比。其折射率为1.83，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为80.83％(下降‑7
1.18％)，玻璃转变温度为574℃，膨胀软化温度为680℃，热膨胀系数为86.2×10 /℃。

[0118] 以本发明制备例4的玻璃材料作为光纤面板皮玻璃材料，以上述玻璃材料作为芯玻璃材料，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光，制备耐辐射光纤面板，并测试其经过4700Gy X射线辐射前后在波长为560nm出的透过率分别为81.1％和80.4％(下降0.7％)。

[0119] 此外，以本发明其他实施例制备得到的玻璃材料与上述芯玻璃材料制备光纤面板，得到的光线面板也均具备良好的耐辐射性能，经过4700Gy X射线辐射前后在560nm处透过率的下降均≤0.89％。

[0120] 对比实施例1

[0121] 芯玻璃材料的组成：27.5％的SiO2，2％的Al2O3，5％的CaO，8％的BaO，50％的PbO，3％的CeO2，2％的La2O3，0.5％的Nb2O5，1％的Ta2O5，0.5％的Rb2O，0.5％的Cs2O，以上比例为质量百分比。其折射率为1.83，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为80.83％(下降‑7
1.18％)，玻璃转变温度为574℃，膨胀软化温度为680℃，热膨胀系数为86.2×10 /℃。

[0122] 皮玻璃材料的组成：78.2％的SiO2，1.8％的Al2O3，4.4％B2O3，1.5％CaO，1.5％Li2O，5.0％Na2O，7.0％K2O，0.5％F2，0.1％SnO2，以上比例为摩尔百分比。其折射率为1.46，‑7膨胀软化温度Tf为688℃、软化点温度Ts为759℃、热膨胀系数为78×10 /℃。

[0123] 以上述两种玻璃材料作为芯、皮玻璃材料，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光，制备耐辐射光纤面板，并测试其经过4700GyX射线辐射前后在波长为560nm出的透过率，分别为78.5％和73.2％(下降5.3％)。

[0124] 对比实施例2

[0125] 芯玻璃材料的组成：36％的BaO、25.2％La2O3、14％的B2O3、5.9％的Nb2O5、6.3％的Ta2O5、5.1％的ZrO2、3.2％的Al2O3、2.2％的CaO、1.5％的K2O、0.6％的Na2O，以上比例为质量百分比。其折射率为1.864，经过4700Gy的X射线辐照后的透过率为80.83％(下降1.18％)，‑7玻璃转变温度为619℃，热膨胀系数为92.4×10 /℃。

[0126] 皮玻璃材料的组成：78.2％的SiO2，1.8％的Al2O3，4.4％B2O3，1.5％CaO，1.5％Li2O，5.0％Na2O，7.0％K2O，0.5％F2，0.1％SnO2，以上比例为摩尔百分比。其折射率为1.46，‑7膨胀软化温度Tf为688℃、软化点温度Ts为759℃、热膨胀系数为78×10 /℃。

[0127] 以上述两种玻璃材料作为芯、皮玻璃材料，经单丝、多次复丝拉制，复丝规则排列后熔压成毛坯板段，然后经切片、滚圆、研磨、抛光，制备耐辐射光纤面板，并测试其经过4700GyX射线辐射前后在波长为560nm出的透过率分别为66.6％和23.3％(下降43.3％)。

[0128] 以下表1和表2分别汇总了本发明上述列举示意的制备例和对比例的玻璃样品组成以及玻璃性能情况。

[0129] 表1制备例1～6、对比例1～4的玻璃样品组成

[0130]

[0131]

[0132] 表2制备例1～6、对比例1～4的玻璃样品性能测试结果

[0133]

[0134] 由表2可知，本发明提供的一种低折射率耐辐射玻璃材料，其折射率≤1.47，玻璃转变温度Tg≤550℃，膨胀软化温度Tf≤645℃，软化点温度Ts≤748℃，具有良好的工艺成‑7型性和工艺适配性，在20℃～300℃的热膨胀系数为(82～87)×10 /℃，具有较好的热加工性能，利于大尺寸器件的成型制备，与芯玻璃材料相匹配，可作为皮玻璃材料用于光学玻璃纤维、光纤面板的制作，经过4700Gy剂量X射线辐照前后透过率下降≤2％，制备得到的光纤面板也具备良好的耐辐射性能，可以从根本上满足辐射环境应用。

[0135] 本发明上述实施例中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0136] 以上所述，仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。