一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的制备方法。所述方法为将表面含有羧基的基膜活化后，与胺类化合物混合，所述胺类化合物接枝交联在所述基膜上形成荷正电水化层；随后所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷共价连接形成超顺滑层，制备获得所述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜。所述方法在分离膜表面依次构建荷正电水化层以及超顺层，在保证分离膜具有高通量，高截留的优点的同时，极大地提高了分离膜的抗有机污染和抗无机盐结垢的能力。

权利要求

1.一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的制备方法，其特征在于，将表面含有羧基的基膜活化后，与胺类化合物混合，所述胺类化合物接枝交联在所述基膜上形成荷正电水化层；随后所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷共价连接形成超顺滑层，制备获得所述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜；

所述基膜选自聚酰胺膜、羧基化醋酸纤维素膜、聚丙烯腈水解膜中的一种或多种；

所述胺类化合物选自聚乙烯亚胺、三乙醇胺、聚丙烯胺、乙二胺、聚乙烯胺中的一种或多种；

所述聚二甲基硅氧烷选自单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～750000Da。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷的分子量为800～10000Da。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述胺类化合物和聚二甲基硅氧烷的质量体积比为0.7～2.2：1g/mL。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷的反应时间为60～1440min，反应温度为15～90℃。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备获得的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜。

7.权利要求6所述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜在处理高盐高有机物废水中的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述高盐高有机物废水中，电导率≥10mS/cm，总有机碳≥100mg/L。

说明书

一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于分离膜的技术领域，更具体地，涉及一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 人口增长和资源短缺对全球经济、社会稳定和生态环境产生了越来越大的影响，从废水中可持续回收有效资源有望减轻这一问题。目前，膜分离技术已广泛应用于高盐高有机物废水处理领域，用于资源回收和利用。

[0003] 然而商品膜(疏松纳滤膜、纳滤膜、反渗透膜)多为聚酰胺分离膜，亲水性差，膜表面较粗糙，荷负电性强，膜表面带有未反应完全的羧基残基。在处理高盐高有机物废水的过程中，随着系统回收率增高，料液中的有机物和无机盐(钙镁离子、碳酸根离子、硫酸根离子等)的浓度大幅提高，有机物由于疏水性作用以及羧基与金属离子的桥联作用易在膜表面大量沉积，无机盐由于静电吸附以及与羧基络合作用在膜表面异相成核结晶，导致膜表面形成严重的有机物污染和无机盐结垢，堵塞膜孔，造成膜产水量下降，产水水质变差，膜寿命变低。

[0004] 目前控制高盐高有机物废水处理中膜污染的方法包括对料液进行前处理，如添加阻垢剂，膜清洗以及膜改性等。然而，前处理料液以及添加阻垢剂会产生更复杂、更难以处理的膜浓缩液，不利于可持续的零排放处理且增加了处理成本。相比之下，膜表面抗污染和抗盐结垢的改性能够有效提高膜的耐用性，缓解膜污染，提高生产效率，降低维护成本。

[0005] 表面改性技术由于其操作简单，条件温和，易于操作，被广泛用于制备抗污染膜，以减弱污染物‑膜表面的相互作用。表面亲水改性常用于高水通量、抗有机污染纳滤/反渗透膜的制备，通过亲水性物质(如聚乙烯醇PVA，聚乙二醇PEG)的水合作用在膜表面形成一层水化层可以阻挡有机污染物与膜表面羧基残基的络合，抵挡污染物在膜表面的粘附造成堵孔。例如，2021年9月Lin et al.在《Water Research》报道了基于单宁酸‑铁离子的金属‑有机配位作用制备亲水性疏松纳滤膜，能够有效抵御疏水腐殖质有机污染。作者将该抗污染膜用于含有大量腐殖质的垃圾渗滤液反渗透浓水的分离浓缩处理。然而，随着系统回收率提高，此种亲水性疏松纳滤膜的改性膜通量不断下降，可见单一的亲水改性表面在实际水处理过程中具有局限性和抗污染阈值，易被高浓度污染物覆盖丧失抗污染能力，且该亲水性疏松纳滤膜不能同时实现抗无机结垢的效果，即单一的膜表面亲水改性在处理复杂的高盐高有机物废水中不能达到优秀的同时抗有机物污染和抗无机结垢的效果。

[0006] 目前，纳滤反渗透过程主要通过酸化或投加阻垢剂等前处理步骤进行抗无机结垢，与抗有机污染膜的研发相比，在抗无机结垢纳滤膜/反渗透膜上的研究有限。在材料表面的抗结垢常采用疏水物质进行表面改性，通过赋予材料表面低表面能，减少成核位点，抑制异相结垢产生，同时，防止均相结晶在材料表面的沉积。然而，常用的全氟改性剂具有严重的环境危害，特别是现在全世界范围内对全氟和多氟烷基产品的限制使用，使得膜材料表面抗结垢改性亟需无氟物质替代。此外，大量研究仅仅聚焦于单一抗有机污染亲水膜或抗无机结垢疏水表面的研究，少有文献报道同时具备抗有机污染抗无机结垢性能的分离膜。

发明内容

[0007] 针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的绿色制备方法，在分离膜表面依次构建荷正电水化层(污染抵御层)以及超顺滑层(污染释放层)，在保证分离膜具有高通量，高截留优点的同时，极大地提高分离膜抗有机污染和抗无机结垢的能力。

