一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法

摘要

本发明公开了一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，包括：将全硅沸石结构作为母结构，通过perl和shell语言结合MaterialStudio和MOPAC软件构建不同阳离子交换的特定硅铝比硅铝沸石结构。该方法避免了耗时的手动Al原子替换环节，大大缩短了实验合成周期。另外，通过比较所构建的分子筛的能量，该方法能够有效识别能量最低结构，并将其作为该平衡离子和硅铝比下最合理沸石结构。该硅铝沸石的构建方法对沸石在气体储存，吸附分离和催化等方面有重要的意义。

权利要求

1.一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，包括以下步骤：将全硅沸石数据库中的全硅沸石结构根据截断半径规则进行扩超胞；

对经过扩超胞的全硅沸石结构采用特定比例的铝原子替代，生成若干个硅铝沸石模型；

生成若干个硅铝沸石模型的过程包括：

设定循环次数、硅铝比，并结合运用Lowenstein规则对全硅沸石结构进行铝原子的随机位置替换；

获取所述硅铝沸石模型中铝原子个数，进行阳离子的定量吸附，得到平衡沸石模型；

将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算，提取每个硅铝结构的能量，选取能量最低的作为最终硅铝沸石结构。

2.根据权利要求1所述的批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，构建超胞的方法包括：

获取每个单胞沸石的晶体参数文件，并通过代数运算获得三维方向上需扩增的重复单元个数；提取超胞信息，基于超胞信息，并采用Materials Studio获得符合截断半径规则的晶胞。

3.根据权利要求2所述的批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，获得重复单元个数的过程包括：基于晶胞参数文件对每个单胞沸石进行转化，获得设定选取的晶胞参数在三维方向上的投影的模，若模的长度均超过预设值，则不进行扩增，重复单元个数为零；若模的长度低于预设值，则扩散倍数为预设值与模的比值再加一，通过扩散倍数获得重复单元个数。

4.根据权利要求1所述的批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，阳离子的定量吸附过程包括：设置硅铝沸石模型中阳离子的电荷，对设置电荷后的硅铝沸石模型进行特定数量的阳离子吸附；其中，阳离子的电荷根据价态确定，特定数量的值根据铝原子的个数确定。

5.根据权利要求1所述的批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，阳离子的定量吸附采用的力场为cvff力场。

6.根据权利要求3所述的批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，其特征在于，将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算的过程中还包括：将平衡沸石模型从模型构建设备中导出获得pdb文件；获取所述pdb文件中设定选取的晶胞参数分别在三维方向上的投影，提取投影信息及相应原子作为mop文件的原子位置信息坐标，对所述mop文件中的原则进行识别标注，需固定的标注0，不需固定的标注1，将处理后的mop文件导入超级计算机。

说明书

一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法

技术领域

[0001] 本发明属于设计功能材料技术领域，特别是涉及一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法。

背景技术

[0002] 沸石材料与树脂，活性炭，硅胶,MOF等多孔材料相比具有显著的优势。它们具有储量丰富，造价成本低，可工业化生产，比表面积高，热稳定性和机械稳定性强等特点，在气体储存和分离，烷基化催化等方面具有广泛的应用。目前国际分子筛协会收录了大约250种不同拓扑结构的纯硅分子筛，吉林大学的李乙教授通过计算构建了84292个假象的ABC‑6家族的纯硅沸石，瑞士皇家理工大学的Berend Smit教授也创建了将近14万纯硅沸石数据库。这些分子筛被用于计算烯烃烷烃分离，CH4和CO2的储存和捕集等领域。虽然研究人员在纯硅沸石的拓扑结构设计和性能表征上研究上做了很大的突破，但是这些沸石没有强的静电相互作用，对杂质气体的分离性能依然有待提高。而将Al离子替换纯硅沸石中的Si原子，并用Na,Ga,K,Ag等金属原子进行骨架负电荷的平衡可以增加客体分子与沸石框架之间的相互作用。因此，构建不同阳离子平衡的特定硅铝比的硅铝沸石结构是非常有意义的。吉林大学的史超博士以ABC‑6家族中的纯硅沸石为基础，构建了不同硅铝比下的硅铝沸石，并将其用于二氧化碳的捕集中。其开发的方法使用了GULP软件进行分子筛的结构优化，使用Sanders‑Leslie‑Catlow等人联合开发的SLC原子间势能参数。然而，其所使用的SLC参数主要描述了SiO2的原子间相互作用势能。因此，本专利对该结构生成算法有了新的调整，通过引入半经验的DFT计算进行结构优化，进一步得到能量最低的结构。该方法的可行性已通过与实验得到的硅铝沸石的特性进行比较而证实。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，以解决上述现有技术存在的问题。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供了一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，包括：

