低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法

摘要

本发明公开了低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，属于胶黏剂领域。采用聚硫代醚、碳酸钙、二氧化硅、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、催化剂，来制备低收缩性醚基环氧密封胶；本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，具有较强的粘结力，环氧树脂分子结构中的脂肪羟基及醚链这些极性基团，使环氧树脂和相邻界面之间产生电磁引力，环氧基可以和含有活泼氢的金属反应生成化学键，因此对金属、玻璃、塑料、陶瓷等材料都有较好的粘附力；具有低收缩性，它在固化过程中没有副产物产生，不会由此产生气泡，其收缩率可降到1%。

权利要求

1.一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其特征在于：其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀；

所述的基膏的制备方法为：

按重量份，在80‑100份液态聚硫代醚中，加入30‑40份碳酸钙、2‑5份气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏；

所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶（3‑8）∶（0.3‑0.8）；

所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂；

所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为（2‑8）：（8‑2）；

所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：S1：按重量份，将0.3‑2.5份氯化铜，0.7‑3.7份二环戊烯甲基丙烯酸酯，2‑5份乙酸；

100‑120份DMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

S2：再加入10‑20份四氨基四苯基甲烷，5‑14份马来酸三乙醇胺双酯，2‑5份三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂；

所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

按质量份，将10‑20份马来酸酐与60‑100份三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入0.5‑2份的硫酸，在80℃‑100℃下反应50‑100分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

2.根据权利要求1所述的低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其特征在于：所述的混合温度为10‑40℃。

3.根据权利要求1所述的低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其特征在于：所述的S1的反应温度为40‑60℃，时间为100‑160min。

4.根据权利要求1所述的低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其特征在于：所述的S2的反应温度为70‑80℃，时间为60‑100min。

说明书

低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于胶黏剂领域，具体地说，涉及一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法。

背景技术

[0002] 密封胶是同时具有粘接和密封性能的一种多用途的功能材料。它既可防止内部气体或液体泄漏，又可防止外部灰尘、湿气、水分、污物和化学药品等向内侵入，并能防止机械振动、冲击损伤或达到隔音隔热的效果。

[0003] 密封胶能随密封面形状而变形，不易流淌并有一定的粘接性。它以沥青、焦油、橡胶和树脂等干性或非干性的粘稠物为基料，并添加各种配合剂而制成。密封胶可分为弹性体密封胶、液体密封垫料和密封腻子三大类。广泛应用于土木建筑、电子电器、机械设备和交通运输器具及其他领域零部件的密封。因此，密封胶对于解决跑、冒、滴、漏是不可缺少的重要材料，在现代科技和国民经济中具有重要作用。

[0004] 环氧树脂密封胶是以环氧树脂为基体的密封胶；具有优良的密封性，兼具较高的胶接强度；用于航天、电子、机械等领域的高真空、高气密性部位的密封胶接。

[0005] 公开号为CN115287029A的中国专利申请，公开了一种环氧密封胶，其原料按重量份包括：双酚A型环氧树脂40‑80份，双酚B型环氧树脂10‑30份，气相二氧化硅20‑40份，防老剂1‑2份，超细活性碳酸钙50‑100份，颜料1‑2份，聚乙二醇200010‑20份，1,6‑已二异氰酸酯1‑2份，聚乙二醇单甲醚2001‑2份，催化剂α0.1‑0.2份，聚异丁烯1‑2份，1,3‑丙二醇1‑3份，有机处理纳米氢氧化铝1‑5份，催化剂β0.1‑0.2份，交联剂1‑2份；有机处理纳米氢氧化铝采用纳米氢氧化铝与甲基三氯硅烷反应，从而在纳米氢氧化铝表面接枝硅甲基得到。

[0006] 公开号为CN112574708A的中国专利申请，公开了一种水密连接器用高强环氧密封胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂由甲组分和乙组分组成，甲组分和乙组分的质量比为（2.5~3.5）:1；其中，所述甲组分由以下重量份的原料组成：环氧树脂70 80份、增强填料15 25份、~ ~
着色填料0.1 0.5份、硅烷偶联剂0 2份、分散助剂0.5 1份、消泡剂0.5 1份、触变剂0.5 1~ ~ ~ ~ ~
份；所述乙组分为聚酰亚胺增强胺类固化剂。该发明利用聚酰亚胺结构优异的力学性能与出色的连接性能，将其与环氧树脂复合，当应用于水密连接器中时，以期获得适用于大于
2000m水深的海洋环境、20MPa以上压力环境下的高强环氧密封胶黏剂材料。

[0007] 授权公告号为CN111117542B的中国专利，公开了一种耐高温柔性单组份环氧密封胶黏剂及其制备方法。该耐高温柔性单组份环氧密封胶黏剂由以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10‑40份；混合增柔树脂10‑30份；活性稀释剂5‑20份；混合固化剂5‑20份；阻聚剂0.01‑1份；气相二氧化硅0.1‑5份；浸润流动促进剂0.01‑1份；球形硅微粉5‑30份；其中，混合固化剂为改性胺潜伏性热固化剂和改性咪唑潜伏性热固化剂的混合物；混合增柔树脂为F100、F300、Capa3050、H2004、HEF750、HEF751、EP‑4000L、EP‑4000S的至少两种。

