一种合成3,4,5-三氟溴苯的中间体1,2,3-三氟苯的合成方法

摘要

本发明公开了一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，属于有机化工技术领域，所述合成方法由以下步骤组成：脱硝基氯化，脱氯加氢；所述脱硝基氯化，向反应容器中加入干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈，机械，升温进行脱硝基氯化反应，通入干燥氯气，待产物开始流出后持续通入氯气，继续反应，将收集的粗产物用氢氧化钠水溶液洗涤，再水洗至中性，干燥，精馏，得到2,3,4‑三氟氯苯；本发明能够避免溴素的使用和重氮化反应，反应温和，安全，不产生含盐废酸，低污染，且原料能够重复利用，产物的分离操作简单，副产物少，收率高。

权利要求

1.一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：脱硝基氯化，脱氯加氢；

所述脱硝基氯化，向反应容器中加入干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈，搅拌，升温进行脱硝基氯化反应，通入干燥氯气，待产物开始流出后持续通入氯气，继续反应，将收集的粗产物用氢氧化钠水溶液洗涤，再水洗至中性，干燥，精馏，得到2,3,4‑三氟氯苯；

脱硝基氯化反应的反应温度为180‑200℃；

所述脱氯加氢，将高压反应容器中加入2,3,4‑三氟氯苯、氢氧化钠、乙醇，搅拌，待固体全部溶解，停止搅拌，再加入Raney Ni催化剂，密闭高压反应容器，通入氮气置换釜内空气，然后使用氢气置换釜内空气后，继续通入氢气至反应压力，升温，搅拌，进行脱氯加氢反应，每当密闭反应釜内压力降0.2MPa时补加氢气至反应压力，当釜内压力不再下降时，继续保持压力10min，精馏，得到1,2,3‑三氟苯；

所述脱氯加氢反应的反应温度为60‑80℃；

所述脱氯加氢反应的反应压力为0.5‑1.5MPa。

2.根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，所述脱硝基氯化中，干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈的质量比为1:

0.005‑0.02。

3.根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，所述氯气的流速为20‑40g/h。

4.根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，所述继续反应的时间为6‑12h。

5.根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，所述脱氯加氢中，氢氧化钠与2,3,4‑三氟氯苯的摩尔比为1‑2:1。

6.根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，2,3,4‑三氟氯苯与乙醇的质量比为50.02:200。

7. 根据权利要求1所述的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，其特征在于，Raney Ni催化剂与2,3,4‑三氟氯苯的质量比为0.05‑0.15:1。

说明书

一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法。

背景技术

[0002] 3,4,5‑三氟溴苯是一种重要的农药中间体，主要用于合成琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂氟唑菌酰胺。氟唑菌酰胺是巴斯夫公司开发的一种高选择性吡唑酰胺类杀菌剂，其结构新颖，广谱高效，作用方式不同于现有杀菌剂，已成为杀菌剂研究的新热点，同时，3,4,5‑三氟溴苯也是一种重要的液晶中间体，可用于生产第4代TFT彩色液晶材料。

[0003] 常用的合成3,4,5‑三氟溴苯的路线是以2,3,4,‑三氟硝基苯为原料，经过还原，溴化，重氮脱氨得到3,4,5‑三氟溴苯，如下所示：

[0004]

[0005] 中国专利CN112010733B公开了一种3,4,5‑三氟溴苯的合成方法，其过程包括将2,3,4‑三氟硝基苯溶于甲醇中并加入骨架镍催化剂，在氢气下还原，精馏后得到2,3,4‑三氟苯胺，然后使用溴素和双氧水进行溴代制得2,3,4‑三氟‑6‑溴苯胺粗品，再使用亚硝基硫酸进行重氮反应，使用水‑硫酸‑次亚磷酸钠‑氧化亚铜体系还原重氮盐，后处理得到3,4,5‑三氟溴苯。

[0006] 中国专利CN103601613A公开了一种3,4,5‑三氟溴苯的合成方法，具体为将2,3,4‑三氟苯胺分散于溶剂中，滴加溴素进行溴代反应，反应完全后，经过后处理得到2,3,4‑三氟‑6‑溴苯胺；将亚硝酸钠溶解于硫酸中，搅拌条件下，滴加得到的2,3,4‑三氟‑6‑溴苯胺，进行重氮化反应，得到重氮盐中间体；在次磷酸和铜催化剂的作用下，得到的重氮盐中间体发生脱氨基反应，反应完成后，经过后处理得到3,4,5‑三氟溴苯。