[0008] 本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制备获得的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜。

[0009] 本发明第三个目的在于提供上述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜在处理高盐高有机物废水中的应用。

[0010] 为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0011] 一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的制备方法，将表面含有羧基的基膜活化后，与胺类化合物混合，所述胺类化合物接枝交联在所述基膜上形成荷正电水化层；随后所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷共价连接形成超顺滑层，制备获得所述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜。

[0012] 单一的亲水改性表面在实际水处理过程中(尤其在高盐高有机物废水中)具有局限性和抗污染阈值，发明人发现这是因为高盐高有机物废水中污染物的浓度极高且有机物‑无机离子之间的强相互作用，水化层作为防护层能抵御污染物与膜基底的络合及堵孔，然而高浓度有机‑无机复合污染物易沉积覆盖水化层形成污染层，水化层表面积累的有机‑无机污染物容易在界面成核形成异相结垢，同时浓缩过程中过饱和溶液中形成的均相结垢沉积后进一步加剧异相结垢，可见，单一亲水层抗污染负荷低，一旦被污染物覆盖便无法有效抵御高浓度废水中有机‑无机复合污染物导致的有机增强型结垢，不能达到同时抗有机物污染和抗无机结垢的效果。

[0013] 降低膜表面对污染物的作用力能促进沉积的表面污染物在膜表面滑动，因此低表面能的疏水改性具有污染物释放能力，能有效缓解膜表面的异相结垢及溶液中均相结垢沉积带来的严重膜污染，具有抗表面结垢的能力。聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子刷是一种无氟低表面能疏水物质，由于其极低的玻璃化转化温度，因此在室温下具有高度流动性，能动态自由旋转，因此其修饰的表面具有超顺滑类似液体的动态特性，促进膜表面的污染物动态流动，能有效地释放膜表面的结垢前驱体及无机结垢。然而，废水中的有机污染物常呈现高疏水性，单一疏水表面易吸引疏水有机物并促进其滑动进入膜基底膜孔内部导致膜孔堵塞，最终导致不可逆的严重的有机污染。进一步值得注意的是，目前典型的顺滑表面为润滑剂硅油注入表面(lubricant‑infused surface)，适用于具有微纳结构的无孔表面或者孔径较大的微滤膜的修饰，硅油的注入会严重堵塞膜孔。如果采用单一的硅油注入方法修饰纳滤膜构建超顺滑表面，PDMS硅油极易进入纳滤膜孔造成严重的堵塞。同时，单一疏水表面对于水分子的亲和力极低，溶液与表面的接触面积减少，导致膜通量的大幅下降，不适用于高通量分离膜(疏松纳滤/纳滤/反渗透膜)的制备以及高盐高有机物废水的高效处理。即单一的疏水表面改性不利于制备抗复杂有机污染和无机结垢的分离膜。

[0014] 发明人通过长期研究发现，表面含有羧基的基膜与支状胺类化合物通过酰化反应接枝在基膜上形成紧密交联的带有胺基的荷正电水化层，随后荷正电水化层上的胺基再与PDMS上环氧基团发生亲核开环反应使得PDMS链状分子筛接枝在荷正电水化层表面。通过上述方法在基膜的活性层表面逐步构建了荷正电水化层(污染抵御层)以及超顺滑层(污染释放层)。本发明中，一方面富含胺基的紧密的交联网络层通过酰化反应消耗了基膜表面的羧基，荷正电的胺基对有机物‑二价金属离子复合污染物具有静电斥力，同时其良好的亲水性有助于在膜表面形成一定厚度致密的水化防护层，抵挡了由于有机物‑金属离子‑聚酰胺基膜表面羧基残基之间的络合导致的严重的有机污染，进而提高了膜表面的抗污染性能。另一方面，灵活的动态链状PDMS分子刷构建了低表面能的润滑表面(超顺滑层)，使得沉积在膜表面的晶核及块状结晶在水力冲刷的条件下易于被释放，进而提高膜表面的抗结垢性能。

[0015] 此外，由于致密的交联网络水化层的存在，一方面通过增强水合作用抵消了疏水PDMS的憎水影响，另一方面PDMS硅油改性时不易透过紧密的交联网络进入基膜并堵塞膜孔，避免了通量大幅衰减，即本发明提供的分离膜在进行PDMS疏水改性后仍然保持了高通量和高小分子有机物截留的特点，解决了传统疏水改性后膜通量严重下降的难题。本发明通过上述制备方法获得了在保证高通量，高截留优点的同时，还具有优异抗有机污染和抗无机盐结垢能力的分离膜，能有效抵御高盐高有机物废水中复杂的有机‑无机复合污染。本发明制备获得的分离膜保证了废水中有机物与无机盐的高效分离及浓缩回收，在高盐高有机物废水资源化处理领域有重要的应用价值。

[0016] 在一些实施方案中，所述基膜选自聚酰胺膜、羧基化醋酸纤维素膜、聚丙烯腈(PAN)水解膜中的一种或多种。

[0017] 在一些实施方案中，所述基膜的膜孔径的范围为200～10000Da。当所述基膜为聚酰胺膜时，所述聚酰胺膜膜孔径的范围为200～2000Da。更具体地，所述聚酰胺膜的膜孔径可以为400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800Da等，本申请不限于此。