[0008] 但是上述现有技术仍然存在以下问题：现有公开技术制备的密封胶普遍存在着粘接性能较差；固化过程中会产生副产物，收缩率偏高；稳定性较差等缺陷。

发明内容

[0009] 针对现有公开技术存在的以上问题，本发明提供了一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，采用聚硫代醚、碳酸钙、二氧化硅、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、催化剂，由本方法制备低收缩性醚基环氧密封胶具有较强的粘结力和低收缩性。

[0010] 为了解决以上问题，本发明的技术方案如下：

[0011] 一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0012] 优选地，所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶（3‑8）∶（0.3‑0.8）。

[0013] 优选地，所述的混合温度为10‑40℃。

[0014] 优选地，所述的基膏的制备方法为：

[0015] 按重量份，在80‑100份液态聚硫代醚中，加入30‑40份碳酸钙、2‑5份气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0016] 优选地，所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0017] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0018] 优选地，所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为（2‑8）：（8‑2）。

[0019] 优选地，所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备机理为：氯化铜，二环戊烯甲基丙烯酸酯和醋酸生成有机铜络合物，然后与四氨基四苯基甲烷发生氨基加成反应，马来酸三乙醇胺双酯也同时与四氨基四苯基甲烷发生氨基加成反应，从而生成有机铜配合物催化剂。

[0020] 更进一步的，有机铜配合物催化剂的制备方法为：

[0021] S1：按重量份，将0.3‑2.5份氯化铜，0.7‑3.7份二环戊烯甲基丙烯酸酯，2‑5份乙酸；100‑120份DMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0022] S2：再加入10‑20份四氨基四苯基甲烷，5‑14份马来酸三乙醇胺双酯，2‑5份三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0023] 优选地，所述的S1的反应温度为40‑60℃，时间为100‑160min。

[0024] 优选地，所述的S2的反应温度为70‑80℃，时间为60‑100min。

[0025] 优选地，所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0026] 按质量份，将10‑20份马来酸酐与60‑100份三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入0.5‑2份的硫酸，在80℃‑100℃下反应50‑100分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0027] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：

[0028] 1、本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，具有较强的粘结力，环氧树脂分子结构中的脂肪羟基及醚链这些极性基团，使环氧树脂和相邻界面之间产生电磁引力，环氧基可以和含有活泼氢的金属反应生成化学键，因此对金属、玻璃、塑料、陶瓷等材料都有较好的粘附力；

[0029] 2、本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，具有低收缩性，它在固化过程中没有副产物产生，不会由此产生气泡，其收缩率可降到1%；

[0030] 3、本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，有机铜配合物催化剂比三乙醇胺催化更加温和，活性高，选择性好，催化后的低收缩性醚基环氧密封胶具有较好的稳定性，可长期存放而不变质；

[0031] 4、本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，在室温或低温条件下均可固化，也可快速固化。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。

[0033] 本发明具体实施方式中制备的环氧密封胶通过下述方法进行性能检测：

[0034] 1、活性期：将重约10 15g密封胶放在相应的测试温度下，每隔10 20min用洁净木~ ~签或金属丝缓慢挑拉密封剂，直至密封剂拉出的胶丝断部有明显回缩时，可认为密封剂活性期已到。记录密封剂从全部组分开始混合（混合时间不超过5min）至活性期已到所需的时间。

[0035] 2、收缩率的测试方法为：在第一基板的上表面开设有通孔的柔性部，在柔性部的通孔内注入密封胶，将第二基板的下表面贴设在柔性部的顶部和密封胶上；测量第一基板和第二基板之间的间距，获得第一间距；待胶水固化后，再测量第一基板和第二基板之间的间距，获得第二间距；将第一间距和第二间距进行运算获得密封胶的收缩率。

[0036] 3、粘接性能：按照HB5249—1993标准进行测定。

[0037] 实施例1：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0038] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶3∶0.3。

[0039] 所述的混合温度为10℃。

[0040] 所述的基膏的制备方法为：

[0041] 在80g液态聚硫代醚中，加入30g碳酸钙、2g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0042] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0043] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0044] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为2：8。

[0045] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0046] S1：将0.3g氯化铜，0.7g二环戊烯甲基丙烯酸酯，2g乙酸；100gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0047] S2：再加入10g四氨基四苯基甲烷，5g马来酸三乙醇胺双酯，2g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0048] 所述的S1的反应温度为40℃，时间为100min。

[0049] 所述的S2的反应温度为70℃，时间为60min。

[0050] 所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0051] 将10g马来酸酐与60g三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入0.5g的硫酸，在80℃下反应50分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0052] 实施例2：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0053] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶5∶0.5。

[0054] 所述的混合温度为20℃。

[0055] 所述的基膏的制备方法为：

[0056] 在85g液态聚硫代醚中，加入34g碳酸钙、3g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0057] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0058] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0059] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为4：6。