[0007] 上述的路线常使用溴素进行溴化，成本较高且有一定的危险性；重氮过程放热剧烈，难以控制，易发生危险；重氮过程常需要大量酸且常使用亚硝酸钠作为重氮化试剂，产生大量的含盐废酸难以处理；脱氨基还原步骤常使用次磷酸钠或次磷酸，产生的含磷废水难以处理。

[0008] 近年来陆续有使用1,2,3‑三氟苯制备3,4,5‑三氟溴苯的报道出现，其过程不需要使用溴素，原料成本较低；也不需进行重氮反应，无放热安全问题与大量含盐废酸的处理问题，这类反应成本较低，温和，环保，安全，同时有较高的收率，是合成3,4,5‑三氟溴苯的绿色理想路线之一。具体如下：

[0009] 中国专利CN108947763A公开了一种使用1,2,3‑三氟苯制备3,4,5‑三氟溴苯的方法，先将1,2,3三氟苯溶于有机溶剂，再加入含有缓冲溶液的溴化钠水溶液，滴加次氯酸钠反应溴代，从有机相中脱溶得到3,4,5‑三氟溴苯粗品，对粗品熔融结晶得到3,4,5‑三氟溴苯。其方法简单，收率高，制备过程缓和、高效、环保，安全可靠。

[0010] 中国专利CN114516780A公开了一种使用1,2,3‑三氟苯制备3,4,5‑三氟溴苯的方法，将1,2,3‑三氟苯与四溴化碳在无水三氯化铝的催化下反应生成1,2,3‑三氟‑5‑三溴甲基苯；1,2,3‑三氟‑5‑三溴甲基苯与水发生水解反应生成1,2,3‑三氟苯甲酸，同时1,2,3‑三氟苯甲酸与1,2,3‑三氟‑5‑三溴甲基苯发生缩合反应生成1,2,3‑三氟苯甲酰溴；1,2,3‑三氟苯甲酰溴在三（三苯基膦）氯化铑的催化下进行脱羰反应生成3,4,5‑三氟溴苯。

[0011] 文献“3,4,5‑三氟溴苯合成新工艺[J].世界农药,尹凯,2020,42（04）:54‑56.”公开了一种使用1,2,3‑三氟苯制备3,4,5‑三氟溴苯的方法，将1,2,3‑三氟苯溶解于一定量的二氯乙烷中，降温至10℃以下，加入溴化钠与磷酸二氢钠的水溶液，控制温度15℃以下，缓慢滴加一定量的次氯酸钠溶液，滴加时间1‑2h，反应后分液，有机相水洗，脱溶，熔融结晶，产物纯度99.5%，收率94.5%。

[0012] 因此，1,2,3‑三氟苯的需求量越来越大，此外，除了用于合成3,4,5‑三氟溴苯外，1,2,3‑三氟苯还可以用于合成二氟苯烷基醚和作为锂离子电池的非水电解液的添加剂，可以有效提高电解液与极片的相容性，提高电解液在极片上的渗透性能，同时1,2,3‑三氟苯具有正极成膜作用，可以保护正极，改善高温存储性能和循环性能。但是国内对于合成1,2,
3‑三氟苯的研究报道较少，采用的原料不固定但普遍成本较高，收率普遍不高。

[0013] 中国专利CN114516780A公开了一种1,2,3‑三氟苯的合成方法：使用六氯环己烷与无水氟化氢进行氟化反应制得六氟环己烷，得到的六氟环己烷加热分解制得1,2,3‑三氟苯和1,2,4‑三氟苯，通过蒸馏分离1,2,3‑三氟苯和1,2,4‑三氟苯；文献“3,4,5‑三氟溴苯合成新工艺[J].世界农药,尹凯,2020,42（04）:54‑56.”报道了一种1,2,3‑三氟苯的合成方法：在反应器中加入181.5g1,2,3‑三氯苯，275 g环丁砜，208 g氟化钾，2 g季铵盐催化剂，氮气置换后，升温至170‑180℃，压力控制在2 MPa，保温保压反应，取样合格后，精馏得1,2,3‑三氟苯105.6 g，性状为无色透明液体，纯度99%，收率80%；但是前述的1,2,3‑三氟苯的合成方法的本质均为氟化反应，为强放热反应，反应剧烈，速度快，热量变化大，危险性大，长期接触氟化钾对人体也有一定程度的危害；同时，合成的1,2,3‑三氟苯主要是为了进一步合成
3,4,5‑三氟溴苯，而国内合成3,4,5‑三氟溴苯的主流工艺是从不同的原料出发，通过一步或几步反应制备2,3,4‑三氟硝基苯，再进行还原，溴化，重氮脱氨得到3,4,5‑三氟溴苯，对于这些工艺已经较为成熟，设备已经开始运行生产的企业来说，将全部工艺流程全部更改是不现实的，而以整个合成过程的中间产物2,3,4‑三氟硝基苯为起点，通过新工艺的研发，取代原先危险性大，污染大，成本高的溴化，重氮还原步骤制备3,4,5‑三氟溴苯，不仅符合安全，环保的安全生产以及绿色化学的思想，还可以降低成本，启发现有企业合成路线的改良，具有很高的可行性以及实际应用价值。