[0018] 在一些实施方案中，所述胺类化合物选自聚乙烯亚胺、三乙醇胺、聚丙烯胺、乙二胺、聚乙烯胺中的一种或多种。

[0019] 优选地，所述胺类化合物为聚乙烯亚胺。更具体地，所述聚乙烯亚胺可以是线性聚乙烯亚胺，也可以是支化聚乙烯亚胺。

[0020] 在一些实施方案中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～750000Da。进一步优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000Da；更优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～1000Da；最优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为600Da。聚乙烯亚胺的分子量增大，胺基数量增多，正电性增大，然而亦会导致水化层厚度升高，增大过水阻力，导致膜通量的下降，并且由于高分子量的聚乙烯亚胺空间位阻较大，会降低其在膜表面的交联程度及扩散能力，使得水化层出现缺陷，污染抵御能力减弱。

[0021] 在一些实施方案中，所述聚二甲基硅氧烷选自单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷；其分子量为800～10000Da。发明人发现，采用单缩水甘油醚封端PDMS，其含有一端能够固定在膜表面，另一端能够在界面自由转动的结构，使得制备的分离膜表面具有更强的污染释放能力。而双缩水甘油醚封端PDMS因分子刷两端均固定在膜表面削弱了其灵活性及流动性，损害了其在膜表面的污染释放能力，因此优选地采用单缩水甘油醚封端PDMS。

[0022] 所述聚二甲基硅氧烷的分子量可以为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000等，本申请不限于此。进一步优选地，所述聚二甲基硅氧烷的分子量为4000～
6000Da；最优选地，所述聚二甲基硅氧烷的分子量为5000Da。发明人发现，PDMS分子量的大小会影响PDMS分子刷在膜表面的接枝密度，进而影响PDMS分子刷在膜表面的形貌，并最终影响分离膜的抗污染能力。发明人发现采用该优选分子量范围下的PDMS制备获得的分离膜对有机污染物的释放抵御效果更高，抗污染能力更强。

[0023] 在一些实施方案中，所述胺类化合物的用量是过量的。

[0024] 在一些实施方案中，所述胺类化合物和聚二甲基硅氧烷的质量体积比为0.7～2.2：1g/mL。更具体地，所述胺类化合物和聚二甲基硅氧烷的质量体积比为2.0～2.2：1g/mL。

[0025] 在一些实施方案中，所述活化包括将表面含有羧基的基膜与活化溶液混合的步骤。活化后的羧基能够在室温水溶液这种简便操作的环境下与聚乙烯亚胺中的胺基反应，使得聚乙烯亚胺交联网络共价连接在聚酰胺膜表面。

[0026] 在一些实施方案中，所述活化溶液包括活化试剂，所述活化试剂包括但不限于1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨丙基)‑碳化二亚胺(EDC)、N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)等。

[0027] 在一些实施方案中，所述活化溶液还可以是活化试剂和缓冲溶液形成的混合溶液，所述缓冲溶液包括但不限于2‑(N‑吗啡啉)乙磺酸(MES)、磷酸盐缓冲液(PBS)等。

[0028] 在一些实施方案中，所述活化溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L；进一步优选地，所述活化溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；最优选地，所述活化溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。

[0029] 在一些实施方案中，活化混合的时间为10～360min；进一步优选地，活化混合的时间为90～240min；最优选地，活化混合的时间为180min。

[0030] 在一些实施方案中，活化混合的温度为15～60℃；进一步优选地，活化混合的温度为15～35℃；最优选地，活化混合的温度为25℃。

[0031] 在一些实施方案中，所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷的反应时间为60～1440min；进一步优选地，反应时间为180～360min；最优选地，反应时间为300min。

[0032] 在一些实施方案中，所述荷正电水化层与聚二甲基硅氧烷的反应温度为15～90℃；进一步优选地，反应温度为50～70℃；最优选地，反应温度为60℃。

[0033] 进一步地，本发明还请求保护上述制备方法制备获得的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜。

[0034] 进一步地，本发明还请求保护上述超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜在处理高盐高有机物废水中的应用。

[0035] 在一些实施方案中，所述高盐高有机物废水中，电导率≥10mS/cm，总有机碳(TOC)≥100mg/L。

[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜，在分离膜表面依次构建荷正电水化层以及超顺滑层，在保证分离膜具有高通量，高截留的同时，极大地提高了分离膜的抗有机污染和抗无机盐结垢的能力，保证了废水中有机物与无机盐的高效分离及浓缩回收，在高盐高有机物废水资源化处理领域有重要的应用价值。本发明提供的制备方法是将膜表面与反应溶液在温和条件下接触，制备工艺简单、制备条件温和、适用于多种分离膜表面改性，可用于制备抗污染抗结垢的超滤膜、疏松纳滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，适用范围广，易于放大和推广。

附图说明

[0037] 图1为实施例1～2和对比例1制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜原子力显微镜(AFM，Fastscan，布鲁克(北京)科技有限公司)图。

[0038] 图2为实施例1～2、对比例1～3中的分离膜的表面性质示意图；其中，图2(a)为分离膜的表面水接触角，图2(b)为分离膜的表面能，图2(c)为分离膜的表面荷电性。