[0005] 将全硅沸石数据库中的沸石结构根据截断半径规则进行扩超胞；

[0006] 对经过扩超胞的全硅结构采用特定比例的铝原子替代，生成若干个硅铝沸石模型；

[0007] 获取所述硅铝沸石模型中铝原子个数，进行阳离子的定量吸附，得到平衡沸石模型；

[0008] 将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算，提取每个硅铝结构的能量，选取能量最低的作为最终硅铝沸石结构。

[0009] 可选的，构建超胞的方法包括：

[0010] 获取每个单胞沸石的晶体参数文件，并通过代数运算获得三维方向上需扩增的重复单元个数；提取超胞信息，基于超胞信息，并采用Materials Studio获得符合截断半径规则的晶胞。

[0011] 可选的，获得重复单元个数的过程包括：基于晶胞参数文件对每个单胞沸石进行转化，获得设定选取的晶胞参数在三维方向上的投影的模，若模的长度均超过预设值，则不进行扩增，重复单元个数为零；若模的长度低于预设值，则扩散倍数为预设值与模的比值再加一，通过扩散倍数获得重复单元个数。

[0012] 可选的，生成若干个硅铝沸石模型的过程包括：

[0013] 设定循环次数、硅铝比、以及阳离子种类，运用Lowenstein规则进行铝原子的随机位置替换。

[0014] 可选的，阳离子的定量吸附过程包括：设置硅铝沸石模型中阳离子的电荷，对设置电荷后的硅铝沸石模型进行特定数量的阳离子吸附；其中，阳离子的电荷根据价态确定，特定数量的值根据铝原子的个数确定。

[0015] 可选的，阳离子的定量吸附采用的力场为cvff力场。

[0016] 可选的，将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算的过程中还包括：

[0017] 将平衡沸石模型从模型构建设备中导出获得pdb文件；获取所述pdb文件中设定选取的晶胞参数分别在三维方向上的投影，提取投影信息及相应原子作为mop文件的原子位置信息坐标，对所述mop文件中的原则进行识别标注，需固定的标注0，不需固定的标注1，将处理后的mop文件导入超级计算机。

[0018] 本发明的技术效果为：

[0019] 本申请可以用于不同平衡阳离子和特定硅铝比下的沸石模型构建，可以尽可能避免实验上的试错行为。通过蒙特卡洛等模拟，可以找到硅铝沸石结构和其吸附，分离，催化等性能之间的构效关系，从而更加明确地指导实验的合成，大大缩短了实验合成高功能性沸石的周期。利用本方法，在123个已经合成的全硅沸石和硅铝沸石的拓扑结构基础上，构建了2,3,4,5,10个不同硅铝比，Na,K,Ca,Ag阳离子平衡的铝硅沸石。

[0020] 利用本申请方法检查了500个MOF的结构，并对得到的更改后的晶体信息文件进行结构优化，并且抽取20个原本异常的结构进行检查，发现所有修正过后的结构都已经成功移除了重复原子。本申请代替人工，有效节省了时间并且提高了结构修正效率。