[0060] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0061] S1：将1g氯化铜，1g二环戊烯甲基丙烯酸酯，3g乙酸；105gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0062] S2：再加入14g四氨基四苯基甲烷，8g马来酸三乙醇胺双酯，3g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0063] 所述的S1的反应温度为45℃，时间为120min。

[0064] 所述的S2的反应温度为75℃，时间为70min。

[0065] 所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0066] 将14g马来酸酐与70g三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入1g的硫酸，在85℃下反应60分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0067] 实施例3：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0068] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶6∶0.6。

[0069] 所述的混合温度为30℃。

[0070] 所述的基膏的制备方法为：

[0071] 在95g液态聚硫代醚中，加入38g碳酸钙、4g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0072] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0073] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0074] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为6：4。

[0075] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0076] S1：将2g氯化铜，3g二环戊烯甲基丙烯酸酯，4g乙酸；115gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0077] S2：再加入18g四氨基四苯基甲烷，12g马来酸三乙醇胺双酯，4g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0078] 所述的S1的反应温度为55℃，时间为140min。

[0079] 所述的S2的反应温度为75℃，时间为90min。

[0080] 所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0081] 将18g马来酸酐与90g三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入1.5g的硫酸，在95℃下反应90分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0082] 实施例4：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0083] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶8∶0.8。

[0084] 所述的混合温度为40℃。

[0085] 所述的基膏的制备方法为：

[0086] 在100g液态聚硫代醚中，加入40g碳酸钙、5g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0087] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0088] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0089] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为8：2。

[0090] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0091] S1：将2.5g氯化铜，3.7g二环戊烯甲基丙烯酸酯，5g乙酸；120gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0092] S2：再加入20g四氨基四苯基甲烷，14g马来酸三乙醇胺双酯，5g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0093] 所述的S1的反应温度为60℃，时间为160min。

[0094] 所述的S2的反应温度为80℃，时间为100min。

[0095] 所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0096] 将20g马来酸酐与100g三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入2g的硫酸，在100℃下反应100分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0097] 对比例1：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0098] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶3∶0.3。

[0099] 所述的混合温度为10℃。

[0100] 所述的基膏的制备方法为：

[0101] 在80g液态聚硫代醚中，加入30g碳酸钙、2g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0102] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0103] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0104] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为2：8。

[0105] 所述的催化剂为三乙醇胺。

[0106] 对比例2：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0107] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶3∶0.3。

[0108] 所述的混合温度为10℃。

[0109] 所述的基膏的制备方法为：

[0110] 在80g液态聚硫代醚中，加入30g碳酸钙、2g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0111] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0112] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0113] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为2：8。

[0114] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0115] S1：将0.3g氯化铜，0.7g二环戊烯甲基丙烯酸酯，2g乙酸；100gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0116] S2：再加入10g四氨基四苯基甲烷，2g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0117] 所述的S1的反应温度为40℃，时间为100min。

[0118] 所述的S2的反应温度为70℃，时间为60min。

[0119] 对比例3：一种低收缩性醚基环氧密封胶的制备方法，其操作步骤为：将基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂按一定的比例混合均匀。

[0120] 所述的基膏、环氧树脂硫化剂和催化剂的混合比例为100∶3∶0.3。

[0121] 所述的混合温度为10℃。

[0122] 所述的基膏的制备方法为：

[0123] 在80g液态聚硫代醚中，加入30g碳酸钙、2g气相二氧化硅，用高速混合机混合均匀，得到基膏。

[0124] 所述的环氧树脂硫化剂的制备方法为：

[0125] 将酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂，按一定的比例用高速混合机混合均匀，得到环氧树脂硫化剂。

[0126] 所述的酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合比例为2：8。

[0127] 所述的催化剂为有机铜配合物催化剂，其制备方法为：

[0128] S1：将0.3g氯化铜，0.7g二环戊烯甲基丙烯酸酯，2g乙酸；100gDMF，加入到高压密闭的反应釜中，升温，搅拌反应；

[0129] S2：再加入5g马来酸三乙醇胺双酯，2g三乙胺，升温，搅拌反应后，然后蒸馏除去DMF，干燥，得到有机铜配合物催化剂。

[0130] 所述的S1的反应温度为40℃，时间为100min。

[0131] 所述的S2的反应温度为70℃，时间为60min。

[0132] 所述的马来酸三乙醇胺双酯的制备方法为：

[0133] 将10g马来酸酐与60g三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入0.5g的硫酸，在80℃下反应50分钟，得到马来酸三乙醇胺双酯。

[0134] 上述实施例及对比例制备的环氧密封胶的收缩率、选择性等测试结果如下：

[0135] 表1：环氧密封胶性能测试结果

[0136]

[0137] 通过以上实施例与对比例数据比较，本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，具有较强的粘结力、低收缩性；本发明制备的低收缩性醚基环氧密封胶，有机铜配合物催化剂比三乙醇胺催化更加温和，活性高，选择性好。