[0039] 图3为实施例1～2、对比例1～3中的分离膜的分离性能图；其中，图3(a)为分离膜的膜截留分子量(MWCO)，图3(b)为分离膜的膜孔径分布，图3(c)为分离膜的水通量，图3(d)为分离膜的二价盐截留性能。

[0040] 图4为实施例1～2、对比例1～3对于垃圾渗滤液膜生物反应器(MBR)出水中有机物及无机盐的截留性能。

[0041] 图5为实施例1～2、对比例1～3制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜应用于高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水深度处理中的膜通量变化曲线。

[0042] 图6为实施例1～2、对比例1～3制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜污染后及清洗后的扫描电子显微镜(SEM，JSM‑6330F，日本电子株式会社)图。其中，图6(a)～(d)为分离膜污染以后表面污染层的SEM图；图6(e)～(h)为污染以后的分离膜经纯水清洗后表面的SEM电镜图。

[0043] 图7为实施例1～2应用于高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水深度处理过程中对于有机物及无机盐的截留率。

具体实施方式

[0044] 以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0045] 实施例1超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的制备

[0046] (1)膜孔径为650Da的商业聚酰胺膜(UF0011，国初科技(厦门)有限公司)用去离子水多次漂洗去除防腐剂及膜孔保留剂后，获得预处理后的基膜，其表面含有羧基，浸泡在去离子水中备用，标记为Uncoated‑PA；

[0047] (2)配置100mL pH为5.5的0.1mol/L MES(Macklin公司)缓冲溶液，将1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺(EDC)(Aladdin公司)与N‑羟基丁二酰亚胺(NHS)(Aladdin公司)先后溶解在MES缓冲溶液中(EDC与NHS的配制浓度均为0.1mol/L)，获得活化溶液；

[0048] (3)将6.6g分子量为600Da的聚乙烯亚胺(PEI)(Aladdin公司，货号E107077)溶于水中，并用盐酸调节溶液pH为7.5；调节后的PEI浓度为3wt％，溶液量为100mL。

[0049] (4)将基膜固定在表面改性装置中使得基膜的选择层单面朝上；将上述步骤(2)中配置的活化溶液倒入表面改性装置中，置于摇床上，以50rpm的转速在室温下对基膜的选择层单面进行活化3h，活化结束后倒去活化溶液，用去离子充分漂洗；

[0050] (5)将步骤(4)中活化后的基膜与步骤(3)中配置的胺类化合物在室温下混合，反应2h，在基膜选择层表面上形成荷正电水化层，用去离子水洗去多余反应物；

[0051] (6)在步骤(5)的亲水改性膜表面，采用3mL分子量为5000Da的单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，纯硅油)(Sigma‑Aldrich公司，货号480290)均匀地薄涂一层，并置于60℃的烘箱中静置反应5h，反应结束后用去离子水洗去剩余反应物，并将改性膜保存于去离子水中，获得超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜(标记为P5000‑PEI‑PA)。

[0052] 实施例2超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的制备

[0053] 本实施例与实施例1的区别在于：步骤(6)中采用的单缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分子量为1000Da。该超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜标记为P1000‑PEI‑PA。

[0054] 对比例1

[0055] 本对比例与实施例1的区别在于：本对比例仅进行了步骤(1)至步骤(5)，未进行步骤(6)操作，获得的改性膜标记为PEI‑PA。也即本对比例仅进行了亲水改性，未进行疏水顺滑层改性。

[0056] 对比例2

[0057] 本对比例与实施例1的区别在于：本对比例仅进行了步骤(1)、(2)、(4)和(6)，获得的改性膜标记为PDMS‑PA；也即本对比例中的基膜在活化后未进行亲水改性，直接进行疏水顺滑层改性。

[0058] 对比例3

[0059] 本对比例采用与实施例1～2制备的分离膜具有相似分离性能的商业聚酰胺分离膜(Synder NFW，美国星达膜科技有限公司)，标记为Synder PA。

[0060] Synder PA是一款商业疏松纳滤膜，其分离层为聚酰胺薄膜，膜表面含有裸露的羧基官能团，与空白膜Uncoated‑PA具有相似的表面性质。与Uncoated‑PA相比，Synder PA孔径更小，与实施例1～2制备的分离膜具有相似的膜孔径、有机物截留、无机盐截留、以及膜通量。在过滤高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水时，Synder PA膜对于废水中有机物的截留远高于Uncoated‑PA，与实施例1～2的有机物、无机盐的截留类似。因此，在测试改性膜用于处理高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水的抗污染性能时，相似的膜分离性能使得Synder PA更适合作为聚酰胺商业膜的代表，在与实施例1～2制备的分离膜进行抗污染性能比较时，能够较好的排除膜自身过滤性能不同所带来的干扰。

[0061] 测试例1超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的表面形貌结构表征

[0062] 对实施例1～2、对比例1制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜进行AFM表征，图1为实施例及对比例的AFM表征图。

[0063] 由图1可知，在膜表面进行PEI改性后，膜表面粗糙度有所提高，粗糙度为14.2nm。实施例1和实施例2采用PDMS进行表面涂覆后，膜表面粗糙度显著下降，粗糙度分别为
5.6nm，7.5nm左右，表明在进行了PDMS改性后，膜表面成功构筑了超顺滑膜表面，且在一定的分子量范围内，PDMS分子量越高，膜表面越润滑。