[0014] 因此，为通过新工艺改良3,4,5‑三氟溴苯原有的合成路线，同时为了开创一条新的1,2,3‑三氟苯的合成路线，希望以3,4,5‑三氟溴苯的传统合成路线的原料2,3,4‑三氟硝基苯为起点，找寻一条绿色，环保，安全，低成本的路线合成1,2,3‑三氟苯，并进一步通过新工艺合成3,4,5‑三氟溴苯，完成对3,4,5‑三氟溴苯的传统合成路线的改进。

[0015] 文献“脱硝基卤化反应合成芳香族卤化物的研究[D].2003.大连理工大学.韩彦丽.”较详细的公开了脱硝基氯化反应，并通过选用含有F、Cl、CF3吸电基的含有一个或两个硝基的芳香族化合物进行脱硝基氯化反应研究，并得出结论：吸电基的存在有利于降低与硝基相连的碳原子的电子云密度，因此有利于脱硝基氯化反应进行。在所述条件下，邻氟硝基苯的脱硝基氯化反应收率为79%。

[0016] 文献“过渡金属催化芳香卤化物的脱卤加氢反应研究[D].2022.华东师范大学.邓家祝”较详细的公开了芳香卤化物的脱卤加氢反应，芳香卤代物在适当的催化剂与反应条件下，能够成功将Cl、Br取代的底物近乎当量转化成相应的脱卤产物，而由于C‑F键能较高，难以在一般条件下进行脱氟加氢。

[0017] 受以上两篇文献启发，并为了以目前合成3,4,5‑三氟溴苯常见的原料进行工艺改进，同时为了给合成1,2,3‑三氟苯开创新思路，本发明开发了一种1,2,3‑三氟苯的合成方法。

发明内容

[0018] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，能够避免溴素的使用和重氮化反应，反应温和，安全，不产生含盐废酸，低污染，且原料能够重复利用，产物的分离操作简单，副产物少，收率高。

[0019] 为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

[0020] 一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，由以下步骤组成：脱硝基氯化，脱氯加氢；

[0021] 所述脱硝基氯化，向反应容器中加入干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈，搅拌，升温进行脱硝基氯化反应，通入干燥氯气，待产物开始流出后持续通入氯气，继续反应，将收集的粗产物用氢氧化钠水溶液洗涤，再水洗至中性，干燥，精馏，得到2,3,4‑三氟氯苯；

[0022] 所述脱硝基氯化中，干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈的质量比为1:0.005‑0.02；

[0023] 优选地，干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和偶氮二异丁腈的质量比为1:0.01；

[0024] 所述搅拌速度为300rpm；

[0025] 所述脱硝基氯化反应的反应温度为180‑200℃；

[0026] 优选地，脱硝基氯化反应的反应温度为200℃；

[0027] 所述氯气的流速为20‑40g/h；

[0028] 优选地，所述氯气的流速为25‑30g/h；

[0029] 所述继续反应的时间为6‑12h；

[0030] 优选地，所述继续反应的时间为8h；

[0031] 所述脱氯加氢，将高压反应容器中加入2,3,4‑三氟氯苯、氢氧化钠、乙醇，搅拌，待固体全部溶解，停止搅拌，再加入Raney Ni催化剂，密闭高压反应容器，通入氮气置换釜内空气，然后使用氢气置换釜内空气后，继续通入氢气至反应压力，升温，搅拌，进行脱氯加氢反应，每当密闭反应釜内压力降0.2MPa时补加氢气至反应压力，当釜内压力不再下降时，继续保持压力10min，精馏，得到1,2,3‑三氟苯；