附图说明

[0021] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

[0022] 图1为本发明实施例一的方法流程示意图；

[0023] 图2为本发明实施例一的合理结构示意图；

[0024] 图3为本发明实施例一的XRD与实验对比图；

[0025] 图4为本发明实施例AST‑2.8结构示意图：AST‑2.8；

[0026] 图5为本发明实施例AST‑4结构示意图：AST‑4；

[0027] 图6为本发明实施例AST‑10结构示意图：AST‑10；

[0028] 图7为本发明实施例AFI‑4结构示意图：AFI‑4；

[0029] 图8为本发明实施例CHA‑4结构示意图：CHA‑4；

[0030] 图9为本发明实施例二中的晶胞的七大晶系示意图。

具体实施方式

[0031] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

[0032] 需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。

[0033] 实施例一

[0034] 本实施例中提供一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法，包括：

[0035] S1.编写perl脚本，将FAU沸石结构根据截断半径规则进行扩超胞。使得得到的结构的晶格参数在x,y,z轴方向的投影长度都超过 具体为，得到每个单胞沸石的晶体参数文件，并且通过代数运算计算得到在x,y,z方向上需要扩增的重复单元个数。然后，将超胞信息提取出来，作为另一个perl文件的输入变量，在Material Studio中运行来生成符合截断半径规则的晶胞。

[0036] S2.编写perl脚本，利用Lowenstein规则对已经扩超胞的FAU结构进行铝原子替代，硅铝比为2.8(51个硅原子被替代为铝原子)。考虑到Lowenstein规则Al原子替代位置的随机性，在每种阳离子和硅铝比的情况中，每个全硅沸石会生成50个硅铝沸石模型。

[0037] S3.编写perl脚本，统计每个结构中Al原子的个数，并且利用Material Studio的Sorption模块进行定量的Na离子吸附。所用力场为通用的cvff力场，所用的Si,Al,O,和金属电荷分别为2.4|e|,1.4|e|,‑1.2|e|,和1|e|。

[0038] S4.编写perl脚本将得到的阳离子平衡后的沸石模型导出成pdb格式。

[0039] S5.编写shell脚本，对pdb文件进行转化，生成MOPAC所能执行的mop文件。

[0040] S6.编写pbs文件，对生成的mop文件提交到超级计算机中进行结构优化和能量计算。

[0041] S7.编写shell脚本，提取每个硅铝结构的能量，并识别其中能量最低的结构，将其作为最合理的沸石模型。本实施例的流程逻辑如图1所示，所生成的最合理结构如图2所示。根据图3，可以看出该方法得到的结构的模拟XRD曲线与实验值吻合的很好，充分证明了该方法在硅铝沸石结构构成上面的合理性。

[0042] 在以上设定的基础上，将母结构变成AST全硅沸石，效果如图4所示；

[0043] 在以上设定的基础上，将硅铝比设置为4，效果如图5所示；

[0044] 在以上设定的基础上，将硅铝比设置修改为10，效果如图6所示；

[0045] 在以上设定的基础上，将母结构修改为AFI全硅沸石，效果如图7所示；

[0046] 在以上设定的基础上，将母结构修改为CHA全硅沸石，效果如图8所示；

[0047] 实施例二

[0048] 对全硅沸石的结构进行超胞处理，扩超胞的值根据晶胞参数在x,y,z轴的投影和截断半径规则来设定。

[0049] 优选的，所述计算方法包括：

[0050] 将晶胞参数x,y,z,α,β,和γ提取出来，并且得到他们在x,y,z轴上的投影。图9展示了晶胞的七大晶系，并标注了他们独特的晶胞参数。其晶胞参数在x,y,z轴的投影长度(模)如表1所示：

[0051] 表1

[0052]

[0053] 根据ax,by和cz和截断半径规则，得到超胞的扩大倍数。

[0054] Nx＝ceil(25/ax)

[0055] Ny＝ceil(25/by)

[0056] Nz＝ceil(25/cz)