[0064] 测试例2超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜的通量和截留率测试

[0065] 对实施例1～2、对比例1～3中的分离膜进行纯水通量、截留率和水接触角的测试，其测试方法如下：

[0066] 纯水通量测定：采用错流过滤装置(CF016D，美国Sterlitech公司)进行测定，膜的2
有效面积为16cm ，过滤温度控制位25℃，测试压力为6bar，膜面流速控制为0.1m/s。用纯水对膜进行预压，待通量稳定后，记录膜的透水通量J。计算公式为：

[0067]

[0068] 其中，V表示渗滤液体积(L)，A表示有效膜面积(m2)，Δt表示过滤时长(h)。

[0069] 膜截留率的测定：测定分离膜对1000mg/L的NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4溶液中盐的截留率。膜的截留率按以下公式计算：

[0070]

[0071] 其中，CF与CP分别表示浓缩液与渗滤液的电导率。

[0072] 平均截留分子量的测定：测定分离膜对于200mg/L的200、300、400、600、800Da的聚乙二醇(PEG)分子溶液的截留率，并用总有机碳分析仪(TOC)测定浓缩液与截留液中的PEG的浓度，截留率(R)计算公式如下：

[0073]

[0074] 式中，TOCP和TOCR分别代表渗滤液与浓缩液中PEG的浓度。

[0075] 对实施例1～2、对比例1～3中的分离膜的水接触角进行测试。采用液滴形状分析仪(DSA25E，德国Kruss公司)进行空气介质下水接触角(Contact angle，CA)测量。具体地，在样品表面滴落一滴2μL液滴并停顿5s后，用液滴形状接触仪记录液滴轮廓，并计算出此时气‑液‑固三相夹角为样品的水接触角。每张膜片测试八次以上并取平均值。

[0076] 图2为实施例1～2、对比例1～3中的分离膜的表面性质示意图；其中，图2(a)为分离膜的表面水接触角，图2(b)为分离膜的表面能，图2(c)为分离膜的表面荷电性。

[0077] 由图2(a)可知，Synder PA，Uncoated‑PA，PEI‑PA的水接触角分别为26.5°，26.1°，35.5°，均具有良好的亲水性，PEI‑PA的水接触角较Uncoated‑PA稍有增加，主要是由于PEI的粗糙交联网络结构使得膜表面的水流受到阻碍。P1000‑PEI‑PA与P5000‑PEI‑PA的水接触角大幅增长，分别为86.4°和91.6°，表明疏水PDMS分子刷成功接枝到了分离膜表面。

[0078] 图2(b)表明，具有亲水表面的分离膜的表面能较高，PDMS改性后，分离膜的表面能显著下降，因此PDMS改性膜能显著降低膜表面与污染物之间的相互作用力，有助于释放膜表面沉积的污染物。此外，P5000‑PEI‑PA比P1000‑PEI‑PA具有更高的疏水性，更低的表面能，表明PDMS分子刷的分子量对污染释放能力有影响，在一定分子量的范围内，分子量越高，越有助于释放膜表面污染物。

[0079] 图2(c)表明，分离膜等电点的大小顺序为Uncoated‑PA

[0080] 由图2(a)～(c)可知，通过依次构筑PEI荷正电水化层及PDMS疏水层，实施例1～2(P1000‑PEI‑PA与P5000‑PEI‑PA)同时具有荷正电水化污染防御层以及低表面能超顺滑污染释放层，且PDMS分子量越高，表面能越低，对污染物的相互作用力越小，越有助于实现抗污染抗结垢的性能。此外，作为商业聚酰胺膜，Synder PA与Uncoated‑PA具有相似的表面化学性质，包括相似的亲水性，表面能及荷电性，两款商业聚酰胺膜与改性膜的表面化学性质有显著区别。

[0081] 图3为实施例1～2、对比例1～3中的分离膜的分离性能图；其中，图3(a)为分离膜的膜截留分子量(MWCO)，图3(b)为分离膜的膜孔径分布，图3(c)为分离膜的水通量，图3(d)为分离膜的二价盐截留性能。

[0082] 由图3(a)和3(b)可知，Synder PA，Uncoated‑PA，PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA的MWCO分别为：540，726，530，464，407Da，表面膜孔径分别为0.56，0.65，0.55，0.51，0.47nm，可见PEI及PDMS接枝改性能有效缩小膜孔径并缩窄孔径分布，且PDMS的分子量越大缩孔效果越明显。此外，可知Uncoated‑PA与PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA的有机物截留性能及膜孔径相差较大，相比之下，Synder PA具有更为相似的性能。

[0083] 由图3(c)可知，Synder PA，Uncoated‑PA，PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA，‑2 ‑1 ‑1 ‑1PDMS‑PA的膜通量分别为：12.0，16.2，11.0，10.0，11.3，6.0L·m ·h ·bar (LMH bar )。
单独PDMS进行单一疏水改性后，由于疏水PDMS对水分子亲和力低，并且PDMS硅油在改性过‑1
程中渗入膜孔中并发生了严重堵塞膜孔，因此膜通量由16.2LMH bar 大幅下降为6.0LMH ‑1
bar 。