[0032] 所述脱氯加氢中，氢氧化钠与2,3,4‑三氟氯苯的摩尔比为1‑2:1；

[0033] 优选地，氢氧化钠与2,3,4‑三氟氯苯的摩尔比为1.5:1；

[0034] 2,3,4‑三氟氯苯与乙醇的质量比为50.02:200；

[0035] 所述搅拌速度为300rpm；

[0036] Raney Ni催化剂与2,3,4‑三氟氯苯的质量比为0.05‑0.15:1；

[0037] 优选地，Raney Ni催化剂与2,3,4‑三氟氯苯的质量比为0.1:1；

[0038] 所述脱氯加氢反应的反应温度为60‑80℃；

[0039] 优选地，所述脱氯加氢反应的反应温度为70℃；

[0040] 所述脱氯加氢反应的反应压力为0.5‑1.5MPa；

[0041] 优选地，所述脱氯加氢反应的反应压力为1MPa。

[0042] 一种合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，首先，2,3,4‑三氟硝基苯进行脱硝基氯化反应合成2,3,4‑三氟氯苯；然后，2,3,4‑三氟氯苯再在雷尼镍催化下，与氢气作用进行脱氯加氢反应生成1,2,3‑三氟苯，具体反应路线如下：

[0043]

[0044] 所述脱硝基氯化反应机理推测如下：

[0045]

[0046] 所述脱氯加氢反应机理推测简述如下：

[0047]

[0048] 氢气在催化剂表面被吸附活化，最终产生的主要形态为均裂而成的氢原子，并与金属原子（M）形成类共价键的M‑H吸附键，经自由基历程与2,3,4‑三氟氯苯发生取代，生成一分子的氯化氢；氢氧化钠的作用是中和产生的氯化氢并使平衡右移，因此，氢氧化钠的存在是加氢脱氯的必要条件，加入的氢氧化钠的量必须大于脱下的氯化氢的量，否则反应不完全；氢气的压力与碱的存在共同促进了反应的进行。

[0049] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0050] （1）本发明的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，以2,3,4‑三氟硝基苯、氯气为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，高温下制得2,3,4‑三氟氯苯，再与氢气在金属催化剂的条件下高温脱卤制得1,2,3‑三氟苯，制得的1,2,3‑三氟苯可通过新工艺合成3,4,5‑三氟溴苯；与3,4,5‑三氟溴苯的传统合成路线的加氢还原，溴化，重氮化，脱氨基四步反应相比，该合成方法只需脱硝基氯化，脱氯加氢，溴化三步，避免了溴素的使用，同时避免了重氮化反应，反应温和，安全，不会产生含盐废酸，且该合成方法两步均为气液反应，脱硝基和氯化步骤未使用溶剂，低污染，原料气体经处理后可循环利用，产物的分离操作简单；

[0051] （2）本发明的合成3,4,5‑三氟溴苯的中间体1,2,3‑三氟苯的合成方法，副产物少，可得到高收率的1,2,3‑三氟苯，制备的1,2,3‑三氟苯的纯度为99.87‑99.94%，收率为74.45‑98.43%。

附图说明

[0052] 图1为实施例13制备的1,2,3‑三氟苯的气相色谱图。

具体实施方式

[0053] 为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

[0054] 实施例1

[0055] 在装有温度计，通气管，机械搅拌装置和精馏装置的四口瓶中加入200.05g干燥的2,3,4‑三氟硝基苯和2.0186g偶氮二异丁腈，开启机械并将搅拌速度控制至300rpm，通过油浴升温至180℃，通入流速为30g/h的干燥氯气，反应7 min后有产物流出，产物开始流出后持续通入氯气，继续反应10h，将收集的粗产物用浓度为10wt%氢氧化钠水溶液洗涤，再水洗至中性，干燥，精馏，得到169.82g 2,3,4‑三氟氯苯，收率90.19%（以2,3,4‑三氟硝基苯计算，下同），气相检测其纯度为99.91%(指气相报告中峰面积占比，下同)。

[0056] 实施例2

[0057] 将实施例1中反应温度改为190℃，其余操作与实施例1相同，得到175.95g2,3,4‑三氟氯苯，收率93.42%，气相检测其纯度为99.89%。

[0058] 实施例3

[0059] 实施例1中反应温度改为200℃，其余操作相同与实施例1相同，得到181.68g2,3,4‑三氟氯苯，收率96.46%，气相检测其纯度为99.88%。