[0057] 本实施例还提供一种批量生成特定硅铝比的铝原子替代系统，包括：循环构建设置，硅铝比设置，随机铝原子取代。

[0058] 优选的，在特定硅铝比下循环生成的硅铝沸石为50，75，和100个。

[0059] 优选的，硅铝比设置为2,3,4,5,10。

[0060] 优选的，硅铝比替代遵循Lowenstein规则，即不存在Al‑O‑Al连接形式。设置for循环，随机插入Al原子。每次插入后使用if语句查看是否该替换原子所连接的氧原子同时和另外一个氧原子相连。如果不是，则满足Lowenstein规则，对该原子进行替换，如果是，则不满足，考察下一个Si原子的位置并进行铝原子的替代。

[0061] 本实施例还提供一种批量进行阳离子吸附的方法，包括：力场自动赋值，阳离子吸附，文件导出。

[0062] 优选的，吸附力场选择cvff力场，Si,O,Al,M(阳离子)的电荷分别为2.4|e|,1.4|e|,‑1.2|e|,和1|e|。

[0063] 优选的，平衡阳离子为Na,Ca,K,和Ag离子。

[0064] 优选的，导出文件为pdb文件。

[0065] 本申请还提供一种能量批量计算方法，包括：文件的转化，结构优化，和能量提取。

[0066] 优选的，使用shell脚本批量生成mop文件。主要分为三个阶段：定义运行文件的类型和命令(结构优化还是能量计算)；导出pdb文件中的原子信息及其位置坐标；将结构的晶胞参数导出，并通过下式转化成在x,y,z轴上的分量。

[0067] 优选的，编写shell脚本提取能量进行比较，得到能量最低结构，并将其作为最稳定的结构。

[0068] 实施例三

[0069] 将全硅沸石数据库中的沸石结构根据截断半径规则进行扩超胞；

[0070] 对经过扩超胞的全硅结构采用特定比例的铝原子替代，生成若干个硅铝沸石模型；

[0071] 获取所述硅铝沸石模型中铝原子个数，进行阳离子的定量吸附，得到平衡沸石模型；

[0072] 将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算，提取每个硅铝结构的能量，选取能量最低的作为最终硅铝沸石结构。

[0073] 具体的，构建超胞的方法包括：

[0074] 获取每个单胞沸石的晶体参数文件，并通过代数运算获得三维方向上需扩增的重复单元个数；提取超胞信息，基于超胞信息，并采用Materials Studio获得符合截断半径规则的晶胞。

[0075] 具体的，获得重复单元个数的过程包括：基于晶胞参数文件对每个单胞沸石进行转化，获得设定选取的晶胞参数在三维方向上的投影的模，若模的长度均超过预设值，则不进行扩增，重复单元个数为零；若模的长度低于预设值，则扩散倍数为预设值与模的比值再加一，通过扩散倍数获得重复单元个数。

[0076] 具体的，生成若干个硅铝沸石模型的过程包括：

[0077] 设定循环次数、硅铝比、以及阳离子种类，运用Lowenstein规则进行铝原子的随机位置替换。

[0078] 具体的，阳离子的定量吸附过程包括：设置硅铝沸石模型中阳离子的电荷，对设置电荷后的硅铝沸石模型进行特定数量的阳离子吸附；其中，阳离子的电荷根据价态确定，特定数量的值根据铝原子的个数确定。

[0079] 具体的，阳离子的定量吸附采用的力场为cvff力场。

[0080] 具体的，将平衡沸石模型在超级计算机中对硅铝结构进行计算的过程中还包括：

[0081] 将平衡沸石模型从模型构建设备中导出获得pdb文件；获取所述pdb文件中设定选取的晶胞参数分别在三维方向上的投影，提取投影信息及相应原子作为mop文件的原子位置信息坐标，对所述mop文件中的原则进行识别标注，需固定的标注0，不需固定的标注1，将处理后的mop文件导入超级计算机。

[0082] 以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。