[0084] 当采用亲水改性(PEI‑PA)时，由于PEI赋予膜基底表面一层致密的水化层，增加了过膜阻力，因此膜通量下降。然而，在PEI的基础上继续进行PDMS疏水改性后，膜通量能基本保持不变，一方面这是因为致密的PEI中间层的存在防止PDMS渗入并堵塞膜孔，另一方面，低表面能高度灵活PDMS分子刷不易粘附水分子，并能起到促进水分子在膜表面的横向及纵向流动，促使更多的水分子进入亲水的PEI层过膜，抵消了PDMS层带来的过膜阻力。

[0085] 图3(d)可知，聚酰胺Synder PA及Uncoated‑PA对二价阴离子SO42‑截留高，对二价2+
阳离子Mg 截留低，而PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA无机盐截留结果相反，这是因为PEI改性后，改性膜表面荷正电的胺基对二价阳离子具有静电斥力，因此提高了二价阳离子的截留率。该结果与图2c中膜表面荷电性结果一致。

[0086] 由图3结果可知，实施例1～2(P1000‑PEI‑PA与P5000‑PEI‑PA)的亲水‑超顺滑低表面能双层结构有助于缓解传统表面改性过程中的通量‑截留的trade‑off效应，解决了传统疏水改性后的膜通量严重下降的问题，构筑高通量高有机截留的分离膜，且PDMS分子量越高，能在保持通量不降的前提下，实现越小的膜孔径和越高的有机截留。此外，结果还表明Uncoated‑PA与实施例1～2在分离性能上(有机物截留，膜孔径分布，水通量)存在明显的差别，而Synder PA与实施例1～2具有相似的分离性能。

[0087] 测试例3超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜用于高盐高有机物垃圾渗滤液深度处理的测试

[0088] 采用实施例1～2，对比例1～3制备的分离膜用于实际高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水的深度处理过程，以考察其有机物/无机盐的分离性能及抗污染抗结垢性能。

[0089] 从图2～3可知，在表面化学性质方面，商业聚酰胺膜Uncoated‑PA与Synder PA相似，在分离性能方面，Uncoated‑PA与实施例1～2的分离膜有明显差别，而Synder PA与实施例1～2具有相似的膜孔径，截留分子量，水通量。由图2c可知，在垃圾渗滤液MBR出水(pH＝8.4)环境下，Synder PA与PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA具有相近的表面电位，因此具有相似的无机盐截留性能。

[0090] 图4为实施例及对比例对于垃圾渗滤液MBR出水中有机物及无机盐的截留性能。由图4可知，在处理垃圾渗滤液MBR出水的过程中，Synder PA，Uncoated‑PA，PEI‑PA，P1000‑PEI‑PA，P5000‑PEI‑PA的有机物截留率分别为：93.8％，77.9％，94.6％，94.9％，97.0％，无机盐截留率分别为21.8％，7.7％，14.4％，15.2％，17.9％。

[0091] 可见在处理垃圾渗滤液MBR出水过程中，Uncoated‑PA与实施例1～2的分离性能有明显差别，因为Uncoated‑PA对有机物截留效果太低，不适用于垃圾渗滤液MBR出水处理过程中对有机物的资源回收。为了排除分离效果的影响，更好地对比膜表面化学性质对抗污染抗结垢性能的影响，因此采用与实施例具有相似分离性能的Synder PA作为商业聚酰胺膜的代表进行后续的比较。

[0092] 测试方法如下：

[0093] 取广东省广州市某垃圾焚烧厂的垃圾渗滤液MBR出水为原料液(其成分含量如表12
所示)，将实施例1～2、对比例1～3制备的分离膜置于有效面积为16cm 的错流过滤测试装置(CF016D，美国Sterlitech公司)中，测试所制备的分离膜对垃圾渗滤液MBR出水的处理性能。

[0094] 表1

[0095]指标 含量 指标 含量
‑1
pH 8.2±0.2 Fe(mg L ) 0.39±0.04
‑1 ‑1
电导率(mS cm ) 12.8±0.2 Cr(mg L ) 0.06±0.10
‑1 ‑1 a
总可溶性固体(g L ) 7.1±0.1 Zn(mg L ) ND
‑1 ‑1 a
总有机碳(mg L ) 98.2±0.5 Ni(mg L ) ND
+ ‑1 ‑1 a
NH4‑N(mg L ) 0.5±0.1 Cu(mg L ) ND
‑ ‑1 a ‑1 a
NO3(mg L ) ND Pb(mg L ) ND
‑ ‑1 ‑1 a
Cl(mg L ) 2479.3±85.2 Co(mg L ) ND
2‑ ‑1 ‑1 a
SO4 (mg L ) 735.8±5.6 Ba(mg L ) ND
2‑ ‑ ‑1 ‑1 a
CO3 /HCO3(mg L ) 531.8±3.6 Cd(mg L ) ND
‑1 ‑1 a
Na(mg L ) 1401.16±88.43 As(mg L ) ND
‑1
K(mg L ) 872.45±37.66 / /
‑1
Ca(mg L ) 51.27±4.43 / /
‑1
Mg(mg L ) 192.89±3.30 / /