[0060] 对比实施例1‑3，反应时间、氯气流速、原料与引发剂比例相同，反应温度为180‑200℃，2,3,4‑三氟氯苯收率为90.19‑96.46%，收率随温度升高而升高，但是考虑到当继续升高温度时，原料易被蒸出使转化率降低，所以最优反应温度为200℃。

[0061] 实施例4

[0062] 将实施例3中氯气流速改为20g/h，其余操作与实施例3相同，得到174.69g2,3,4‑三氟氯苯，收率92.76%，气相检测其纯度为99.90%。

[0063] 实施例5

[0064] 实施例3中氯气流速改为25g/h，其余操作与实施例3相同，得到182.05g 2,3,4‑三氟氯苯，收率96.68%，气相检测其纯度为99.91%。

[0065] 实施例6

[0066] 实施例3中氯气流速改为35g/h，其余操作与实施例3相同，得到180.65g2,3,4‑三氟氯苯，收率95.94%，气相检测其纯度为99.91%。

[0067] 实施例7

[0068] 实施例3中氯气流速改为40g/h，其余操作与实施例3相同，得到181.03g2,3,4‑三氟氯苯，收率96.12%，气相检测其纯度为99.89%。

[0069] 对比实施例3‑7，反应温度、时间、原料与引发剂比例相同，氯气流速为20‑40g/h，2,3,4‑三氟氯苯收率为92.76‑96.68%；其中氯气流速为25‑40g/h时收率基本相同，氯气流速为20g/h时收率最低，氯气流速超过30g/h时，易发生深度氯化而生成少量的多氯苯，且此流速下氯气利用率低，所以确定最佳氯气流速为25‑30g/h。

[0070] 实施例8

[0071] 将实施例5中添加的偶氮二异丁腈质量改为1.0079g，其余操作与实施例5相同，得到161.79g2,3,4‑三氟氯苯，收率85.94%，气相检测其纯度为99.93%。

[0072] 实施例9

[0073] 将实施例5中添加的偶氮二异丁腈质量改为4.0003g，其余操作与实施例5相同，得到181.68g 2,3,4‑三氟氯苯，收率96.49%，气相检测其纯度为99.92%。

[0074] 对比实施例5，8‑9，反应温度、时间、氯气流速相同，引发剂偶氮二异丁腈的质量占2,3,4‑三氟硝基苯质量的0.5%时，引发速度较慢，反应速度降低，使2,3,4‑三氟氯苯收率下降。增大至2,3,4‑三氟硝基苯质量的2%时，2,3,4‑三氟氯苯收率没有明显增加，反而使后处理困难，所以最佳引发剂用量为2,3,4‑三氟硝基苯质量的1%。

[0075] 实施例10

[0076] 将实施例5中反应时间改为6h，其余操作与实施例5相同，得到136.86g2,3,4‑三氟氯苯，收率72.68%，气相检测其纯度为99.91%。

[0077] 实施例11

[0078] 实施例5中反应时间改为8h，其余操作与实施例5相同，得到181.86g2,3,4‑三氟氯苯，收率96.52%，气相检测其纯度为99.85%。

[0079] 实施例12

[0080] 实施例5中反应时间改为12h，其余操作与实施例5相同，得到180.57g2,3,4‑三氟氯苯，收率95.86%，气相检测其纯度为99.87%。

[0081] 对比实施例5，10‑12，反应温度、氯气流速、原料与引发剂比例相同，反应时间为6‑12h，2,3,4‑三氟氯苯的收率为72.68‑96.68%，反应时间较短时反应不彻底，导致产物收率下降，当反应达到8h后，其收率基本不变，所以最优反应时间为8h。

[0082] 按实施例11的制备方法分十批制备2,3,4‑三氟氯苯，混合制备好的2,3,4‑三氟氯苯共1824.56g，气相检测其纯度为99.89%，作为实施例13‑21的反应原料。