[0096] a ND表示未检出

[0097] 每次测试过程包含四个步骤：纯水预压，氯化钠盐空白样品测试，MBR出水浓缩处理，以及物理清洗。第一步，将所制备的分离膜进行纯水预压2h直至膜通量达到恒定，测试压力为6bar，温度为25℃。第二步，采用与MBR出水具有相同电导率的NaCl溶液作为原料液，过滤至少2h直至膜通量恒定，以消除浓差极化对膜通量的影响。记录此时膜通量为基线J1。第三步，取800mL垃圾渗滤液MBR出水作为原料液进行过滤浓缩，疏松纳滤渗滤液被收集于滤液罐中，过滤通量Jt通过电脑监测的天平进行记录。该浓缩过程至原料液被浓缩至185mL(纳滤装置储液罐的最低所需料液体积)停止，此时的浓缩因子(CF)为4.3。每隔一个时间间隔，分别从浓缩液和渗滤液中取样。测试条件调节为初始膜通量60LMH，膜面流速0.12m/s，温度25℃。第四步，采用纯水对污染膜进行物理清洗，在无压力条件下错流冲刷分离膜表面
30min，其中每隔10min换一次纯水，重复3次，以去除膜表面可移除的污染物。随后，以步骤二中的NaCl溶液作为原料液，在与步骤二相同的测试条件下，测试物理清洗后的膜通量，记录为基线J2。对深度处理垃圾渗滤液MBR出水过程中的膜通量变化归一化处理后进行比较。
对垃圾渗滤液MBR出水污染后的膜以及纯水清洗后的膜进行SEM以及能量色散X射线能谱仪(EDS)表征。

[0098] 归一化通量(Normalized flux)可通过以下公式计算：

[0099]

[0100] 其中，J1和Jt分别是MBR出水浓缩过程中的初始通量和t时刻的膜通量。

[0101] 浓缩因子(Concentration factor，CF)可通过以下公式进行计算：

[0102]

[0103] 其中，V0和Vt分别是MBR出水作为原料液的起始体积以及经过一段时间t浓缩后的浓缩液体积(L)。

[0104] 图5为实施例1～2、对比例1～3制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜应用于高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水深度处理中的膜通量变化曲线。图6为实施例1～2、对比例1～3制备的超顺滑多机制抗污染抗结垢分离膜污染后及清洗后的SEM图。其中，图6(a)～(d)为分离膜污染以后表面污染层的SEM图；图6(e)～(h)为污染以后的分离膜经纯水清洗后表面的SEM电镜图。

[0105] 由图5可知，对比例3的商业聚酰胺疏松纳滤膜Synder PA在接触MBR出水后膜通量立刻出现骤降(在接触MBR出水的起始时刻，若通量无损失，此时normalized flux＝1，Synder PA在接触MBR出水后，可看出normalized flux立即下降至0.6左右，出现了骤降的现象)，表明有大量污染物吸附在膜表面，在对MBR出水浓缩1.5倍后(Permeate volume＝280mL)，膜通量出现断崖式骤降。图6a显示此时膜表面出现了严重的膜污染，大量污染物堆积在膜表面。由表2可知，膜表面污染层氧元素含量远大于碳元素含量，表明膜表面有大量的有机污染物(如腐殖质等)，此外高含量钙镁元素表明膜表面含有大量的无机盐结垢(如CaCO3，MgCO3)。在浓缩过滤过程中，络合在膜表面以及渗入膜孔的有机‑无机复合污染物提供了二价阳离子作为晶核，异相成核结晶，逐渐形成了较大颗粒的无机结垢，导致膜孔堵塞并造成了通量大幅下降。同时膜表面沉积的有机‑无机复合污染层中的有机物提供了大量的羧基位点与溶液中形成的均相结晶络合，促使块状结晶紧密粘附在膜表面不易被清洗，并以块状结晶为晶核进一步恶化膜表面的异相结垢(图6(a)和6(e))。可见带有羧基残基的商业聚酰胺膜在过滤高盐有机废水时容易引发有机物增强的无机结垢污染。

[0106] 在基膜表面进行单一亲水改性后得到对比例1(PEI‑PA)。图5中，对比例1的单层亲水改性后的PEI‑PA在起始阶段通量无大幅下降，表明在初期PEI‑PA表面的荷正电水化层对有机污染物具有一定的抵御作用，然而在对MBR出水浓缩1.8倍后(Permeate volume＝340mL)，膜通量依旧出现急剧下降，由图6(b)及表2可知在浓缩过程中膜表面沉积了大量的有机‑无机复合污染物，并由此为晶核导致了严重的有机物增强无机结垢的出现。然而由于荷正电PEI水化防护层的存在，抵御了污染物与膜表面的紧密络合，因此在纯水清洗后，膜表面大部分的有机‑无机复合污染易清洗干净。

[0107] 表2

[0108]

[0109]

[0110] 对基膜表面进行单一疏水改性后得到对比例2(PDMS‑PA)。图5中，与聚酰胺膜Synder PA相比，对比例2的单层疏水改性后的PDMS‑PA在起始阶段通量下降幅度变低，这是由于PDMS的润滑特性促使部分污染物随着横向剪切力被释放，缓解了初期污染物的沉积。然而在对MBR出水浓缩1.3倍(Permeate volume＝173mL)后，PDMS‑PA比Synder PA更为迅速地出现通量断崖式骤降的现象。这是因为PDMS低表面能及润滑的性能亦有促使污染物纵向滑动的作用。随着浓缩因子不断提高，被PDMS纵向推动进入膜孔的污染物增多，由于缺少PEI水化防御层，PDMS促进了有机‑无机复合污染物与膜基底表面裸露的羧基接触络合，因此加快并恶化了膜污染及膜结垢。