[0083] 实施例13

[0084] 将八齿型磁子加入高压釜中，再向其中加入50.02g2,3,4‑三氟氯苯、18.07g氢氧化钠、200g乙醇，开启磁力搅拌，将转速提高至300rpm，待固体全部溶解，停止搅拌，再加入5.03gRaney Ni催化剂，密闭高压釜，通入氮气，确认装置气密性良好后用氮气置换釜内空气三次，打开氢气瓶总阀，用减压阀调至所需氢气压力，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中，用氢气置换三次，然后通入氢气至1MPa，再将反应釜加热到80℃，开启磁力搅拌，将转速提高至300rpm，每当反应釜内压力降0.2MPa时补加氢气到1MPa，当釜内压力不再下降时，再保持压力10min，将产物从釜中取出，精馏回收乙醇，得到38.66g1,2,3‑三氟苯，收率
97.38%（以2,3,4‑三氟氯苯计算，下同），对制备的1,2,3‑三氟苯进行气相色谱分析，得到的气相色谱图见图1所示，其中，9.825min处峰物质为产物1,2,3‑三氟苯，由图1可以看出，制备的1,2,3‑三氟苯的纯度为99.94%；

[0085] 所述Raney Ni催化剂中镍的质量分数为85%，比表面积为100m2/g。

[0086] 实施例14

[0087] 将实施例13中加入的氢氧化钠质量改为12.05g，其余操作与实施例13相同；得到33.21g1,2,3‑三氟苯，收率83.60%，气相检测其纯度为99.87%。

[0088] 实施例15

[0089] 将实施例13中加入的氢氧化钠质量改为24.08g，其余操作与实施例13相同；得到38.69g1,2,3‑三氟苯，收率97.45%，气相检测其纯度为99.93%。

[0090] 对比实施例13‑15，反应温度、催化剂当量、反应压力相同，反应中加入的氢氧化钠与2,3,4‑三氟氯苯的摩尔比为1‑2:1，当摩尔比从1:1提高至1.5:1时，收率由83.60%上升至97.38%，当摩尔比从1.5:1提高至2:1时，收率变化不大，所以氢氧化钠与2,3,4‑三氟氯苯的最佳摩尔比为1.5:1。

[0091] 实施例16

[0092] 将实施例13中加入的Raney Ni催化剂的质量改为2.48g，其余操作与实施例13相同，得到34.68g1,2,3‑三氟苯，收率87.03%，气相检测其纯度为99.90%。

[0093] 实施例17

[0094] 将实施例13中加入的Raney Ni催化剂的质量改为7.51g，其余操作与实施例13相同，得到38.82g1,2,3‑三氟苯，收率97.74%，气相检测其纯度为99.89%。

[0095] 对比实施例13，16‑17，反应温度、氢氧化钠当量、反应压力相同，反应中加入的催化剂的质量占2,3,4‑三氟氯苯质量的5‑15%，其中催化剂的质量占2,3,4‑三氟氯苯质量的5‑10%时，收率由87.03%上升至97.38%，再继续提高催化剂用量时收率基本不变，所以确定最佳催化剂用量为占2,3,4‑三氟氯苯质量的10%。

[0096] 实施例18

[0097] 将实施例13中反应温度改为60℃，其余操作与实施例13相同，得到37.03g1,2,3‑三氟苯，收率93.24%，气相检测其纯度为99.90%。

[0098] 实施例19

[0099] 将实施例13中反应温度改为70℃，其余操作与实施例13相同，得到39.03g1,2,3‑三氟苯，收率98.29%，气相检测其纯度为99.92%。

[0100] 对比实施例13，18‑19，催化剂当量、氢氧化钠当量、反应压力相同，反应温度范围为60‑80℃，其中反应温度为70℃时对应收率最高，温度降低时使反应速度降低，收率下降，温度较高时可能发生少量的过度氢化脱氟使收率降低，所以确定最佳反应温度为70℃。

[0101] 实施例20

[0102] 将实施例19中反应压力控制为0.5MPa，其余操作与实施例19相同，得到29.56g1,2,3‑三氟苯，收率74.45%，气相检测其纯度为99.92%。

[0103] 实施例21

[0104] 将实施例19中反应压力控制为1.5MPa，其余操作与实施例19相同，得到39.10g1,2,3‑三氟苯，收率98.43%，气相检测其纯度为99.88%。

[0105] 对比实施例19，20‑21，催化剂当量、氢氧化钠当量、反应温度相同，反应压力范围为0.5‑1.5MPa，当反应压力由0.5MPa提高到1MPa时，收率由74.45%提高到98.29%，再继续提高反应压力后收率提升不大，所以确定最佳反应压力为1MPa。

[0106] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

[0107] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。