[0111] 由以上结果可知，单一亲水改性以及单一疏水改性在处理复杂的高盐高有机物废水时均不能达到同时抗有机物污染和抗无机结垢的效果，单一疏水超润滑改性甚至产生更严重的膜污染。

[0112] 实施例2采用1000Da的PDMS改性后(P1000‑PEI‑PA)，在污染前期，亲水PEI层对有机污染物具有显著的污染抵御作用，浓缩出现无机结垢后，大分子的链状柔软分子刷具有更强的污垢清除释放作用，同时顺滑的膜表面使得无机污染物不易粘附成核结垢，膜通量的下降得到进一步缓解。从表2可知，此时膜表面污染物O，Ca，Mg含量显著下降，有机污染及无机结垢得到大幅缓解。

[0113] 实施例1采用5000Da的PDMS改性后(P5000‑PEI‑PA)，膜通量下降幅度最低，图6中膜表面污染情况得到明显缓解，同时表2中Fouled P5000‑PEI‑PA的O，Ca，Mg元素含量最低，大分子PDMS分子刷能更有效地释放表面沉积的无机结晶及结垢前驱体(有机‑无机复合污染物，无机金属离子)以缓解膜表面有机污染以及无机结垢。并且在纯水清洗后，Cleaned P5000‑PEI‑PA表面的O含量大幅下降，Ca，Mg含量清零，可见长链的PDMS分子刷比短链的PDMS分子刷具有更强的污染释放能力。这是因为小分子链的PDMS分子刷排列比较紧密偏向于呈现线状结构，同时较短的分子链使得PDMS分子刷具有较高的刚性。而提高链状分子刷的链长(分子量)能降低其在膜表面的接枝密度，使得PDMS分子链在膜表面的形貌偏向于呈现蘑菇状形貌，能覆盖更多的膜面积使其呈现润滑性状，此外，长链PDMS分子刷具有更高柔软性和灵活性，因此能更高效抵御并释放膜表面的污染物。

[0114] 图6(e)～(h)为实施例1～2、对比例1和对比例3污染以后的分离膜经纯水清洗后表面的SEM图。对于Synder PA膜，由于羧基与有机无机复合污染物之间的络合作用，污染物与膜表面紧密结合，使得纯水清洗后Synder PA膜表面仍有大量有机物以及无机结垢残留。在PEI改性后，膜表面的羧基被PEI上的胺基覆盖，PEI水化层作为污染防御层使得大部分污染物不易牢牢吸附在膜表面。然而，由于废水中污染物浓度较高，在水力驱动下，污染物容易堆积在膜表面不易被释放，因此PEI‑PA膜表面有少量污染物残留。当在膜表面接枝了低分子量的PDMS分子刷后，由于P1000分子刷的灵活性较低、刚性较强，对污染物的释放功能较弱，因此纯水清洗后，P1000‑PEI‑PA膜表面有少量污染物残留。当接枝高分子量的P5000分子刷后，P5000分子刷具有高度灵活的旋转能力和更为润滑的表面，对沉积在膜表面的污染物具有很强的释放作用，因此图6(h)中超顺滑的P5000‑PEI‑PA膜表面大部分污染物能被清洗干净。

[0115] 以上结果表明，荷正电水化层‑超顺滑疏水分子刷层“双层”的构建使得膜表面同时具有“污染抵御”以及“污染释放”的能力，荷正电水化保护层能有效阻断有机‑无机复合污染物与膜表面的紧密络合，高度灵活的长链PDMS分子刷构建的超顺滑层能有效缓解无机结垢的沉积以及具有更强的污染释放能力。

[0116] 图7为实施例1～2应用于高盐高有机物垃圾渗滤液MBR出水深度处理过程中对于有机物及无机盐的截留率。结果表明，在深度处理过程中，由于膜污染被明显缓解，分离膜对于有机物和无机盐的截留无明显区别，对MBR出水中的有机物腐殖质(HS)具有优异的高截留特点(对HS截留：P1000‑PEI‑PA膜为97.2％，P5000‑PEI‑PA膜为98.1％)，对MBR出水中的无机盐具有高渗透性(对无机盐截留：P1000‑PEI‑PA膜为20.8％，P5000‑PEI‑PA膜为22.2％)。该结果表明本发明制备的分离膜能有效地分离垃圾渗滤液MBR出水中的有机物及无机盐，并能实现有机物的浓缩回收，适用于高盐高有机物废水的资源化处理。

[0117] 由上述结果可知，通过本发明中的制备方法制备得到的分离膜具有渗透通量大、分离性能好、膜孔径小的优点，解决了传统疏水改性后膜通量下降的技术难题。此外，在实际高盐高有机物废水深度处理过程中，同时具有优异的抗污染、抗结垢性能，适用于高盐高有机废水的资源化处理，具有重要的应用价值。

[0118] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。